CN110753707A - 用于蜡抑制的聚合物分散体 - Google Patents

用于蜡抑制的聚合物分散体 Download PDF

Info

Publication number
CN110753707A
CN110753707A CN201880037815.3A CN201880037815A CN110753707A CN 110753707 A CN110753707 A CN 110753707A CN 201880037815 A CN201880037815 A CN 201880037815A CN 110753707 A CN110753707 A CN 110753707A
Authority
CN
China
Prior art keywords
meth
alkyl
group
acrylate
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880037815.3A
Other languages
English (en)
Inventor
P-E.迪菲斯
D.J.威尔逊
K.哈奇曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Energy Solutions (USA) LLC
Original Assignee
Rhodia Business Management Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Business Management Co filed Critical Rhodia Business Management Co
Publication of CN110753707A publication Critical patent/CN110753707A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/52—Amides or imides
    • C08F120/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/38—Thiocarbonic acids; Derivatives thereof, e.g. xanthates ; i.e. compounds containing -X-C(=X)- groups, X being oxygen or sulfur, at least one X being sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/52—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning
    • C09K8/524—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning organic depositions, e.g. paraffins or asphaltenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
    • C10L1/1963—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof mono-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/24—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium
    • C10L1/2462—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium macromolecular compounds
    • C10L1/2468—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon to carbon unsaturated bonds; derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/14—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving low temperature properties
    • C10L10/16—Pour-point depressants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1806—C6-(meth)acrylate, e.g. (cyclo)hexyl (meth)acrylate or phenyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1812—C12-(meth)acrylate, e.g. lauryl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2208/00—Aspects relating to compositions of drilling or well treatment fluids
