CN110783281B - 一种可拉伸电子器件的薄膜封装组件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电子器件封装领域，并公开了一种可拉伸电子器件的薄膜封装组件及其制备方法。该组件自下而上包括待封装电子器件、阻隔层、光热传导层和疏水防护层，其中，疏水防护层用于阻隔外界的水汽与光热传导层直接接触并进行腐蚀，光热传导层用于增强器件整体透光和散热能力，阻隔层用于进一步阻隔空气中的水和氧气，避免水和氧气进入待封装电子器件，其中，阻隔层包括有机涂层和无机‑有机复合层；光热传导层依次包括两个封装层和设置在两个封装层之间的金属散热层。本申请还相应公开了上述封装组件的制备方法。通过本发明所获取的封装组件具备良好的水汽阻隔能力，且兼顾良好的透光性、传热性和拉伸性能，可实现对可拉伸电子器件的长效保护。
Description
技术领域
本发明属于电子器件封装领域，更具体地，涉及一种可拉伸电子器件的薄膜封装组件及其制备方法。
背景技术
柔性电子以其独有的柔性、可延展性、便携性、低制造成本而备受消费者和生产厂商的青睐。尤其是伴随着可拉伸电子的飞速发展，极大地推动了可穿戴电子产品、电子皮肤、可植入医疗电子设备、软体机器人等产品领域的快速兴起。而在相关产品的实际生产和应用过程中，电极材料和有机功能材料等极易受到空气氛围中水氧的侵蚀，进而导致器件性能的下降和寿命的衰减。寻找具有良好柔性、阻隔性和拉伸性能的封装功能对推动相关产业的发展意义重大。
目前商用的金属/封装方法由于不具备柔性和可延展性，因此无法应用于可拉伸电子器件的封装。而在利用超薄金属箔进行封装时，尽管延展性尚佳，但会降低相关光电子器件的发光性能。目前，基于化学气相沉积技术等所发展起来的薄膜封装方法已成为产业界和学术界研究的热点所在。
在薄膜封装技术中，无机介电材料可实现对水汽的有效阻隔，但其较为硬脆，在频繁的弯折、拉伸条件下易发生断裂失效；而有机材料尽管具有良好的弯折、拉伸性能，但其无法阻挡水蒸气向内部进行扩散。因此现有的薄膜封装方法以有机-无机叠层结构为主，借以充分发挥不同材料在力学、阻隔性能方面的优势。但其主要关注于封装结构阻隔性能和弯折性能的优化，且应变程度较小，无法满足可拉伸电子器件的需求，且现有技术中针对其在可拉伸电子封装方面的研究和应用鲜有报道。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种可拉伸电子器件的薄膜封装组件及其制备方法，该薄膜封装组件以拉伸性能优异的有机涂层为基体材料，并利用原子层沉积方法对有机涂层进行改性，在此基础上进一步结合无机复合叠层封装层、金属散热层、顶层有机疏水防护层，实现封装结构拉伸性能、阻隔性能、传热性能和光学性能的综合优化。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种可拉伸电子器件的薄膜封装组件，该组件自下而上包括待封装电子器件、阻隔层、光热传导层和疏水防护层，其中，
所述疏水防护层用于阻隔外界的水汽与所述光热传导层直接接触将其腐蚀，所述光热传导层用于透光和散热，所述阻隔层用于进一步阻隔空气中的水和氧气，避免水和氧气进入待封装电子器件，其中，
所述阻隔层包括有机涂层和无机-有机复合层，其中，所述有机涂层设置在所述待封装电子器件上，所述无机-有机复合层是通过在所述有机涂层的表面进行无机物的原子层填充形成的一层无机物和有机涂层复合的层；
所述光热传导层依次包括两个封装层和设置在两个封装层之间的金属散热层，其中，所述封装层的折射率高于所述金属散热层的折射率，使得所述光热传导层的中折射率呈高-低-高的形式，保证最大的透光率，所述金属散热层用于散热，避免待封装电子器件封装后工作过程中热量过高而发生老化失效。
进一步优选地，所述有机涂层的厚度优选为1μm～10μm；所述无机-有机复合层的厚度优选为20nm～50nm，所述封装层的厚度优选为20nm～60nm，所述金属散热层的厚度优选为10nm～20nm，所述疏水防护层的厚度为1μm～10μm。
进一步优选地，所述阻隔层的阻隔能力可达10-4～10-5g/m2·day。
进一步优选地，所述有机涂层的材料优选为PA、PI或PDMS；所述无机-有机复合层中的无机物优选为氧化镁、氧化钛、氧化铝或氧化锌；所述封装层优选为三元叠层薄膜或四元叠层薄膜，三元叠层薄膜为Al2O3/TiO2、Al2O3/MgO、Al2O3/ZnO、TiO2/MgO、TiO2/ZnO或MgO/ZnO，所述四元叠层薄膜包括Al2O3/TiO2/ZnO、Al2O3/ZnO/MgO、Al2O3/MgO/TiO2和MgO/ZnO/TiO2；所述金属散热层的材料优选为Ag或Al；所述有机疏水防护层的材料优选为PA或PDMS。
按照本发明的另一方面，提供了一种上述所述的可拉伸电子器件的薄膜封装组件的制备方法，该方法包括下列步骤：
(a)阻隔层的成形
在待封装电子器件表面旋涂一层有机涂层，然后将该有机涂层固化；
采用原子层沉积的方式在所述有机涂层的表面进行原子层填充，使得无机物填充在所述有机涂层的原子间隙中，以此获得一层无机-有机复合层，即实现所述阻隔层的成形；
(b)光热传导层的成形
对于所述光热传导层中的封装层，采用原子沉积的方法成形，对于所述金属散热层，采用蒸镀或磁控溅射的方法成形；
(c)疏水防护层的成形
在所述光热传导层的表面涂覆一层疏水防护材料，固化后获得所需的疏水防护层。
进一步优选地，在步骤(a)中，所述无机-有机复合层的制备优选按照下列步骤进行：
