CN110790729A - 一种降低po/mtbe联产环氧化含钼催化剂加注量的方法 - Google Patents

一种降低po/mtbe联产环氧化含钼催化剂加注量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种降低PO/MTBE联产环氧化含钼催化剂加注量的方法，环氧化反应器包括依次连通的一段反应器、一段分馏系统、二段反应器和二段分馏系统，在一段反应器中注入92～97wt％的含钼催化剂，在二段反应器中注入余量的含钼催化剂。本发明降低PO/MTBE联产环氧化含钼催化剂加注量的方法，通过分段反应和以特定的比例分段注入催化剂，使得含钼催化剂注入量降低了7％以上，降低了生产成本；从源头上减少了含钼含钼催化剂残液的产量，减缓了含钼含钼催化剂残液在TBA精制单元的集聚，减低了钼含钼催化剂残液的后处理费用。

Description

一种降低PO/MTBE联产环氧化含钼催化剂加注量的方法
技术领域
本发明涉及一种降低PO/MTBE联产环氧化含钼催化剂加注量的方法，属于PO/MTBE联产领域。
背景技术
环氧丙烷/甲基叔丁基醚(PO/MTBE)联产工艺主要包括过氧化反应、环氧化反应、TBA/PO(叔丁醇/环氧丙烷)精制和MTBE精制等。PO/MTBE联产工艺过程为异丁烷与氧进行过氧化反应生成中间产物叔丁基过氧化氢(TBHP)，生成的中间产物叔丁基过氧化氢(TBHP)再与丙烯在含钼催化剂的作用下反应，生成环氧丙烷(PO)和叔丁醇(TBA)，TBA再与甲醇反应而合成MTBE。目前P O/MTBE联产工艺全球共有3套装置，美国PNO装置，烟台万华PO装置和南京金陵亨斯迈新材料有限责任公司的联产装置。
环氧化反应为生产环氧丙烷重要反应过程，在此反应中，为了保证反应的正常进行，需要加注含钼催化剂溶液。而环氧化反应中的含钼催化剂残液会进入TBA精制单元，容易在塔釜再沸器、塔釜、塔釜泵及出料管线中积聚，出现堵塞、换热器的换热效率下降等问题。且含钼催化剂残液的处理费用较高，在5000元/吨左右，进入TBA精制单元的含钼催化剂残液最终经由回收设备排至回收器，送至危废运营单位进行危废焚烧，以含钼催化剂残液设计产生量约1.88t/h计算，按照年运行8000小时计算，每年含钼催化剂残液的处理费用为7500万元，也即目前，含钼催化剂残液的处理费用是一笔巨大的支出。同时环氧化反应所用含钼催化剂的成本也较高，因此节省含钼催化剂的用量可以降低生产成本，减少后续含钼含钼催化剂残液的处理费用。
发明内容
为了降低钼催化剂加注量，本发明提供一种降低钼催化剂加注量的方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种降低PO/MTBE联产环氧化含钼催化剂加注量的方法，环氧化反应器包括依次连通的一段反应器、一段分馏系统、二段反应器和二段分馏系统，在一段反应器中注入92～97wt％的含钼催化剂，在二段反应器中注入余量的含钼催化剂。
在一段反应器中注入的含钼催化剂与在二段反应器中注入的含钼催化剂的质量之和为100％。