    • C09K2208/32—Anticorrosion additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2200/00—Components of fuel compositions
    • C10L2200/04—Organic compounds
    • C10L2200/0407—Specifically defined hydrocarbon fractions as obtained from, e.g. a distillation column
    • C10L2200/0438—Middle or heavy distillates, heating oil, gasoil, marine fuels, residua

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于制备聚合物分散体的方法，该方法包括在以下项的存在下在水性介质(M)中自由基聚合的步骤(E)：可溶于该介质(M)中的至少一种预聚物(pO)，至少一种自由基聚合引发剂，以及至少一种烯键式不饱和的疏水性单体(m)，其选自具有至少C6的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中该水性介质(M)包含水和至少一种水可混溶的溶剂。

Description

用于蜡抑制的聚合物分散体
本发明涉及具有降低的表面活性剂水平的聚合物分散体以及其制造方法。本发明还涉及一种抑制蜡形成和/或改进油的流动特性的方法，该方法包括将本发明的聚合物分散体添加到该油中。
在烃钻井和生产工业中，原油是指从地下提取的烃产品连同相关联的水相和少量固体。原油中烃的比例从5％至几乎100％变化，并且包含数千种不同的分子，这些分子可以归类为四个化合物家族：饱和物、芳香族化合物、树脂和沥青质。饱和物通常构成原油的最轻馏分，同时在饱和物家族中，C18+长链直链链烷烃表示饱和物的重馏分并且是蜡沉积物形成的原因。
蜡(也称为链烷烃)是存在于原油中的直链和支链的脂肪族分子(＞C18)。蜡(即使少量)的存在可能使原油的提取复杂化。随着原油在离开井时冷却，它经历温度、压力和组成的变化。随着压力开始降低，较低分子量的化合物膨胀并且蜡的溶解度增加。然而，压力的进一步降低导致原油的轻馏分蒸发，从而降低了蜡在油中的溶解度。此外，温度降低至蜡将不再可溶的点，导致蜡晶体形成。这些蜡晶体可以形成三维网络，并导致原油胶化。发生胶凝的温度被称为倾点。
可替代地，沉淀的蜡可能沉积在管线壁上，从而限制油的流动。最终，胶凝或沉积导致生产管道和管线堵塞，并且在清洁或修复生产设备时将导致高成本的停工期。
使用许多方法来解决油田中的链烷烃问题，如机械清洁、溶解沉积的蜡的热溶剂洗涤液、以及化学处理。然而，沉积后实施清洁和溶解蜡，化学处理(如用降凝剂(PPD)和蜡抑制剂的那些)用于预防。这些抑制剂用于延迟或改性蜡的结晶并且从而改进油流动特性并且防止在壁上形成的晶体的附聚。
大多数PPD聚合物和蜡抑制剂在有机溶剂(如煤油或芳香族溶剂)中具有有限的溶解度，并且因此必须使用大量溶剂来获得可行的产品。这些产品通常具有低的活性含量(即1％-20％)，这增加了原材料、处理、运输和存储的成本。有机溶剂也存在安全危害，如可燃性和其他健康问题。此外，这些配制品倾向于在低温下胶化。
PPD聚合物和蜡抑制剂的其他类型，如聚合物的水性分散体是本领域已知的。例如，壳牌公司(SHELL)在EP 448，166、然后WO 98/51731中以及英国石油公司(BritishPetroleum)在WO 98/33846中披露了在一种或多种表面活性剂和/或表面活性剂聚合物的存在下用高压均化器制备丙烯酸正烷基酯共聚物混合物在水中的分散体。此种制备方法尤其展现出在工业规模上不是很经济的缺点，因为它需要两个制备阶段以及使用特定的分散设备。
汉高公司(HENKEL)的美国专利号5,418,278或EP 359,061提出了在表面活性剂的存在下含有丙烯酸正烷基酯共聚物和羧酸或酸酐的不饱和乙烯衍生物的乳液。此种溶液的主要缺点在于以下事实：为了稳定，乳液应含有大量的酸或酸酐，这不仅可能干扰产品的整体性能，而且还限制其在特定原油中的使用。
胶乳分散体也已经在WO 03/014170中描述，通过乳液共聚制备。此类配制品倾向于在数周至数月的储存内和在温度变化的情况下展现出不令人满意的分散体稳定性。此外，乳液共聚暗示使用表面活性剂。
因此，存在对于蜡抑制剂组合物的需要，这些蜡抑制剂组合物不展现上述配制品的缺点(值得注意地由于可燃溶剂的存在)，并且即使在温度变化的情况下也随时间展现出合适的稳定性。
根据第一方面，本发明的主题是一种用于制备适合作为蜡抑制剂组合物的聚合物分散体的方法，该方法包括在以下项的存在下在水性介质(M)中自由基聚合的步骤(E)：
(1)可溶于该介质(M)中的具有式(I)的至少一种预聚物(p0)：
(R11)x-Z11-C(＝S)-Z12-[A]-R12 (I)
其中：
Z11表示C、N、O、S或P，
Z12表示S或P，
R11和R12可以是相同或不同的，表示：
·任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基(i)，或者