(a1)将原子沉积反应腔体的温度设置为60℃～100℃，开启抽气阀将反应腔体压力抽至10Pa以下，通入载气清洗腔体；
(a2)通入金属有机前驱体脉冲，时间长度设置为0.5～5.0s，以此增加金属有机前驱体通入的量，然后关闭抽气阀和载气流量，进行等待，等待时长设置为45～180s，以此使得金属有机前驱体在有机涂层表面进行扩散和填充，其中，所述金属有机前驱体为三甲基铝、二乙基锌、四氯化钛、或乙基二茂镁；
(a3)开启抽气阀抽出所述反应腔体中的气体，通入载气清洗反应腔体；
(a4)通入氧源前驱体脉冲，时间长度为0.5～5.0s，然后关闭抽气阀和载气流量，进行等待，等待时长为45～180s，以此使得在有机涂层表面扩散和填充的金属有机前驱体与所述氧源前驱体反应，生成无机-有机复合层，其中，所述氧源前驱体为去离子水或臭氧；
(a5)开启抽气抽出所述反应腔体中的气体，通入载气清洗反应腔体；
(a6)重复(a2)～(a5)步骤，优选地，循环次数为50次～100次，直至无机-有机复合层的厚度达到20nm～50nm。
进一步优选地，在步骤(b)中，所述封装层优选按照下列步骤制备：
(b1)将反应腔体的温度设置为90℃～110℃，开启抽气阀将腔体压力抽至10Pa以下，稳定后通入载气流量50sccm～100sccm。
(b2)通入第一种金属有机前驱体脉冲，时间长度为0.1～0.5s，然后等待30s～60s，以此清洗腔体，其中，第一种金属有机前驱体为三甲基铝、二乙基锌、四氯化钛或者乙基二茂镁；
(b3)通入氧源前驱体，时间长度为0.1～0.5s，然后等待30～60s，其中，氧源为去离子水或者臭氧；
(b4)通入第二种金属有机前驱体脉冲，时间长度为0.1～0.5s，然后等待30～60s，其中，所述第二种金属有机前驱体与所述第一种金属有机前驱体不同，其与所述第一种金属有机前驱体形成复合想，该第二种金属有机前驱体为三甲基铝、二乙基锌、四氯化钛或者乙基二茂镁；
(b5)通入氧源前驱体，时间长度为0.1～0.5s，然后等待30s～60s，其中，氧源为去离子水或者臭氧；
(b6)重复(b2)～(b5)步骤，优选地，循环次数为200次～600次，直至所产生的封装层厚度约为20nm～60nm。
进一步优选地，在步骤(b)中，所述金属散热层的制备过程中，所述反应腔内的真空度不高于5×10-4Pa，用于保证金属散热层的纯度。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、本发明的复合封装薄膜中以力学性能优良的有机薄膜材料为主体，具有良好的拉伸性能，在有机涂层的表面利用原子层沉积方法对其进行改性获得无机-有机复合层，其中通过延长金属和氧源前驱体脉冲时间、前驱体通入后关闭气流量和抽气阀的方式，显著提升前驱体在有机薄膜内部的扩散和填充作用，通过多次循环实现对有机薄膜的充分填充，其水汽阻隔能力得到显著提升；无机物渗透在有机涂层中，与现有的生长在有机涂层表面的无机层而言，当封装的电子器件被拉伸时，无机-有机复合层不会发生断裂，外界水和氧也不容易向内渗透；
2、本发明中通过采用光热传导层，金属散热层穿插封装层中，所形成的无机介电-金属-无机介电三维结构形成折射率高-低-高的形式，可以有效减少反射，进而提高透光率，应用于可拉伸显示器件时可以尽量减少对其发光性能的影响；
3、本发明中所述的顶层有机疏水防护层具有良好的疏水性能，可以有效减少高温高湿条件下水汽在封装结构表面的吸附，形成对内部无机材料的保护。此外，有机涂层的可以进一步增强封装结构的柔性和可拉伸性能，并防止内部无机阻隔材料受到外部的划擦等机械损伤；
4、本发明提供的封装组件形成的有机-无机介电-金属-无机介电-有机复合封装结构，各层之间形成了良好的界面接触，并与器件表面结合紧密，不同功能层之间相互耦合可以有效减少缺陷密度并延长水氧传输路径，其总厚度在2μm～20μm之间，而在实际应用过程中，其阻隔能力与玻璃/金属盖板相当。
附图说明
图1是按照本发明的优选实施例所构建的可拉伸电子器件的薄膜封装组件的结构示意图；
图2是按照本发明的优选实施例所构建的可拉伸电子器件的薄膜封装组件的制备流程图；
图3是按照本发明的优选实施例所构建的经封装后的可拉伸电子器件实物图；
图4是按照本发明的优选实施例所构建的电子器件发光状态对比图，其中，(a)是电子器件初始状态发光状态，(b)是电子器件被封装720小时后的发光状态，(c)是未封装的电子器件老化2小时后的发光状态；
图5是按照本发明的优选实施例所构建的封装电子器件拉伸前后表面形貌对比图，其中，(a)是封装电子器件拉伸试验前显微镜表面形貌观测图，(b)是封装电子器件拉伸实验后显微镜表面形貌观测图；
图6是按照本发明的优选实施例所构建的封装电子器件的透光率测试结构图。
在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：
40-电子器件，50-电子器件的基底，11-有机涂层，12-无机-有机复合层，21-封装层，22-金属散热层，31-有机疏水防护层。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，本发明实施例提供一种可拉伸电子器件的薄膜封装组件，该组件包括待封装电子器件，该电子器件包括基底50和设于基底上的电子器件40、设于器件上且用于封装器件微米级有机涂层11，利用原子层沉积技术改性的微米级有机涂层近表面无机-有机复合层12，利用原子层沉积技术所制备的三元或四元无机纳米叠层封装层21和嵌入其中的金属散热层22，以及顶层有机疏水防护层31，其中，有机涂层和无机-有机复合层构成阻隔层，用于阻隔空气中的水和氧气，避免水和氧气进入待封装电子器件，封装层和设置在两个封装层之间的金属散热层构成光热传导层，用于透光和散热。
