CN110779975B - 一种柔性液氨传感器及其检测液氨方法 - Google Patents

一种柔性液氨传感器及其检测液氨方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学分析检测技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备的柔性液氨传感器和一种检测液氨的方法。所述柔复合材料为CuNPs/CC，所述复合材料CuNPs/CC由CuNPs和CC制备，所述CuNPs/CC的接触角为120‑140°。所述柔复合材料制备成柔性液氨传感器对氨有着高灵敏度，低检测限，良好的抗干扰性能，优异的重复性与稳定性。并对多种实际样品中氨浓度的高精度和高精度的定量分析中，显示出了潜在的应用价值。

Description

一种柔性液氨传感器及其检测液氨方法
技术领域
本发明属于电化学分析检测技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备的柔性液氨传感器和一种检测液氨的方法。
背景技术
氨在自然界中广泛存在，并且浓缩状态下具有剧毒作用。溶液中氨的检测在医药、食品安全、环境和农业等领域中具有重要意义。血液中氨的异常浓度代表许多病理情况，如尿素循环缺陷、有机酸血症、高胰岛素血症/高氨血症等先天性代谢疾病；而血浆氨是汗液中氨的主要来源，汗液氨可反映人体健康状态；尿液中的氨也具有反映肝肾疾病的潜力；而且最近有研究表明唾液中ppm水平的氨与类风湿性关节炎和胃癌相关。
比色法最早用于水溶液中的氨检测，基于显色剂(例如纳氏试剂)与氨反应改变其吸光度而进行传感，相似的荧光发射的方法也可用于氨的检测。这类光学检测方法通常很简单，但它们有一系列不可避免的缺点，包括分析或设备成本高，试剂危险，荧光寿命短，检测范围窄，反应动力学慢，大大限制了氨检测的灵敏度。因此，自1970年代以来，电化学传感方法一直是人们关注的问题。自从对第一代氨电极(即铵选择性膜电极)的早期研究以来，一直不断的研究以期实现高灵敏、高选择性，低检测限，便捷及廉价的氨传感技术。对于溶液中电化学氨传感器的发展，已经报道了多种传感原理。一方面，利用某些聚合物材料与氨相互作用时物理化学性质发生变化对氨产生电化学响应，实现氨检测。例如，氨与聚苯胺的亲和会导致聚苯胺分子骨架去质子化，从而增加阻抗；与离子载体的结合会改变离子载体的电势；与聚吡咯相互作用可改变聚吡咯的空穴密度，而引起电流变化。然而，聚合物吸附的反应中间体通常导致较长的响应时间和较低的感测响应，不利于传感界面的电化学反应。另一方面，利用1970年提出的氨电氧化机制，通过催化材料设计传感元件亦可实现氨检测。在氨电氧化机制中，由Gerischer和Mauerer揭示了在氨电氧化过程中，氨在催化剂表面脱质子化以形成N-吸附物，然后N-吸附物进一步形成氮气(N2)。但是，由于N-吸附物不可逆的毒性作用以及N-N键形成N2的能量屏障，氨电氧化的实现非常困难。尽管已经开发了一些催化剂来检测氨，例如硼掺杂的金刚石电极、SnO2薄膜和GO-COOH/PEI复合材料，但这些传感器的检测灵敏度仍然受到N-吸附物的毒性和N-N键形成能量屏障的限制。
综上所述，在本项目研究中，我们提出了一种新型柔性传感器，以改善氨的检测能力。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种复合材料，所述复合材料对氨具有良好的传感性能。而这种电化学反应在没有氨电氧化的情况下进行，从而避免了N-N键的能量屏障和N-吸附物的毒性。
为了实现上述目的，本发明采用以下方案：
所述柔复合材料为CuNPs/CC，所述复合材料CuNPs/CC由CuNPs(立体玫瑰花状纳米铜颗粒)和CC(碳布)制备，所述CuNPs/CC的接触角为120-140°。
优选的，所述CuNPs/CC的接触角为126.5°。
本发明的目的之二在于提出一种所述复合材料制备的柔性液氨传感器，该传感器对氨有着高灵敏度，低检测限，良好的抗干扰性能，优异的重复性与稳定性。并对多种实际样品中氨浓度的高精度和高精度的定量分析中，显示出了潜在的应用价值。
为实现上述目的，本发明采用以下方案：