·饱和或不饱和的、任选取代的或芳香族的碳基环(ii)，或者
·饱和或不饱和的、任选取代的杂环(iii)，这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可能被取代的苯基、取代的芳香族基团或以下基团取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳基烷基羰基，邻苯二甲酰亚胺基，马来酰亚胺基，琥珀酰亚胺基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，亲水性或离子性的基团如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐，聚氧化烯烃(PEO或PPO)链以及阳离子取代基(季铵盐)，
R表示烷基或芳基，
x对应于Z11的化合价，或可替代地x是0，在此情况下，Z11表示苯基、烯基或炔基，其任选地被以下项取代：任选取代的烷基；酰基；芳基；烯基或炔基；任选取代的、饱和的、不饱和的或芳香族的碳基环；任选取代的、饱和或不饱和的杂环；烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)；羧基(COOH)；酰氧基(-O2CR)；氨基甲酰基(-CONR2)；氰基(-CN)；烷基羰基；烷基芳基羰基；芳基羰基；芳基烷基羰基；邻苯二甲酰亚胺基；马来酰亚胺基；琥珀酰亚胺基；脒基；胍基；羟基(-OH)；氨基(-NR2)；卤素；烯丙基；环氧基；烷氧基(-OR)、S-烷基；S-芳基；亲水性或离子性的基团，如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐，聚氧化烯烃(PEO或PPO)链以及阳离子取代基(季铵盐)；并且
[A]表示聚合物链；
(2)至少一种自由基聚合引发剂，以及
(3)至少一种烯键式不饱和的疏水性单体(m)，其选自具有至少C6、典型地具有或大于C8的(甲基)丙烯酸烷基酯，
其中该水性介质(M)包含水和至少一种水可混溶的溶剂，典型地二醇。
该步骤(E)可以典型地分批或半分批地进行。
该步骤(E)通常在没有除该预聚物(p0)和该单体(m)的任何表面活性剂的情况下实施。在这种情况下，疏水性单体(m)的乳液聚合可以使用可溶于特定介质(M)中的预聚物(p0)直接在分批初始条件下进行。两亲性嵌段共聚物从而在聚合过程中通过聚合诱导的自组装(PISA)形成并自组装成自稳定的分散体。
换句话说，根据本发明的分散体是通过聚合物乳化剂颗粒的大分子自组装制得的。
根据本发明的另一方面，本发明的主题是根据上述方法可获得的聚合物分散体。
在一些特定情况下，可以考虑在步骤(E)中使用表面活性剂(即使不是强制的，在一些情况下也可能感兴趣的是添加除预聚物(p0)和单体(m)之外的表面活性剂，这取决于分散体旨在用于的最终用途)。表面活性剂可以选自但不限于离子的、非离子的和两性的表面活性剂，如聚乙烯醇、脂肪醇或烷基酚硫酸酯或烷基酚磺酸酯、烷基苯磺酸酯，例如十二烷基苯磺酸酯、磺基琥珀酸酯、季铵盐或乙基化的脂肪醇。
在步骤(E)中使用附加的表面活性剂的情况下，其优选以低浓度存在。典型地，可以使用基于该分散体的总重量按重量计从0.1％至10％、优选从0.5％至8％、并且有利地从1％至5％的表面活性剂。
在本发明的范围内，PISA在特定的亲水性介质中进行，该亲水性介质包含水和水可混溶的溶剂。诸位发明人已经发现，此种溶剂不影响PISA方法所暗示的机理。
根据本发明的有利方面，溶剂可以选自对所获得的聚合物分散体具有显著防冻特性的溶剂，优选二醇。
如以上定义的方法允许在特定介质中获得具有相对低的粘度、高含量(典型地基于分散体的总重量计按重量计大于30％)的聚合物分散体。不希望与任何理论相关，这有助于分散体的稳定性(尤其在低温下)。
本发明的聚合物分散体典型地可以用作分散在不含可燃溶剂的介质中的环境友好的蜡抑制剂组合物。
这些聚合物分散体的优点之一在于它们具有高的固体负载，即40％、50％或更多。
这些分散体还对乳油化、凝结或沉降呈现出长期稳定性，并且与可能存在于生产系统或注入管线中的合适的添加剂(如腐蚀抑制剂)相容。
此外，本发明的分散体在宽范围(例如从-20℃至20℃、40℃、50℃或更高)内展现出尤其良好的稳定性。典型地，在此温度范围内在至少一个月内观察到这些分散体无相分离迹象并且无固化。
聚合物链[A]
选择聚合物链[A]以便赋予预聚物(p0)在介质(M)中所需的溶解度。此聚合物链的确切性质可以在相当大的程度上变化，并且它可以根据所使用的介质(M)进行调整(具体情况具体分析)。还应该考虑希望将分散体的聚合物引入其中的蜡抑制剂组合物的类型。
典型地，聚合物链[A]可以选自由至少一种或多种亲水性单体(mAh)的聚合产生的均聚物和共聚物(无规的、梯度的或嵌段的)，这些亲水性单体选自：
-不饱和羧酸酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、2-(N，N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N，N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、或4-(N，N-二甲基氨基)丁基(甲基)丙烯酰胺，