有机涂层的厚度优选为1μm～10μm，该厚度的设置方便填充，太薄的话，无机-有机复合层在填充过程中会透过该有机涂层，太厚会增加电子器件的负荷；无机-有机复合层的厚度优选为20nm～50nm；封装层的厚度优选为20nm～60nm，封装层的厚度通过与金属散热层的厚度相互配合，以此使得该光热传导层的透光率最大，金属散热层的厚度优选为10nm～20nm，其太薄会导致薄膜不连续，即会导致电子器件散热不均匀，太厚透光率差；疏水防护层的厚度为1μm～10μm，该疏水层太薄会减弱隔离水汽的功效，太厚会导致整个封装组件的厚度增加。
阻隔层由于包括有机涂层和在有机涂层表面进行原子层填充形成的无机-有机复合层，使得其阻隔能力从原有的10-1～10提升至10-4～10-5g/m2·day。
有机涂层的材料优选为PA、PI或PDMS；无机-有机复合层中的无机物优选为氧化镁、氧化钛、氧化铝或氧化锌；封装层优选为三元叠层薄膜或四元叠层薄膜，三元叠层薄膜包括Al2O3/TiO2、Al2O3/MgO和Al2O3/ZnO，所述四元叠层薄膜包括Al2O3/TiO2/ZnO和Al2O3/ZnO/MgO；金属散热层的材料优选为Ag或Al；有机疏水防护层的材料优选为PA或PDMS。
如图2所示，可拉伸电子器件的薄膜封装组件的制备方法，其包括的步骤如下：
S1在待封装电子器件表面制备微米级有机涂层并进行固化。
在上述步骤中，微米级有机涂层可选取材料包括但不限于聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等具有良好拉伸性能和透光性能的有机材料，并通过旋涂或是刮刀法等制成，厚度在1～10μm之间。在完成制备后转移至ALD腔体进行固化，腔体抽真空至10Pa以下，而加热温度为50℃～100℃，固化时间为30min。
优选地，旋涂时转速控制在1000～4000r/min。
S2步骤对原子层沉积工艺进行优化，以实现对微米级有机涂层近表面进行改性，形成无机-有机复合层。
在完成有机涂层的固化后，将腔体的加热温度设定为60～100℃。对反应腔体进行抽真空处理，并通入载气对腔体进行清洗。清洗完成后交替通入金属有机前驱体和氧源前驱体以实现对有机涂层近表面的改性，形成有机-无机复合层，在保证拉伸性能的同时提升其阻隔性能。具体包括如下步骤：
S21将腔体的温度设置为60℃～100℃，开启抽气阀将腔体压力抽至10Pa以下，稳定后通入载气流量50～100sccm；
S22通入金属有机前驱体脉冲，时间长度为0.5～5.0s，增加通入的量，然后关闭抽气阀和载气流量，进行等待，等待时长为45～180s，以此使得金属有机前驱体在有机涂层表面进行扩散和填充；
S23开启抽气阀等待，等待时长为30～60s，结束后通入载气流量为50～100sccm，然后等待30～90s。载气流量用于清洗腔体；
S24通入氧源前驱体脉冲，时间长度为0.5～5.0s，然后关闭抽气阀和载气流量，进行等待。等待时长为45～180s，以此使得在有机涂层表面扩散和填充的金属有机前驱体与所述氧源反应，生成无机-有机复合层；
S25开启抽气阀等待，等待时长为30～60s，结束后通入载气流量为50～100sccm，然后等待30～90s；
S26重复S22～S25步骤，优选地，循环次数为50～100次，使得无机-有机复合层的厚度达到20nm～50nm。
优选地，在开始制备光热传导层之前，反应腔体在不通入载气进行抽真空时其压力在10Pa以下，通入载气后其压力位于150～400Pa之间，以此保证反应腔体的真空状态。
优选地，所选用的金属前驱体组合包括但不限于三甲基铝(TMA)/H2O、三甲基铝(TMA)/O3、二乙基锌(DEZn)/H2O、TiCl4/H2O、Mg(EtCp)2/H2O等；氧源前驱体为去离子水或臭氧。
S3步骤用于制备具有良好的阻隔性能和抗腐蚀能力的封装层。
在完成上述有机涂层近表面改性层的制备后，将腔体温度设定为90℃～110℃。开启抽气阀和前驱体气流量对腔体进行清洗，完成清洗后交替通入金属有机前驱体1/氧源前驱体/金属有机前驱体2/氧源前驱体等，并以此为单个循环。通过控制循环数目控制所生长的薄膜厚度，所制备的封装层具有良好的水氧阻隔能力和化学稳定性，封装层复合相的形成将有效抑制薄膜结晶和降低针孔密度，且其对于具有良好的抗酸碱腐蚀能力，具体步骤如下：
S31将腔体的温度设置为90～110℃，开启抽气阀将腔体压力抽至10Pa以下，稳定后通入载气流量50～100sccm。
S32通入第一种金属有机前驱体脉冲，时间长度为0.1～0.5s，该脉冲通入的前驱体量足以在封装结构表面形成饱和吸附，不至于前驱体利用率过低，然后等待30s～60s，以此清洗腔体。
S33通入氧源前驱体，时间长度为0.1～0.5s，然后等待30～60s。
S34通入第二种金属有机前驱体脉冲，时间长度为0.1～0.5s，然后等待30～60s。
S35通入氧源前驱体，时间长度为0.1～0.5s，然后等待30s～60s。
S36重复S32～S35步骤，优选地，循环次数为200～600次，直至所产生的无机纳米叠层膜厚度约为20～60nm。
优选地，封装层制备过程中，反应腔体腔体在不通入载气进行抽真空时其压力在10Pa以下，通入载气后其压力位于150～400Pa之间，以此保证反应腔内的真空状态。
优选的，本步骤中第一金属有机前驱体为三甲基铝、四氯化钛、乙基二茂镁、二乙基锌等，第二金属有机前驱体为三甲基铝、四氯化钛、乙基二茂镁、二乙基锌中的一种，但不同于第一金属有机前驱体。而氧源前驱体为去离子水或者臭氧的一种。本步骤还可以进一步引入第三金属有机前驱体，其同时与第一种和第二种的材料不同，可以为三甲基铝、四氯化钛、乙基二茂镁或二乙基锌。