申请人经研发实践发现，若将环氧化反应一步完成，过氧化物的转化率很低；若将环氧化反应分两步反应，将催化剂在第一步中全部加入，发现过氧化物的转化率会明显提升，但需要保证催化剂的用量，减少催化剂会影响到过氧化物的转化率，使反应不完全；但若将环氧化反应分两步反应，且催化剂按照特定的比例分两步加入，则在保证过氧化物的转化率的情况下，可显著降低催化剂的用量。究其原因，若将催化剂在第一步中全部加入，经过一段反应器和一段分馏系统后，有部分催化剂会失活，导致进入二段环氧化反应器的有效含钼催化剂浓度降低，过氧化物反应不完全，而将催化剂分两段注入，减少了含钼催化剂的失活概率，可更好的促进反应，同时，分两段注入的质量比例的控制也是非关键的，当在一段反应器中注入92～97wt％的含钼催化剂，在二段反应器中注入余量的含钼催化剂时，在保证过氧化物的转化率的基础上，可将催化剂的用量降到最低，若比例不当，会导致过氧化物的转化率下降，进而增加催化剂的用量。
本申请在一段反应器和二段反应器均设置催化剂进料泵入口线和流量计，在一段反应器和二段反应器中注入特定比例的催化剂。
上述方案有效减少了含钼催化剂的用量，避免了浪费，同时减少了后续钼催化剂残液的处理费。
为了提高反应效率，含钼催化剂为含MoC4H10O6的乙二醇溶液，钼的质量含量为8～9wt％，水含量<0.2wt％。含钼催化剂由二钼酸铵和过量的乙二醇在温度为80～120℃下反应至不再有水产生，即得。含钼催化剂的反应方程式为：4C2H6O2+(NH4)2Mo2O7——→2MoC4H10O6+2NH3+3H2O。
上述环氧化反应器还包括丙烯分离回收系统、PO精制单元和TBA精制单元，反应过程包括如下步骤：
1)在一段反应器中加入丙烯、叔丁基过氧化氢和含钼催化剂，进行反应；
2)将步骤1)所得反应物料送入一段分馏系统，将未反应的丙烯和生成的环氧丙烷的混合物分出送入丙烯分离回收系统，其余物料送入二段反应器，同时加入丙烯和钼催化剂继续反应；
3)将步骤2)所得反应物料送入二段分馏系统，将未反应的丙烯和生成的环氧丙烷的混合物分出送入丙烯分离回收系统，其余物料为送入TBA精制单元精制得TBA；
4)丙烯分离回收系统将丙烯分出后得到粗PO，粗PO被送入PO精制单元精制得PO。
将步骤4)得到的丙烯循环用到步骤1)中。
为了提高反应效率，步骤1)中叔丁基过氧化氢、丙烯和含钼催化剂的进料质量比为1：(0.24～0.26)：(0.0035～0.0040)，其中，叔丁基过氧化氢的纯度为54.8±3wt％，丙烯的纯度99.4±0.3wt％。
为了保证过氧化物的转化率的前提下，尽可能地降低催化剂的使用量，优选，步骤1)中含钼催化剂的加入量与步骤2)中含钼催化剂的加入量的质量比为(15～25)：1，进一步优选为(18～21)：1。
为了进一步提高过氧化物的转化率，步骤1)中丙烯的加入量与步骤2)中丙烯的加入量的质量比为(2.5～3):1。
为了进一步提高过氧化物的转化率，降低催化剂使用量，一段反应器内温度为132～135℃，压力为4.61±0.2MpaG，停留时间为27±2分钟，二段反应器内温度为132～135℃，压力为2.7±0.2MpaG，停留时间为36±3分钟。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明降低PO/MTBE联产环氧化含钼催化剂加注量的方法，通过分段反应和以特定的比例分段注入催化剂，使得含钼催化剂注入量降低了7％以上，显著降低了生产成本；从源头上减少了含钼含钼催化剂残液的产量，减缓了含钼含钼催化剂残液在TBA精制单元的集聚，显著减低了钼含钼催化剂残液的后处理费用。
附图说明
图1为对比例1中的反应流程图；
图2为实施例1中的反应流程图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述各例的环氧化反应器包括依次连通的一段反应器、一段分馏系统、二段反应器和二段分馏系统，还包括丙烯分离回收系统、PO精制单元和TBA精制单元；