-乙烯基胺酰胺，特别是乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺，
-α，β单烯键式不饱和的氨基酯，如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(ADAM)、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAM或MADAM)、甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二戊基氨基)乙酯、或甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、乙烯基吡啶，
-乙烯基咪唑啉，
-烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸，
-带有至少一种乙烯基膦酸酯官能团的单体，如乙烯基膦酸、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸双(2-氯乙基)酯、亚乙烯基二膦酸、亚乙烯基二膦酸四异丙酯或α-苯乙烯膦酸、或其混合物、这些单体中的两种或更多种的混合物，
-铵丙烯酰基或丙烯酰氧基单体，
-三甲基铵丙基甲基丙烯酸盐，特别地氯化物，
-三甲基铵乙基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺氯化物或溴化物，
-三甲基铵丁基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺甲基硫酸盐，
-三甲基铵丙基甲基丙烯酰胺甲基硫酸盐(MAPTA MeS)，
-(3-甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基铵氯化物(MAPTAC)，
-(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基铵氯化物或甲基硫酸盐(APTAC或APTA MeS)，
-烷基-聚烷氧基化的(甲基)丙烯酸酯，其包含每分子一个直链或支链(C5-C40)烷基-聚烷氧基化基团(更典型地(C10-C22)烷基-聚乙氧基化基团)，如癸基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、十三烷基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、肉豆蔻基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、十六烷基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、硬脂基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十烷基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十二烷基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，甚至更典型地癸基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、十三烷基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、肉豆蔻基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、十六烷基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、硬脂基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、二十烷基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、二十二烷基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯，及其混合物，
-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵氯化物或甲基硫酸盐，
-丙烯酰氧基乙基三甲基铵(ADAMQUAT)盐，如丙烯酰氧基乙基三甲基铵氯化物或丙烯酰氧基乙基三甲基铵甲基硫酸盐(ADAMQUAT Cl或ADAMQUAT MeS)，
-甲基二乙基铵乙基丙烯酸酯甲基硫酸盐(ADAEQUAT MeS)，
-苄基二甲基铵乙基丙烯酸酯氯化物或甲基硫酸盐(ADAMQUAT BZ80)，
-1-乙基2-乙烯基吡啶鎓溴化物、氯化物或甲基硫酸盐或1-乙基4-乙烯基吡啶鎓溴化物、氯化物或甲基硫酸盐，
-N，N-二烷基二烯丙基胺单体，如N，N-二甲基二烯丙基铵氯化物(DADMAC)，
-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-(3-氯-2-羟丙基)三甲基铵氯化物(DIQUAT氯化物)，
-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-(3-甲基硫酸盐-2-羟丙基)-三甲基铵甲基硫酸盐(DIQUAT甲基硫酸盐)，
-具有下式的单体