S4步骤用于制备具有良好柔韧性和散热能力的金属层材料。
在完成第一层无机纳米叠层膜结构的制备后，将其转移至蒸镀腔体(或磁控溅射等)中完成金属散热层的制备，可实现将器件工况条件下的热量传输至大气环境中。
优选地，在开始蒸镀前，腔体的背景压力抽至5×10-4Pa及以下
优选地，待蒸镀金属银颗粒(或铝等)将放置于钼舟或钨舟等中，并在两侧加上强电流，电流以5A/min分钟的速率进行递增，直至石英晶体微天所监测厚度开始持续增长。
优选地，打开挡板，并将蒸镀速率控制在
之间，金属层的厚度控制在10～20nm之间。当薄膜过薄时易由于不连续而导致散热不均匀，而当其过厚时会导致透光率不佳。
S5步骤采用与S3相同的工艺步骤，在完成金属散热层的制备之后完成第二无机纳米叠层膜的制备。
S6步骤利用旋涂或是刮刀法等制备具有疏水性能的顶层有机保护涂层。
在复合封装层的制备过程中，腔体的反应温度一直控制在100℃以下，可以有效防止由于高温对于可拉伸电子材料中有机敏感材料的破坏。
下面将结合具体的实施例进一步说明本发明。
实施例1
本实施例对一典型的可拉伸发光器件利用复合封装薄膜进行保护。考虑到塑料衬底本身阻隔性能不佳，因此实际采用的封装结构如图3所示。在完成器件表面复合封装结构的制备后，需要在塑料衬底表面重复制备相同结构。
(a)阻隔层的成形
首先，在手套箱内部利用旋涂法在电子器件表面制备微米级PDMS薄膜，控制转速为4000r/min。在完成有机薄膜制备后将其转移至ALD腔体中，抽真空至10Pa以下，加热温度设置在加热温度为80℃，固化时间为30min。
在完成有机涂层的制备后，利用原子层沉积方法对其进行改性。对腔体进行抽真空至压力为4Pa及以下，然后通入50sccm的载气流量，等待90s至压力稳定至180pa左右。单个循环为：通入前驱体三甲基铝(TMA)脉冲2.0s，关闭抽气阀和载气流量，等待120s待前驱体向有机薄膜孔隙进行充分扩散吸附；然后开启抽气阀，等待45s将腔体压力抽至4Pa以下去除多余的反应前驱体和副产物，通入50sccm载气流量清洗60s去除残余前驱体和副产物；然后通入去离子水(H2O)脉冲1.0s，关闭抽气阀和载气流量，等待120s待前驱体向有机薄膜孔隙进行充分扩散吸附；然后开启抽气阀，等待45s将腔体压力抽至4Pa以下去除多余的反应前驱体和副产物，通入50sccm载气流量清洗60s去除残余前驱体和副产物。重复上述循环步骤50次，该过程中总的反应方程式为：
2Al(CH3)3+3H2O→Al2O3+6CH4↑
(b)光热传导层的成形
在完成对有机涂层近表面的改性后，在同一腔体内利用原子层沉积方法制备封装层。将腔体进行抽真空至4Pa以下，然后通入50sccm的载气流量，等待90s至压力稳定至180Pa左右。单个循环过程为：通入前驱体三甲基铝(TMA)脉冲0.1s，然后利用载气清洗30s；随后通入氧源前驱体去离子水(H2O)脉冲0.1s，然后利用载气清洗30s；通入四氯化钛(TiCl4)脉冲0.1s，然后利用载气清洗30s；随后通入氧源前驱体去离子水(H2O)脉冲0.1s，然后利用载气清洗30s。重复上述循环250次，反应过程中生成氧化钛的总的反应方程式为：
TiCl4+2H2O→TiO2+4HCl↑
在完成第一阻隔层的制备后，将电子器件转移至蒸镀腔室中，并将腔体的真空度抽至5.0*10-4Pa以下。给盛放有银颗粒的金属钼舟加电流，速率为5A/min。直至石英晶体微天平监测速率不为0，对其进行置0，打开挡板，调节速率为
带薄膜厚度为15nm时，关闭挡板，将电流降低至0A。金属散热层制备完毕。
在完成金属散热层的制备之后，将样品再次转移进入原子层沉积腔体，重复制备的封装层。
(c)疏水防护层的成形
在完成制备后，将样品放置于旋涂仪上方吸附牢固，制备微米级PDMS薄膜，控制转速为4000r/min。在完成有机薄膜制备后将其转移至ALD腔体中，抽真空至10Pa以下，加热温度设置在加热温度为80℃，固化时间为30min。
至此，位于器件上方的复合封装组件制备完毕。考虑到可拉伸电子器件所使用的塑料或其他衬底阻隔率不佳，因此在衬底背面制备相同的复合封装结构，防止水汽等从背面进行渗透。最终所采用的封装结构示意图如图3所示。
本实施例中封装好的电子器件实物图如图3所示，为证明封装结构的阻隔效果，现将封装后的器件和未经封装的器件储存于60℃/90％RH(相对湿度)条件下进行老化实验，对器件点亮状态下的发光状态进行观测，获取的结果如图4所示，图4中(a)是电子器件的初始发光状态，图4中(b)可见经过复合封装结构保护的器件在720小时后仍然可以正常点亮，而图4中(c)未经保护的器件在2小时后黑点迅速生长，且发生大面积失效。
经证实封装结构具有良好的可拉伸性能和透光性能，现在5cm×3cm尺寸大小的PET衬底上完成如图1所示的封装结构的制备。在完成制备后，利用光学显微镜对其表面进行观测。将样品装载在拉伸设备上，拉力为50N进行循环拉伸测试，拉伸次数为1000次。拉伸前后其表面形貌如图5所示，通过对比图5中(a)和(b)，可见封装结构无明显裂纹产生，这表明封装结构具有良好的拉伸性能。与此同时，亦对封装结构的透光性能利用紫外-可见光分度计进行测试，透光率曲线如图6所示，可见在可见光区域内其透光率均高于90％以上，具有良好的应用前景。
实施例2
(a)阻隔层的成形