1)在一段反应器中加入丙烯、叔丁基过氧化氢(各例中提到的过氧化物)和含钼催化剂，进行反应；
2)将步骤1)所得反应物料送入一段分馏系统，将未反应的丙烯和生成的环氧丙烷的混合物分出送入丙烯分离回收系统，其余物料送入二段反应器，同时加入丙烯和钼催化剂(或只加入丙烯(对比例))继续反应；
3)将步骤2)所得反应物料送入二段分馏系统，将未反应的丙烯和生成的环氧丙烷的混合物分出送入丙烯分离回收系统，其余物料为送入TBA精制单元精制得TBA；
4)丙烯分离回收系统将丙烯分出后得到粗PO，粗PO被送入PO精制单元精制得PO。
各例中所用催化剂：钼催化剂由二钼酸铵和过量的乙二醇在温度为97℃下抽真空反应，至不再有水生成，且钼的质量含量为8.6wt％，水含量<0.2wt％。
对比例1：
一段反应器：过氧化物进料量105t/h，过氧化物浓度54.8wt％，丙烯进料量26.3t/h，丙烯纯度99.4wt％，催化剂注入量420kg/h(全部注入至一段反应器)，反应温度132℃，压力为4.61MpaG，停留时间为27分钟，经过一段分馏系统(分出未反应的丙烯和生成的环氧丙烷的混合物)后进入二段反应器；二段反应器丙烯进料量9.4t/h，二段反应温度135℃，压力为2.7MpaG，停留时间为36分钟。经过两段环氧化反应后，二段反应器出口过氧化物(TBHP)浓度0.68wt％。
对比例2
一段反应器：过氧化物进料量105t/h，过氧化物浓度54.8wt％，丙烯进料量26.3t/h，丙烯纯度99.4wt％，催化剂注入量400kg/h，反应器温度132℃，压力为4.61MpaG，停留时间为27分钟，经过一段分馏系统(分出未反应的丙烯和生成的环氧丙烷的混合物)后进入二段反应器；二段反应器含钼催化剂注入量20kg/h，丙烯进料量9.4t/h，二段反应温度135℃，压力为2.7MpaG，停留时间为36分钟。经过两段环氧化反应后，二段反应器出口过氧化物(TBHP)浓度0.66wt％。
实施例1
一段反应器：过氧化物进料量105t/h，过氧化物浓度54.8wt％，丙烯进料量26.3t/h，丙烯纯度99.4wt％，催化剂注入量370.5kg/h，反应器温度132℃，压力为4.61MpaG，停留时间为27分钟，经过一段分馏系统后进入二段反应器；二段反应器含钼催化剂注入量19.5kg/h，丙烯进料量9.4t/h，二段反应器温度135℃，压力为2.7MpaG，停留时间为36分钟。经过两段环氧化反应后，二段反应器出口过氧化物(TBHP)浓度0.63wt％。
对比例3
一段反应器：过氧化物进料量110t/h，过氧化物浓度54.8wt％，丙烯进料量27.75t/h，丙烯纯度99.4wt％，催化剂注入量440kg/h(全部注入至一段化反应器)，反应器温度132℃，压力为4.61MpaG，停留时间为27分钟，经过一段分馏系统后进入二段反应器；二段反应器丙烯进料量10.7t/h，二段反应温度137℃，压力为2.7MpaG，停留时间为36分钟。经过两段环氧化反应后，二段反应器出口过氧化物(TBHP)浓度0.68wt％。
对比例4
一段反应器：过氧化物进料量110t/h，过氧化物浓度54.8wt％，丙烯进料量27.75t/h，丙烯纯度99.4wt％，催化剂注入量420kg/h，反应器温度132℃，压力为4.61MpaG，停留时间为27分钟，经过一段分馏系统后进入二段反应器；二段反应器含钼催化剂注入量20kg/h，丙烯进料量10.7t/h，二段反应温度137℃，压力为2.7MpaG，停留时间为36分钟。经过两段环氧化反应后，二段反应器出口过氧化物(TBHP)浓度0.67wt％。