-
-
Figure BDA0002306198390000071
-其中X-是阴离子，优选氯离子或甲基硫酸根，可替代地，亲水性单体(mAh)可包含选自以下项的单体：
-α，β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与C2-C3烷二醇的酯，例如，丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯以及(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯；
-α，β-烯键式不饱和单羧酸酰胺和其N-烷基和N，N-二烷基衍生物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰胺以及羟甲基丙烯酰胺(证明丙烯酰胺和N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺是特别有利的)；
-N-乙烯基内酰胺和其衍生物，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基哌啶酮；
-开链的N-乙烯基酰胺化合物，例如，N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺；
-α，β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与氨基醇的酯，例如，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯以及(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯；
-α，β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与包含至少一个伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺，如N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺和N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺；
-烯键式不饱和羧酸、磺酸和膦酸、和/或其衍生物，如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、包含1至3并且优选地1至2个碳原子的单烯键式不饱和的二羧酸单酯例如马来酸单甲酯、乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、乙烯基膦酸、α-甲基乙烯基膦酸和烯丙基膦酸和/或它们的盐；
-N-二烯丙基胺、N，N-二烯丙基-N-烷基胺、其酸加成盐以及其季铵化产物，此处所用的烷基优选地是C1-C3烷基；
-N，N-二烯丙基-N-甲胺和N，N-二烯丙基-N，N-二甲基铵化合物，例如氯化物和溴化物；
-被乙烯基和烯丙基取代的含氮杂环，例如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑，被乙烯基和烯丙基取代的杂芳香族化合物，例如2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-烯丙基吡啶，以及其盐；
-磺基甜菜碱；以及
-上述单体中的两种或更多种的混合物和组合。
以下单体(mAh)是特别有利的：
-烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸，
-不饱和羧酸酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、2-(N，N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N，N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、或4-(N，N-二甲基氨基)丁基(甲基)丙烯酰胺，
-乙烯基胺酰胺，特别是乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
根据本说明书，术语“(甲基)丙烯酸酯”共同地并可替代地是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且术语“(甲基)丙烯酰胺”共同地并可替代地是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，因此，例如，“(甲基)丙烯酸丁酯”是指丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯。
根据有利的实施例，聚合物链[A]是由仅亲水性单体(mAh)的聚合产生的聚合物链，其前提是预聚物(p0)保持可溶于介质(M)中。
根据另一个具体实施例，聚合物链[A]包含本质上为疏水性的一些单元，其前提是预聚物(p0)总体上保持可溶于介质(M)中。在那种情况下，聚合物链[A]通常由如以上定义的亲水性单体(mAh)、和疏水性单体(mAH)的共聚(无规或嵌段)产生。