首先制备有机涂层，在采用旋涂法制备微米级有机涂层时，控制电机旋涂速度为1000～4000r/min。而在手套箱内部进行加热固化时，腔体真空度不高于10Pa，而加热温度为50～100℃，固化时间为30～120min。
其次，制备无机-有机复合层，如下：
(a1)将原子沉积反应腔体的温度设置为60℃，开启抽气阀将反应腔体压力抽至10Pa以下，通入载气清洗腔体；
(a2)通入金属有机前驱体脉冲，时间长度设置为0.5s，以此增加金属有机前驱体通入的量，然后关闭抽气阀和载气流量，进行等待，等待时长设置为45s，以此使得金属有机前驱体在有机涂层表面进行扩散和填充，其中，金属有机前驱体为三甲基铝；
(a3)开启抽气阀抽出所述反应腔体中的气体，通入载气清洗反应腔体；
(a4)通入氧源前驱体脉冲，时间长度为0.5s，然后关闭抽气阀和载气流量，进行等待，等待时长为45s，以此使得在有机涂层表面扩散和填充的金属有机前驱体与所述氧源前驱体反应，生成无机-有机复合层，其中，氧源前驱体为去离子水；
(a5)开启抽气抽出所述反应腔体中的气体，通入载气清洗反应腔体；
(a6)重复(a2)～(a5)步骤，优选地，循环次数为50次～100次，直至无机-有机复合层的厚度达到20nm～50nm。
(b)光热传导层的成形
封装层的制备步骤如下：
(b1)将腔体的温度设置为90℃，开启抽气阀将腔体压力抽至10Pa以下，稳定后通入载气流量50～100sccm。
(b2)通入第一种金属有机前驱体脉冲，时间长度为0.1s，该脉冲通入的前驱体量足以在封装结构表面形成饱和吸附，不至于前驱体利用率过低，然后等待30s，以此清洗腔体，第一种金属前驱体采用三甲基铝。
(b3)通入氧源前驱体，时间长度为0.1s，然后等待30s，氧源采用臭氧，该过程中的总反应方程式为：
4Al(CH3)3+6O3＝2Al2O3+3C2H4↑+6CH4↑+6O2↑
(b4)通入第二种金属有机前驱体脉冲，时间长度为0.1s，然后等待30s，第二金属有机前驱体采用二乙基锌。
(b5)通入氧源前驱体，时间长度为0.1s，然后等待30s，氧源采用去离子水，该过程的总反应方程式为：
Zn(CH2CH3)2+H2O＝ZnO+2CH3CH3↑
(b6)重复(b2)～(b5)步骤，优选地，循环次数为200～600次，直至所产生的无机纳米叠层膜厚度约为20～60nm。
金属散热层的制备步骤如下：
采用磁控溅射等方法制备完成，制备时腔体的真空度不得高于5×10-4Pa，用于保证金属散热层的纯度，优选的，金属散热层的材料为Ag厚度为10nm～20nm之间。
(c)疏水防护层的成形
利用旋涂等方法获取疏水防护层后，将其转移至集成于手套箱的ALD腔体中，并抽真空至10Pa以下，固化时加热温度为50～100℃，固化时间为30～120min，所制备的顶层有机疏水防护层的厚度为1～10μm。
实施例3
(a)阻隔层的成形
首先制备有机涂层，在采用旋涂法制备微米级有机涂层时，控制电机旋涂速度为1000～4000r/min。而在手套箱内部进行加热固化时，腔体真空度不高于10Pa，而加热温度为50～100℃，固化时间为30～120min。
其次，制备无机-有机复合层，如下：
(a1)将原子沉积反应腔体的温度设置为100℃，开启抽气阀将反应腔体压力抽至10Pa以下，通入载气清洗腔体；
(a2)通入金属有机前驱体脉冲，时间长度设置为5s，以此增加金属有机前驱体通入的量，然后关闭抽气阀和载气流量，进行等待，等待时长设置为180s，以此使得金属有机前驱体在有机涂层表面进行扩散和填充，其中，金属有机前驱体为二乙基锌；
(a3)开启抽气阀抽出所述反应腔体中的气体，通入载气清洗反应腔体；
(a4)通入氧源前驱体脉冲，时间长度为5s，然后关闭抽气阀和载气流量，进行等待，等待时长为180s，以此使得在有机涂层表面扩散和填充的金属有机前驱体与所述氧源前驱体反应，生成无机-有机复合层，其中，氧源前驱体为臭氧；
(a5)开启抽气抽出所述反应腔体中的气体，通入载气清洗反应腔体；
(a6)重复(a2)～(a5)步骤，优选地，循环次数为50次～100次，直至无机-有机复合层的厚度达到20nm～50nm。
(b)光热传导层的成形
封装层的制备步骤如下：
(b1)将腔体的温度设置为110℃，开启抽气阀将腔体压力抽至10Pa以下，稳定后通入载气流量50～100sccm。
(b2)通入第一种金属有机前驱体脉冲，时间长度为0.5s，该脉冲通入的前驱体量足以在封装结构表面形成饱和吸附，不至于前驱体利用率过低，然后等待60s，以此清洗腔体，第一种金属前驱体采用二乙基锌。
(b3)通入氧源前驱体，时间长度为0.5s，然后等待60s，氧源采用去离子水。
(b4)通入第二种金属有机前驱体脉冲，时间长度为0.5s，然后等待60s，第二金属有机前驱体采用四氯化钛。
(b5)通入氧源前驱体，时间长度为0.5s，然后等待60s，氧源采用去离子水。
(b6)重复(b2)～(b5)步骤，优选地，循环次数为200～600次，直至所产生的无机纳米叠层膜厚度约为20～60nm。
金属散热层的制备步骤如下：
采用磁控溅射等方法制备完成，制备时腔体的真空度不得高于5×10-4Pa，用于保证金属散热层的纯度，优选的，金属散热层的材料为Ag厚度为10nm～20nm之间。
(c)疏水防护层的成形
利用旋涂等方法获取疏水防护层后，将其转移至集成于手套箱的ALD腔体中，并抽真空至10Pa以下，固化时加热温度为50～100℃，固化时间为30～120min，所制备的顶层有机疏水防护层的厚度为1～10μm。
实施例4
(a)阻隔层的成形
首先制备有机涂层，在采用旋涂法制备微米级有机涂层时，控制电机旋涂速度为1000～4000r/min。而在手套箱内部进行加热固化时，腔体真空度不高于10Pa，而加热温度为50～100℃，固化时间为30～120min。