进一步，所述复合材料CuNPs/CC的X射线衍射角2θ＝25.69°±0.5°、43.40°±0.5°、43.63°±0.5°、50.64°±0.5°、53.85°±0.5°、74.35°±0.5°、79.40°±0.5°、90.01°±0.5°、95.21°±0.5°处有特征吸收峰。
进一步，所述复合材料CuNPs/CC的Cu 2p-XPS谱有两个峰，分别位于952.3ev和932.8ev的结合处，对应于Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的原子轨道。
进一步，所述CuNPs具有玫瑰花状形状的粗糙球体结构，赋予传感材料大的比表面积和优异的传感性能。
进一步，采用水热合成技术在CC上合成CuNPs制备成所述复合材料CuNPs/CC。
本发明的目的之三在于提出一种检测液氨的方法。
为实现上述目的，本发明采用以下方案：
所述方法包括以下步骤:
1)将样本离心取上清待检测；
2)在电化学工作站上采用三电极系统进行电化学实验，其中工作电极为所述的柔性液氨传感器；
3)通过标准曲线计算样本中氨的量。
进一步，骤1)所述样本为尿液、唾液、汗液、血清和肉末中的一种或多种。
进一步，步骤2)三电极系统中的对电极为铂对电极。
进一步，步骤2)三电极系统中的参比电极是银|氯化银电极。
进一步，步骤3)柔性液氨传感器检测的标准曲线在5μM到1325μM范围时，线性为i＝0.0062x–0.0064，R2＝0.9994；在1325μM到9425μM范围时i＝0.0094x–4.1761，R2＝0.9993。
所述柔性液氨传感器实现了金属纳米材料用于氨的检测，具有低成本高灵敏的优势，无需任何大型仪器设备，有较好的应用价值，并且为氨的实时检测提供了新方法，即CuNPs/CC在反应中有利于有效的电子转移，氨促进了铜的阳极溶解，在检测中的形成了铜氨络合物，反应式如下：
Cu(0)+2OH-→Cu(OH)2+2e-
Cu(OH)2+4NH3→Cu(NH3)4 2++2OH-。
所述检测方法有效避免了N-N键能量屏障和N-吸附物的毒性作用，为多种疾病的健康监控提供新了思路。
本发明的有益效果在于：
1)所述柔性液氨传感器对氨有着高灵敏度，低检测限，良好的抗干扰性能，优异的重复性与稳定性。并对多种实际样品中氨浓度的高精度和高精度的定量分析中，显示出了潜在的应用价值；
2)所述CuNPs/CC复合材料对氨具有良好的传感性能，而这种电化学反应在没有氨电氧化的情况下进行，从而避免了N-N键的能量屏障和N-吸附物的毒性；
3)无需任何大型仪器设备，所述柔性液氨传感器实现了金属纳米材料用于氨的检测，并解释了检测机理，为氨的实时检测提供新方法，为多种疾病的健康监控提供新思路。
附图说明
图1为立体玫瑰花状CuNPs在CC上不同放大倍数的SEM图以及CuNPs/CC的EDS结果。
图2为CuNPs的HR-TEM分析结果。
图3为CuNPs/CC和裸CC的XRD图谱.。
图4为CuNPs/CC的Cu 2p轨道XPS图谱。
图5为裸CC和CuNPs/CC的接触角测试结果。
图6为CuNPs/CC在50mM CBS中对液氨从5μM至1mM浓度的安培检测响应。
图7为安培检测响应的拟合曲线。
图8为每种干扰物以高于氨5倍浓度单独检测的选择性实验。
图9为每种干扰物分别与氨以1:1浓度比例混合检测的选择性实验。
图10对多种生物样本的实际应用检测。
图11对水样的实际应用检测。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明进行说明，但并不是本发明的内容仅局限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
化学品和材料
碳布(CC)是从湖北洛克泰克仪器有限公司采购的。氢氧化钠从Sigma Aldrich(美国密苏里州圣路易斯)购买。硝酸铜(ii)·2.5水合物、乙二胺(EDA)、葡萄糖和水合肼购自Acros Organics(比利时)。碳酸氢钠、碳酸钠、氯化钾、硝酸钾、磷酸氢二钠和硫酸钠购自重庆川东化工集团有限公司(中国重庆)。氯化铵购自阿拉丁(中国上海)。氯化钠购自上海生工(中国上海)。所有实验均采用上海和泰公司的去离子水和超纯水(18.2mΩcm)。