所述疏水性单体(mAH)包括例如苯乙烯或其衍生物、丁二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸酯、羧酸的乙烯基酯(例如乙酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯基酯或丙酸乙烯基酯)、以及乙烯基腈。
术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸和甲基丙烯酸与氢化或氟化的C1-C12并且优选C1-C8醇的酯。可提及的此种类型的化合物中包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、具有4至50个乙二醇单元的聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯、或具有4至50个乙二醇单元的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
乙烯基腈更特别地包括含有从3至12个碳原子的那些，如，特别是丙烯腈和甲基丙烯腈。
应注意，苯乙烯可以全部或部分地被衍生物如α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯代替。
可单独使用或作为混合物使用或与以上单体可共聚的其他烯键式不饱和单体(mAH)尤其是：
-乙烯基卤化物，
-乙烯胺酰胺，尤其是乙烯基甲酰胺或乙烯基乙酰胺，
-具有至少C8的N’-烷基(甲基)丙烯酰胺、具有至少C6的N’，N’-二烷基(甲基)丙烯酰胺。
另外，应注意预聚物(p0)的聚合物链[A]具有更特别地小于50000g/mol、例如小于20000g/mol、并且大于500g/mol的数均摩尔质量。典型地，聚合物链[A]具有在1 000与10000g/mol之间的数均摩尔质量。优选地，聚合物链[A]具有在2000与5000g/mol之间的摩尔质量。这些数均摩尔质量可以例如通过空间排阻色谱法使用聚乙二醇作为标准物或三重检测(GPC)来测量。
预聚物(p0)
预聚物(p0)是“可溶于介质(M)中”的，这意指预聚物可以在不存在单体(m)下在骤(E)中使用的预聚物浓度下溶解于介质(M)中，而在宏观尺度上没有相分离。具体地，预聚物(p0)在步骤(E)开始时在介质(M)中溶解。为此，聚合物链[A]包含可溶于介质(M)中的预聚物(p0)。
本发明的预聚物(p0)可以典型地通过组合物的受控自由基聚合的制备步骤(E0)获得，该组合物包含：
-单体，这些单体含有以下项(并且通常由以下项组成)：相同或不同的(通常相同的)如以上定义的亲水性单体(mAh)、任选地连同至少一种如以上定义的疏水性单体(mAH)；
-自由基聚合控制剂，其包含基团(R11)x-Z11-C(＝S)-Z12-，其中R11、x、Z11、和Z12是以上定义的，(优选黄原酸酯、二硫代氨基甲酸酯、二硫代肼基甲酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代酯或二硫代苯甲酸酯)；以及
-自由基聚合引发剂，其典型地是如下文定义的。
预聚物(p0)的基团(R11)x-Z11-C(＝S)-Z12-(其可以尤其是硫代羰基硫基)典型地经由在上述步骤(E0)中进行的受控自由基聚合中使用的控制剂(其典型地是RAFT或MADIX控制剂)引入。根据具体实施例，步骤(E0)中使用的控制剂可以含有若干个此种类型的基团(例如若干个硫代羰基硫基)。
步骤(E0)中使用的自由基聚合控制剂可以尤其具有下式(F)：
Figure BDA0002306198390000111
其中：
-R11、x、Z11、和Z12是以上对于预聚物(p0)定义的；并且
-R1表示：
.任选取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯基或炔基，
.饱和或不饱和的、芳香族的、任选取代的碳环或杂环，或
.聚合物链。
R1，当被取代时，可以被任选取代的苯基、任选取代的芳香族基团、饱和或不饱和的碳环、饱和或不饱和的杂环、或选自以下项的基团取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲酰基(-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、邻苯二甲酰亚胺基、马来酰亚胺基、琥珀酰亚胺基、脒基、胍基、羟基(-OH)、氨基(-NR2)、卤素、全氟烷基CnF2n+1、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基、亲水性或离子性的基团如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐、聚氧化烯烃链(PEO、PPO)、阳离子取代基(季铵盐)，R表示烷基或芳基、或聚合物链。
根据一个具体的实施例，R1是取代或未取代的烷基，优选取代的烷基。
任选取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基或炔基，在本说明书中被引用时总体上含有1至20个碳原子、优选1至12个并且更优先地1至9个碳原子。它们可以是直链或支链的。它们还可以被氧原子(特别是以酯的形式)、或硫原子或氮原子取代。