其次，制备无机-有机复合层，如下：
(a1)将原子沉积反应腔体的温度设置为90℃，开启抽气阀将反应腔体压力抽至10Pa以下，通入载气清洗腔体；
(a2)通入金属有机前驱体脉冲，时间长度设置为2s，以此增加金属有机前驱体通入的量，然后关闭抽气阀和载气流量，进行等待，等待时长设置为100s，以此使得金属有机前驱体在有机涂层表面进行扩散和填充，其中，金属有机前驱体为四氯化钛；
(a3)开启抽气阀抽出所述反应腔体中的气体，通入载气清洗反应腔体；
(a4)通入氧源前驱体脉冲，时间长度为2s，然后关闭抽气阀和载气流量，进行等待，等待时长为60s，以此使得在有机涂层表面扩散和填充的金属有机前驱体与所述氧源前驱体反应，生成无机-有机复合层，其中，氧源前驱体为去离子水；
(a5)开启抽气抽出所述反应腔体中的气体，通入载气清洗反应腔体；
(a6)重复(a2)～(a5)步骤，优选地，循环次数为50次～100次，直至无机-有机复合层的厚度达到20nm～50nm。
(b)光热传导层的成形
封装层的制备步骤如下：
(b1)将腔体的温度设置为100℃，开启抽气阀将腔体压力抽至10Pa以下，稳定后通入载气流量50～100sccm。
(b2)通入第一种金属有机前驱体脉冲，时间长度为0.2s，该脉冲通入的前驱体量足以在封装结构表面形成饱和吸附，不至于前驱体利用率过低，然后等待40s，以此清洗腔体，第一种金属前驱体采用三甲基铝。
(b3)通入氧源前驱体，时间长度为0.3s，然后等待50s，氧源采用臭氧。
(b4)通入第二种金属有机前驱体脉冲，时间长度为0.3s，然后等待40s，第二金属有机前驱体采用乙基二茂镁。
(b5)通入氧源前驱体，时间长度为0.2s，然后等待50s，氧源采用去离子水，以上反应的总反应方程式为：
2Mg(CpEt)2+2H2O＝2MgO+4HCpEt
(b6)重复(b2)～(b5)步骤，优选地，循环次数为200～600次，直至所产生的无机纳米叠层膜厚度约为20～60nm。
金属散热层的制备步骤如下：
采用磁控溅射等方法制备完成，制备时腔体的真空度不得高于5×10-4Pa，用于保证金属散热层的纯度，优选的，金属散热层的材料为Ag厚度为10nm～20nm之间。
(c)疏水防护层的成形
利用旋涂等方法获取疏水防护层后，将其转移至集成于手套箱的ALD腔体中，并抽真空至10Pa以下，固化时加热温度为50～100℃，固化时间为30～120min，所制备的顶层有机疏水防护层的厚度为1～10μm。
实施例5
(a)阻隔层的成形
首先制备有机涂层，在采用旋涂法制备微米级有机涂层时，控制电机旋涂速度为1000～4000r/min。而在手套箱内部进行加热固化时，腔体真空度不高于10Pa，而加热温度为50～100℃，固化时间为30～120min。
其次，制备无机-有机复合层，如下：
(a1)将原子沉积反应腔体的温度设置为60℃，开启抽气阀将反应腔体压力抽至10Pa以下，通入载气清洗腔体；
(a2)通入金属有机前驱体脉冲，时间长度设置为0.5s，以此增加金属有机前驱体通入的量，然后关闭抽气阀和载气流量，进行等待，等待时长设置为45s，以此使得金属有机前驱体在有机涂层表面进行扩散和填充，其中，金属有机前驱体为乙基二茂镁；
(a3)开启抽气阀抽出所述反应腔体中的气体，通入载气清洗反应腔体；
(a4)通入氧源前驱体脉冲，时间长度为0.5s，然后关闭抽气阀和载气流量，进行等待，等待时长为45s，以此使得在有机涂层表面扩散和填充的金属有机前驱体与所述氧源前驱体反应，生成无机-有机复合层，其中，氧源前驱体为臭氧；
(a5)开启抽气抽出所述反应腔体中的气体，通入载气清洗反应腔体；
(a6)重复(a2)～(a5)步骤，优选地，循环次数为50次～100次，直至无机-有机复合层的厚度达到20nm～50nm。
(b)光热传导层的成形
封装层的制备步骤如下：
(b1)将腔体的温度设置为90℃，开启抽气阀将腔体压力抽至10Pa以下，稳定后通入载气流量50～100sccm。
(b2)通入第一种金属有机前驱体脉冲，时间长度为0.1s，该脉冲通入的前驱体量足以在封装结构表面形成饱和吸附，不至于前驱体利用率过低，然后等待30s，以此清洗腔体，第一种金属前驱体采用四氯化钛。
(b3)通入氧源前驱体，时间长度为0.2s，然后等待40s，氧源采用去离子水。
(b4)通入第二种金属有机前驱体脉冲，时间长度为0.3s，然后等待50s，第二金属有机前驱体采用乙基二茂镁。
(b5)通入氧源前驱体，时间长度为0.2s，然后等待60s，氧源采用去离子水。
(b6)重复(b2)～(b5)步骤，优选地，循环次数为200～600次，直至所产生的无机纳米叠层膜厚度约为20～60nm。
金属散热层的制备步骤如下：
采用磁控溅射等方法制备完成，制备时腔体的真空度不得高于5×10-4Pa，用于保证金属散热层的纯度，优选的，金属散热层的材料为Ag厚度为10nm～20nm之间。
(c)疏水防护层的成形
利用旋涂等方法获取疏水防护层后，将其转移至集成于手套箱的ALD腔体中，并抽真空至10Pa以下，固化时加热温度为50～100℃，固化时间为30～120min，所制备的顶层有机疏水防护层的厚度为1～10μm。
实施例6
(a)阻隔层的成形
首先制备有机涂层，在采用旋涂法制备微米级有机涂层时，控制电机旋涂速度为1000～4000r/min。而在手套箱内部进行加热固化时，腔体真空度不高于10Pa，而加热温度为50～100℃，固化时间为30～120min。
其次，制备无机-有机复合层，如下：