实施例2
一段反应器：过氧化物进料量110t/h，过氧化物浓度54.8wt％，丙烯进料量27.75t/h，丙烯纯度99.4wt％，催化剂注入量385.7kg/h，反应器温度132℃，压力为4.61MpaG，停留时间为27分钟，经过一段分馏系统后进入二段反应器；二段反应器含钼催化剂注入量19.3kg/h，丙烯进料量10.7t/h，二段反应温度137℃，压力为2.7MpaG，停留时间为36分钟。经过两段环氧化反应后，二段反应器出口过氧化物(TBHP)浓度0.64wt％。

Claims (10)

1.一种降低PO/MTBE联产环氧化含钼催化剂加注量的方法，其特征在于：环氧化反应器包括依次连通的一段反应器、一段分馏系统、二段反应器和二段分馏系统，在一段反应器中注入92～97wt％的含钼催化剂，在二段反应器中注入余量的含钼催化剂。
2.如权利要求1所述的降低PO/MTBE联产环氧化含钼催化剂加注量的方法，其特征在于：含钼催化剂为含MoC4H10O6的乙二醇溶液，钼的质量含量为8～9wt％，水含量<0.2wt％。
3.如权利要求2所述的降低PO/MTBE联产环氧化含钼催化剂加注量的方法，其特征在于：含钼催化剂由二钼酸铵和过量的乙二醇在温度为80～120℃下反应制得。
4.如权利要求1-3任意一项所述的降低PO/MTBE联产环氧化含钼催化剂加注量的方法，其特征在于：环氧化反应器还包括丙烯分离回收系统、PO精制单元和TBA精制单元，
1)在一段反应器中加入丙烯、叔丁基过氧化氢和含钼催化剂，进行反应；
2)将步骤1)所得反应物料送入一段分馏系统，将未反应的丙烯和生成的环氧丙烷的混合物分出送入丙烯分离回收系统，其余物料送入二段反应器，同时加入丙烯和钼催化剂继续反应；
3)将步骤2)所得反应物料送入二段分馏系统，将未反应的丙烯和生成的环氧丙烷的混合物分出送入丙烯分离回收系统，其余物料为送入TBA精制单元精制得TBA；
4)丙烯分离回收系统将丙烯分出后得到粗PO，粗PO被送入PO精制单元精制得PO。
5.如权利要求4所述的降低PO/MTBE联产环氧化含钼催化剂加注量的方法，其特征在于：将步骤4)得到的丙烯循环用到步骤1)中。
6.如权利要求5所述的降低PO/MTBE联产环氧化含钼催化剂加注量的方法，其特征在于：步骤1)中叔丁基过氧化氢、丙烯和含钼催化剂的进料质量比为1：(0.24～0.26)：(0.0035～0.0040)，其中，叔丁基过氧化氢的纯度为54.8±3wt％，丙烯的纯度99.4±0.3wt％。
7.如权利要求5所述的降低PO/MTBE联产环氧化含钼催化剂加注量的方法，其特征在于：步骤1)中含钼催化剂的加入量与步骤2)中含钼催化剂的加入量的质量比为(15～25)：1。
8.如权利要求7所述的降低PO/MTBE联产环氧化含钼催化剂加注量的方法，其特征在于：步骤1)中含钼催化剂的加入量与步骤2)中含钼催化剂的加入量的质量比为(18～21)：1。
9.如权利要求5所述的降低PO/MTBE联产环氧化含钼催化剂加注量的方法，其特征在于：步骤1)中丙烯的加入量与步骤2)中丙烯的加入量的质量比为(2.5～3):1。
10.如权利要求5所述的降低PO/MTBE联产环氧化含钼催化剂加注量的方法，其特征在于：一段反应器内温度为132～135℃，压力为4.61±0.2MpaG，停留时间为27±2分钟，二段反应器内温度为132～135℃，压力为2.7±0.2MpaG，停留时间为36±3分钟。
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