仪器
采用扫描电子显微镜(SEM，su8010，日立，东京，日本)和能量色散x射线能谱仪(EDX，x-maxn，牛津仪器，英国)相结合的方法，观察其微观结构和成分分布特征。采用加速电压为200kv的场发射源透射电子显微镜(HR-TEM，jem-2100f，jeol，japan)进行高分辨率透射电子显微镜。用x射线衍射仪(XRD)测量了纳米材料的晶体结构。用x射线光电子能谱(XPS，escalab250xi，thermo，usa)测定了所制备材料的元素状态和表面性质。采用jy-pha接触角仪(中国承德金河仪器制造有限公司)在表面滴加5μl去离子水的方法测量了水的接触角(WCA)。在CHI660e电化学工作站(中国上海辰华仪器有限公司)上，采用三电极系统进行了电化学实验。
样品
尿液、唾液和汗液均来自健康志愿者。从重庆医科大学第一附属医院(重庆)采集健康人血清样本。在实验室从自来水中采集水样，在缙湖(重庆医科大学)中采集天然水。这些样品以4000转/分离心20分钟。冷冻肉末从超市购买，4g肉末与16毫升0.1M KCl溶液混合，以4000转/分离心3分钟。上清液用作电化学测量样品。
实施例1柔性液氨传感器的制备
采用水热合成技术在CC上合成CuNPs。在合成之前，将裁剪好的CC(1cm2)浸泡在0.1m硝酸溶液中过夜，然后用超声波清洗剂依次在丙酮、乙醇和去离子水中清洗。清洁后的CC在60℃下在真空烘箱中干燥4h。将干燥的CC浸入含有10ml 13.5M的NaOH溶液中、依次加入0.5ml 0.3M Cu(NO3)2、80μl EDA和25μl水合肼。将反应溶液剧烈搅拌10分钟，在此期间反应溶液的颜色从蓝紫色变为乳白色变为橙色。接下来，将反应液与CC转移到石英内衬的水热合成反应器中，在120℃下保持8h，在碳纤维布上生长CuNPs。然后自然冷却至室温(25–30℃)，用去离子水和乙醇将制备好的CuNPs/CC洗涤三次，然后在室温下在真空中干燥以进行后续测试。
实施例2 CuNPs/CC的物理特性
CuNPs/CC的形貌如图1中的a-f所示，使用扫描电镜在不同放大倍数下观察。CuNPs/CC由碳布(CC)和立体玫瑰花状铜纳米颗粒(CuNPs)组成，表明水热法在CC上成功稳定地合成了CuNPs。CuNPs的大小分布相对均匀，平均直径约为500nm。纳米颗粒的粗糙表面和立体玫瑰花状图案结构(图1中的d-f)赋予金属大比表面积和优异的传感导电性。CuNPs均匀地覆盖了CC的表面，使构建的CC成为传感应用的理想选择。CuNPs/CC(图1中的g)的EDX光谱显示了与碳和铜相关的峰，这些峰识别了纳米材料的成分，并指示了铜在碳布上是唯一的存在。元素映射分析(图1中的h)证实了金属铜在碳上的分布，表明高纯度CuNPs/CC的合成成功。
如图2中的b和c所示，HR-TEM显示出与0.21nm和0.18nm的晶面间距相对应的明显晶格条纹，它们分别与CuNPs的(111)和(200)面匹配良好。CuNPs/CC和裸CC的XRD图谱(图3中的d和e)显示，衍射峰的中心位于25.69°、43.40°、*43.63°、*50.64°、53.85°、*74.35°、79.40°、*90.01°、*95.21°的2θ值，分别归因于(002)，(101)，*(111)，*(200)，(004)，*(220)，(110)，*(311)和*(222)平面。标有星号的峰与铜面中心立方晶体结构(JCPDS 00-004-0836)中的平面完全匹配，其他峰与CC表面的峰类似(JCPDS 00-041-1487)。TEM和XRD分析表明CuNPs与CC基底结合良好，也证实了CuNPs/CC的组成。
用xps表征了材料的元素状态和表面性质，揭示了c1s、o1s和Cu2p峰的存在。如图4示，高分辨率Cu 2p-XPS谱显示了两个峰，分别位于952.3ev和932.8ev的结合能处，分别对应于Cu 2p1/2和Cu 2p3/2，它们与金属Cu的自旋轨道组分有关。分别为954.4ev和934.4ev的结合能，与CuO 2p1/2和CuO 2p3/2有关，表明CuNPs/CC表面存在少量CuO。这可归因于与空气接触的Cunps/cc表面的部分氧化。