(a1)将原子沉积反应腔体的温度设置为60℃，开启抽气阀将反应腔体压力抽至10Pa以下，通入载气清洗腔体；
(a2)通入金属有机前驱体脉冲，时间长度设置为3s，以此增加金属有机前驱体通入的量，然后关闭抽气阀和载气流量，进行等待，等待时长设置为120s，以此使得金属有机前驱体在有机涂层表面进行扩散和填充，其中，金属有机前驱体为三甲基铝；
(a3)开启抽气阀抽出所述反应腔体中的气体，通入载气清洗反应腔体；
(a4)通入氧源前驱体脉冲，时间长度为4s，然后关闭抽气阀和载气流量，进行等待，等待时长为50s，以此使得在有机涂层表面扩散和填充的金属有机前驱体与所述氧源前驱体反应，生成无机-有机复合层，其中，氧源前驱体为去离子水；
(a5)开启抽气抽出所述反应腔体中的气体，通入载气清洗反应腔体；
(a6)重复(a2)～(a5)步骤，优选地，循环次数为50次～100次，直至无机-有机复合层的厚度达到20nm～50nm。
(b)光热传导层的成形
封装层的制备步骤如下：
(b1)将腔体的温度设置为95℃，开启抽气阀将腔体压力抽至10Pa以下，稳定后通入载气流量50～100sccm。
(b2)通入第一种金属有机前驱体脉冲，时间长度为0.3s，该脉冲通入的前驱体量足以在封装结构表面形成饱和吸附，不至于前驱体利用率过低，然后等待45s，以此清洗腔体，第一种金属前驱体采用乙基二茂镁。
(b3)通入氧源前驱体，时间长度为0.2s，然后等待40s，氧源采用臭氧。
(b4)通入第二种金属有机前驱体脉冲，时间长度为0.3s，然后等待40s，第二金属有机前驱体采用二乙基锌。
(b5)通入氧源前驱体，时间长度为0.4s，然后等待50s，氧源采用臭氧。
(b6)重复(b2)～(b5)步骤，优选地，循环次数为200～600次，直至所产生的无机纳米叠层膜厚度约为20～60nm。
金属散热层的制备步骤如下：
采用磁控溅射等方法制备完成，制备时腔体的真空度不得高于5×10-4Pa，用于保证金属散热层的纯度，优选的，金属散热层的材料为Ag厚度为10nm～20nm之间。
(c)疏水防护层的成形
利用旋涂等方法获取疏水防护层后，将其转移至集成于手套箱的ALD腔体中，并抽真空至10Pa以下，固化时加热温度为50～100℃，固化时间为30～120min，所制备的顶层有机疏水防护层的厚度为1～10μm。
实施例7
(a)阻隔层的成形
首先制备有机涂层，在采用旋涂法制备微米级有机涂层时，控制电机旋涂速度为1000～4000r/min。而在手套箱内部进行加热固化时，腔体真空度不高于10Pa，而加热温度为50～100℃，固化时间为30～120min。
其次，制备无机-有机复合层，如下：
(a1)将原子沉积反应腔体的温度设置为80℃，开启抽气阀将反应腔体压力抽至10Pa以下，通入载气清洗腔体；
(a2)通入金属有机前驱体脉冲，时间长度设置为4s，以此增加金属有机前驱体通入的量，然后关闭抽气阀和载气流量，进行等待，等待时长设置为140s，以此使得金属有机前驱体在有机涂层表面进行扩散和填充，其中，金属有机前驱体为三甲基铝；
(a3)开启抽气阀抽出所述反应腔体中的气体，通入载气清洗反应腔体；
(a4)通入氧源前驱体脉冲，时间长度为3s，然后关闭抽气阀和载气流量，进行等待，等待时长为80s，以此使得在有机涂层表面扩散和填充的金属有机前驱体与所述氧源前驱体反应，生成无机-有机复合层，其中，氧源前驱体为臭氧；
(a5)开启抽气抽出所述反应腔体中的气体，通入载气清洗反应腔体；
(a6)重复(a2)～(a5)步骤，优选地，循环次数为50次～100次，直至无机-有机复合层的厚度达到20nm～50nm。
(b)光热传导层的成形
封装层的制备步骤如下：
(b1)将腔体的温度设置为98℃，开启抽气阀将腔体压力抽至10Pa以下，稳定后通入载气流量50～100sccm。
(b2)通入第一种金属有机前驱体脉冲，时间长度为0.4s，该脉冲通入的前驱体量足以在封装结构表面形成饱和吸附，不至于前驱体利用率过低，然后等待50s，以此清洗腔体，第一种金属前驱体采用乙基二茂镁。
(b3)通入氧源前驱体，时间长度为0.5s，然后等待55s，氧源采用去离子水。
(b4)通入第二种金属有机前驱体脉冲，时间长度为0.3s，然后等待30s，第二金属有机前驱体采用四氯化钛。
(b5)通入氧源前驱体，时间长度为0.2s，然后等待60s，氧源采用去离子水。
(b6)通入第三种金属有机前驱体脉冲，时间长度为0.3s，然后等待30s，第三金属有机前驱体采用三甲基铝。
(b7)通入氧源前驱体，时间长度为0.2s，然后等待60s，氧源采用去离子水。
(b8)重复(b2)～(b7)步骤，优选地，循环次数为200～600次，直至所产生的无机纳米叠层膜厚度约为20～60nm。
金属散热层的制备步骤如下：
采用磁控溅射等方法制备完成，制备时腔体的真空度不得高于5×10-4Pa，用于保证金属散热层的纯度，优选的，金属散热层的材料为Ag厚度为10nm～20nm之间。
(c)疏水防护层的成形
利用旋涂等方法获取疏水防护层后，将其转移至集成于手套箱的ALD腔体中，并抽真空至10Pa以下，固化时加热温度为50～100℃，固化时间为30～120min，所制备的顶层有机疏水防护层的厚度为1～10μm。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种可拉伸电子器件的薄膜封装组件，其特征在于，该组件自下而上包括待封装电子器件、阻隔层、光热传导层和疏水防护层，其中，
所述疏水防护层用于阻隔外界的水汽与所述光热传导层直接接触将其腐蚀，所述光热传导层用于透光和散热，所述阻隔层用于进一步阻隔空气中的水和氧气，避免水和氧气进入待封装电子器件，其中，