在烷基中，可以尤其提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十二烷基。
为了本说明书的目的，炔基是通常含有从2至10个碳原子的基团，并且含有至少一个炔属不饱和度，如乙炔基。
为了本说明书的目的，酰基是具有羰基的通常含有从1至20个碳原子的基团。
在根据本发明可以使用的芳基中，可以特别提及苯基，其任选地尤其被硝基或羟基官能团取代。
在芳烷基中，可以尤其提及苄基或苯乙基，这些基团任选地尤其被硝基或羟基官能团取代。
当R1是聚合物链时，此聚合物链可以衍生自自由基聚合或离子聚合或者衍生自缩聚。
有利地，在步骤(E0)中，自由基聚合控制剂是黄原酸酯化合物，例如具有式(CH3CH(CO2CH3))S(C＝S)OCH2CH3的O-乙基-S-(1-甲氧基羰基乙基)黄原酸酯。
特别适合于实施步骤(E0)的控制剂是由苏威(Solvay)公司以名称A1出售的化合物。
预聚物(p0)的分子量(Mn)典型地是从1 000至100 000g/mol，例如在2 000至50000g/mol之间并且特别是在2500至10 000g/mol之间。
自由基聚合引发剂
本身已知适合于在包含水可混溶的溶剂的介质中进行的聚合过程的任何自由基来源均可以用于本发明的聚合的步骤(E0)和(E)中。
自由基聚合引发剂可以例如选自以下引发剂：
-过氧化辛酸酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵，
-偶氮化合物，如：2-2′-偶氮双(异丁腈)、2，2′-偶氮双(2-丁腈)、4，4′-偶氮双(4-戊酸)、1，1′-偶氮双(环己甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(1，1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2，2′-偶氮双(2-甲基-N-羟乙基]丙酰胺、2，2′-偶氮双(N，N′-二亚甲基异丁基脒)二氯化物、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氯化物、2，2′-偶氮双(N，N′-二亚甲基异丁酰胺)、2，2′-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2，2′-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺)、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]或2，2′-偶氮双(异丁酰胺)二水合物，
-包括如以下项的组合的氧化还原体系：
过氧化氢、烷基过氧化物、过酸酯、过碳酸酯等与任何铁盐、三价钛盐、甲醛次硫酸锌或甲醛次硫酸钠，以及还原糖的混合物，
与碱金属亚硫酸氢盐(如焦亚硫酸氢钠)和还原糖组合的碱金属或铵的过硫酸盐、过硼酸盐或过氯酸盐，以及
与芳基次膦酸(如苯膦酸等)和还原糖组合的碱金属过硫酸盐。
根据一个有利的实施例，可以使用氧化还原类型的自由基引发剂，其具有不需要对反应介质进行特定加热(没有热引发)的优点。它典型地是至少一种水溶性氧化剂与至少一种水溶性还原剂的混合物。
氧化还原体系中存在的氧化剂可以选自例如过氧化物，如：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或溴酸钾。
氧化还原体系中存在的还原剂可以典型地选自甲醛次硫酸钠(尤其呈二水合物的形式，以名称雕白粉已知，或呈硬石膏形式)、抗坏血酸、异抗坏血酸、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐(特别是碱金属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐)、次氮基三丙酰胺以及叔胺和乙醇胺(优选地水溶性的)。
可能的氧化还原体系包括如以下项的组合：
水溶性过硫酸盐与水溶性叔胺的混合物，
水溶性溴酸盐(例如碱金属溴酸盐)与水溶性亚硫酸盐(例如碱金属亚硫酸盐)的混合物，
过氧化氢、烷基过氧化物、过酸酯、过碳酸酯等与任何铁盐、三价钛盐、甲醛次硫酸锌或甲醛次硫酸钠，以及还原糖的混合物，
与碱金属亚硫酸氢盐(如焦亚硫酸氢钠)和还原糖组合的碱金属或铵的过硫酸盐、过硼酸盐或过氯酸盐，以及
与芳基次膦酸(如苯膦酸等)和还原糖组合的碱金属过硫酸盐。
有利的氧化还原体系包括以下项(并且优选地由以下项组成)：例如，过硫酸铵和甲醛次硫酸钠的组合。
水性介质(M)
水优选地以基于水性介质的总重量按重量计至少50％、优选按重量计至少60％的量存在于介质(M)中。
水可混溶的溶剂优选地以介质的总重量的按重量计至少15％(例如在20％与50％之间)、例如至少25％、或至少30％(例如按重量计在25％与40％之间)的量存在于介质(M)中。
然而，在一些情况下，水可混溶的溶剂可以介质的总重量的按重量计大于40％、例如至少45％、优选50％或更多、可能的最高达100％的量存在于介质(M)中。
合适的水可混溶的溶剂包括饱和或不饱和的一元醇和多元醇，以及烷基醚二醇，例如像甲醇、乙醇、异丙醇、鲸蜡醇、苄醇、油醇、2-丁氧基乙醇，二醇，例如像乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、己二醇，乙二醇单乙醚，乙二醇单正丁醚(EGMBE)，丙二醇单乙醚或和二乙二醇单甲基醚。