WCA是可穿戴电极的一个主要参数，它提供了有关所制备材料表面润湿性和亲水性的信息。一般来说，根据表面与液滴之间的接触角，材料可分为超疏水(θ＝150°–180°)、疏水(θ＝90°–150°)、亲水(θ<90°)和超亲水(θ<5°)。如图5所示，CC基底具有疏水性，静态水接触角为135.8°，而CuNPs/CC的接触角为126.5°。微小的变化表明CuNPs对CC的表面性质有轻微的改变，这归因于Cu的亲水性所致。
实施例3氨的安培分析
CuNPs/CC上氨的安培i-t检测是在缓冲液中连续注入氨(5μM至1mM)进行累加测试(图6)。电流响应随氨水浓度的增加而增大，当氨水浓度过高时，电流响应逐渐饱和。图7显示了相应的校准曲线。有两个线性区域：5μM到1325μM(i＝0.0062x–0.0064，R2＝0.9994)；1325μM到9425μM(i＝0.0094x–4.1761，R2＝0.9993)。检出限(lod)为1.25μM(s/n＝3)，相应校准曲线的具体数值如表1所示。值得注意的是，这种线性范围和低lod优于先前报告的一些氨传感器(表2所示)。这是因为具有玫瑰花状立体结构的铜纳米颗粒不仅具有高比表面积，而且具有良好的导电性。此外，尽管CuNPs在氨检测过程中发生了电溶解，但CC作为稳定的导电基质，使固定的CuNPs具有良好的电接触，并促进了电极活性部位与氨之间的有效离子/电子转移。因此，CuNPs/CC复合材料在氨敏分析领域具有广阔的应用前景。
表1.安培检测响应的拟合曲线数据
Figure BDA0002245955930000081
Figure BDA0002245955930000091
表2.不同电极对液氨传感检测的响应比较
Figure BDA0002245955930000092
如图8和表3所示，CuNPs/CC对很多干扰化学品的反应很小。随后，将干扰物种分别与相同浓度的氨混合以进行测试(图9和表4)。结果显示无机离子和葡萄糖都不影响氨的响应。这些数据证明了所提出的氨传感器具有良好的抗干扰能力。
表3.每种干扰物以高于氨5倍浓度单独检测的选择性实验
样本名称 浓度(mM) 电流响应(μA) 标准偏差
Ammonia 0.2 1.264666667 0.075825824
NaCl 1 0.002693333 0.000617594
KN0<sub>3</sub> 1 0.0089 0.004733568
Na<sub>2</sub>HP0<sub>4</sub> 1 0.0201 0.005307228
Na<sub>2</sub>S0<sub>4</sub> 1 0.002693333 0.000617594
Glucose 1 0.009066667 0.002595295
表4.每种干扰物分别与氨以1:1浓度比例混合检测的选择性实验
样本名称 浓度(mM) 电流响应(μA) 标准偏差
Ammonia 0.2 1.264666667 0.075825824
NaCl+Ammonia 0.2 1.247 0.073171033
KN0<sub>3</sub>+Ammonia 0.2 1.264 0.033744135
Na<sub>2</sub>HP0<sub>4</sub>+Ammonia 0.2 1.243333333 0.033993463
Na<sub>2</sub>S04+Ammonia 0.2 1.285666667 0.050506325
Glucose+Ammonia 0.2 1.265333333 0.006236096
在实际应用测试中，采用标准添加法测定了实际样品中的氨。根据各样品常规氨的正常含量，在实际样品中加入不同浓度的氨。如图10和表5所示，每个浓度测试的电流响应与标准曲线图相似。而自来水中以及天然水中，各自三种浓度氨的电流响应也符合拟合曲线(图11和表6)。回收率研究表明，在氨检测中几乎不存在基质效应。
表5.对多种生物样本的实际应用检测
样本名称 浓度(μM) 电流响应(μA) 标准偏差
尿液 30 0.175333333 0.011953614