所述阻隔层包括有机涂层(11)和无机-有机复合层(12)，其中，所述有机涂层(11)设置在所述待封装电子器件上，所述无机-有机复合层(12)是通过在所述有机涂层的表面进行无机物的原子层填充形成的一层无机物和有机涂层复合的层；
所述光热传导层依次包括两个封装层(21)和设置在两个封装层之间的金属散热层(22)，其中，所述封装层(21)的折射率高于所述金属散热层的折射率，使得所述光热传导层的中折射率呈高-低-高的形式，保证最大的透光率，所述金属散热层(22)用于散热，避免待封装电子器件封装后工作过程中热量过高而发生老化失效。
2.如权利要求1所述的一种可拉伸电子器件的薄膜封装组件，其特征在于，所述有机涂层(11)的厚度为1μm～10μm；所述无机-有机复合层(12)的厚度为20nm～50nm，所述封装层(21)的厚度为20nm～60nm，所述金属散热层(22)的厚度为10nm～20nm，所述疏水防护层(31)的厚度为1μm～10μm。
3.如权利要求1所述的一种可拉伸电子器件的薄膜封装组件，其特征在于，所述阻隔层的阻隔能力为10-4～10-5g/m2·day。
4.如权利要求1所述的一种可拉伸电子器件的薄膜封装组件，其特征在于，所述有机涂层(11)的材料为PA、PI或PDMS；所述无机-有机复合层(12)中的无机物为氧化镁、氧化钛、氧化铝或氧化锌；所述封装层(21)为三元叠层薄膜或四元叠层薄膜，三元叠层薄膜为Al2O3/TiO2、Al2O3/MgO、Al2O3/ZnO、TiO2/MgO、TiO2/ZnO或MgO/ZnO，所述四元叠层薄膜为Al2O3/TiO2/ZnO、Al2O3/ZnO/MgO、Al2O3/MgO/TiO2和MgO/ZnO/TiO2；所述金属散热层(22)的材料为Ag或Al；所述疏水防护层(31)的材料为PA或PDMS。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的可拉伸电子器件的薄膜封装组件的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)阻隔层的成形
在待封装电子器件表面旋涂一层有机涂层，然后将该有机涂层固化；
采用原子层沉积的方式在所述有机涂层的表面进行原子层填充，使得无机物填充在所述有机涂层的原子间隙中，以此获得一层无机-有机复合层，即实现所述阻隔层的成形；
(b)光热传导层的成形
对于所述光热传导层中的封装层，采用原子沉积的方法成形，对于所述金属散热层，采用蒸镀或磁控溅射的方法成形；
(c)疏水防护层的成形
在所述光热传导层的表面涂覆一层疏水防护材料，固化后获得所需的疏水防护层。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述无机-有机复合层的制备按照下列步骤进行：
(a1)将原子沉积反应腔体的温度设置为60℃～100℃，开启抽气阀将反应腔体压力抽至10Pa以下，通入载气清洗腔体；
(a2)通入金属有机前驱体脉冲，时间长度设置为0.5s～5.0s，以此增加金属有机前驱体通入的量，然后关闭抽气阀和载气流量，进行等待，等待时长设置为45s～180s，以此使得金属有机前驱体在有机涂层表面进行扩散和填充，其中，所述金属有机前驱体为三甲基铝、二乙基锌、四氯化钛、或乙基二茂镁；
(a3)开启抽气阀抽出所述反应腔体中的气体，通入载气清洗反应腔体；
(a4)通入氧源前驱体脉冲，时间长度为0.5s～5.0s，然后关闭抽气阀和载气流量，进行等待，等待时长为45s～180s，以此使得在有机涂层表面扩散和填充的金属有机前驱体与所述氧源前驱体反应，生成无机-有机复合层，其中，所述氧源前驱体为去离子水或臭氧；
(a5)开启抽气抽出所述反应腔体中的气体，通入载气清洗反应腔体；
(a6)重复(a2)～(a5)步骤，循环次数为50次～100次，直至无机-有机复合层的厚度达到20nm～50nm。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述封装层按照下列步骤制备：
(b1)将反应腔体的温度设置为90℃～110℃，开启抽气阀将腔体压力抽至10Pa以下，稳定后通入载气流量50sccm～100sccm；
(b2)通入第一种金属有机前驱体脉冲，时间长度为0.1s～0.5s，然后等待30s～60s，以此清洗腔体，其中，第一种金属有机前驱体为三甲基铝、二乙基锌、四氯化钛或者乙基二茂镁；
(b3)通入氧源前驱体，时间长度为0.1s～0.5s，然后等待30s～60s，其中，氧源为去离子水或者臭氧；
(b4)通入第二种金属有机前驱体脉冲，时间长度为0.1s～0.5s，然后等待30s～60s，其中，所述第二种金属有机前驱体与所述第一种金属有机前驱体不同，其与所述第一种金属有机前驱体形成复合相，该第二种金属有机前驱体为三甲基铝、二乙基锌、四氯化钛或者乙基二茂镁；
(b5)通入氧源前驱体，时间长度为0.1s～0.5s，然后等待30s～60s，其中，氧源为去离子水或者臭氧；
(b6)重复(b2)～(b5)步骤，循环次数为200次～600次，直至所产生的封装层厚度约为20nm～60nm。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述金属散热层的制备过程中，所述反应腔体内的真空度不高于5×10-4Pa，用于保证金属散热层的纯度。
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