血液 50 0.305333333 0.073171033
肉末提取液 80 0.451 0.033744135
唾液 120 0.800666667 0.033993463
汗液 150 0.908666667 0.050506325
表6.对水样的实际应用检测
样本名称 浓度(μM) 电流响应(μA) 标准偏差
自来水 10 0.054333333 0.010656245
自来水 20 0.126 0.012569805
自来水 30 0.195 0.012027746
湖水 50 0.306333333 0.018116904
湖水 75 0.454333333 0.006944222
湖水 100 0.647 0.047038991
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种柔性液氨传感器，其特征在于，所述柔性液氨传感器采用复合材料CuNPs/CC制备而成；所述复合材料CuNPs/CC由CuNPs和CC制备，所述CuNPs/CC的接触角为120-140°；所述CuNPs/CC的制备方法为：将CC与NaOH溶液、Cu(NO3)2溶液、EDA、水合肼混合进行水热反应得到所述CuNPs/CC；所述CuNPs具有玫瑰花状立体结构；
所述柔性液氨传感器的制备方法为：采用水热合成技术在CC上合成CuNPs，在合成之前，将裁剪好的CC浸泡在0.1m硝酸溶液中过夜，然后用超声波清洗剂依次在丙酮、乙醇和去离子水中清洗；清洁后的CC在60℃下在真空烘箱中干燥4h；将干燥的CC浸入含有10 ml13.5 M的NaOH溶液中、依次加入0.5 ml 0.3 M Cu(NO3)2、805 ml 0和255 水合肼；将反应溶液剧烈搅拌10分钟，在此期间反应溶液的颜色从蓝紫色变为乳白色变为橙色；然后将反应液与CC转移到石英内衬的水热合成反应器中，在120℃下保持8h，在碳纤维布上生长CuNPs；自然冷却至25冷却至℃，用去离子水和乙醇将制备好的CuNPs/CC洗涤三次，然后在室温下在真空中干燥，制得所述柔性液氨传感器。
2.根据权利要求1所述的柔性液氨传感器，其特征在于，所述复合材料CuNPs/CC的X射线衍角2θ=25.69°±0.5°、43.40°±0.5°、43.63°±0.5°、50.64°±0.5°、53.85°±0.5°、74.35°±0.5°、79.40°±0.5°、90.01°±0.5°、95.21°±0.5°处有特征吸收峰。
3. 根据权利要求1所述的柔性液氨传感器，其特征在于，所述复合材料CuNPs/CC的Cu2p-XPS谱有两个峰，分别位于952.3ev和932.8ev的结合处，对应于Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的原子轨道。
4.一种检测液氨的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤:
1）将样本离心取上清待检测；
2）在电化学工作站上采用三电极系统进行电化学实验，其中工作电极为权利要求1-3任一项所述的柔性液氨传感器；
3）通过标准曲线计算样本中氨的量。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1）所述样本为尿液、唾液、汗液、血清和肉末中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2）三电极系统中的对电极为铂对电极。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2）三电极系统中的参比电极是银|氯化银电极。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤3）柔性液氨传感器检测的标准曲线在5 μM到1325 μM范围时，线性为i=0.0062x–0.0064，R2=0.9994；在1325 μM到9425 μM范围时i=0.0094x–4.1761，R2=0.9993。
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