根据本发明的一个实施例，水可混溶的溶剂优选地是二醇，例如单乙二醇和/或三丙二醇。
聚合物分散体
根据本说明书，“聚合物分散体”表示包含呈显微镜可观察到的颗粒形式的、分散在由如以上定义的介质组成的相内的聚合物的组合物，这些颗粒具有在100nm至1微米之间(最通常在200nm与800nm之间、并且典型地在200nm至600nm之间)的尺寸。在给予如本说明书中使用的术语的含义内，聚合物的分散体应与聚合物溶液相区别，该聚合物溶液不含有呈显微镜可观察到的颗粒形式的聚合物。典型地，分散体具有乳状外观并广泛地散射光，而溶液通常具有透明外观。
本发明的介质(M)用作液体载体，典型地以连续相存在，并且包含至少一种水可混溶的溶剂(典型地二醇)、和任选地盐或另外的水溶性化合物。
单体(m)
根据本发明，具有“Cn”的(甲基)丙烯酸烷基酯意指具有含有n个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。例如，“具有C8的(甲基)丙烯酸烷基酯”意指具有含有8个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
根据一个实施例，至少一种单体(m)选自具有或至少C8、例如具有或至少C12、例如具有或至少C14的(甲基)丙烯酸烷基酯。此外，至少一种单体(m)选自具有或小于C36、例如具有或小于C30、例如具有或小于C24的(甲基)丙烯酸烷基酯。
根据一个具体实施例，至少一种单体(m)选自在C8与C24(例如，在C16与C22之间)的(甲基)丙烯酸烷基酯，并且任选地与小于C16的单体混合。例如，至少一种单体是在C18与C25之间的(甲基)丙烯酸烷基酯和在C8与C18之间的(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
单体(m)例如选自(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸C22烷基酯和/或其混合物。
根据具体实施例，步骤(E)可以是使用除一种或多种单体(m)之外的共聚单体(m’)的共聚步骤。在那种情况下，共聚单体(m’)可以选自由以下项组成的列表：
-疏水性单体，其包括苯乙烯或其衍生物、丁二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸酯、羧酸的乙烯基酯(例如乙酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯基酯或丙酸乙烯基酯)、以及乙烯基腈、乙烯基卤化物、乙烯基胺酰胺(尤其是乙烯基甲酰胺或乙烯基乙酰胺)、具有至少C8的N’-烷基(甲基)丙烯酰胺、具有至少C6的N’，N’-二烷基(甲基)丙烯酰胺，
-如上文对于单体(mAh)定义的亲水性单体，以及
-其混合物。
可以取决于本发明的聚合物分散体的特定用途来选择这些共聚单体(m’)。典型地，聚合物分散体中存在的一种或多种单体(m)与一种或多种共聚单体(m’)的按重量计的比率(m)/(m’)为至少50∶50、例如至少55∶45、例如在一些情况下至少60∶40或75∶25。
根据本发明的一个实施例，在介质(M)中使用至少一个种类的单体以形成均聚物。
根据本发明的一个实施例，使用至少两种单体(即两个种类的单体)以形成无规的、梯度的或嵌段的共聚物。
根据本发明，单体(m)可以容易地适合于抑制具有可变分子量的石蜡。例如，对于高分子量石蜡，可以选择具有烷基长链的(甲基)丙烯酸烷基酯。
典型地，预聚物(p0)与单体(m)之间的按重量计的比率是在2％至50％之间、优选在5％至30％之间、例如在5％至25％之间。
用于蜡抑制的方法
根据另一方面，本发明的主题是一种用于抑制油中蜡形成的方法，该方法包括将上述聚合物分散体添加到所述油中。
根据另一方面，本发明的主题是一种用于改进油的流动特性的方法，该方法包括将上述聚合物分散体添加到所述油中。
可将本发明的聚合物分散体在任何可能导致蜡沉积、胶凝、增稠、淤积等的潜在冷区域的位置的上游或下游通过分批或连续注入或挤压而添加到油管线中。同样，可以在冷区域(储罐、槽、容器等)添加聚合物分散体，以降低油的倾点。聚合物分散体还可以在上游或下游的热区域添加，例如在挤压的情况下。在任何情况下，油可以是原油、冷凝物、中间馏出物、燃料油、柴油等。
根据另一方面，本发明的主题是一种蜡抑制剂组合物，其包含本发明的聚合物分散体、和任选地其他添加剂，这些添加剂例如选自两性表面活性剂、阴离子表面活性剂、润湿剂、磷酸酯、磺基琥珀酸酯、烯烃磺酸酯、直链烷基苯磺酸酯、烷基多葡糖苷、烷基醚羧酸酯、醇乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、烷基胺乙氧基化物、烷醇酰胺、季铵盐、酰胺基胺、二胺、腐蚀抑制剂、沥青质抑制剂。同样，可以将如蜡溶解器或附加的防冻剂连同本发明的聚合物分散体添加到原油中(即使在大多数情况下此类防冻剂不是必需的，由于存在介质(M)中存在的水可混溶的溶剂)。
以下实例出于说明的目的而呈现并且不旨在限制本发明的范围。
实例
以下实例使用如下制备的称为“P-Xa”的预聚物的水溶液：
在配备有冷凝器、机械搅拌器、热探针和氮气入口的2L双夹套反应器中，引入了140.68g的去离子水、78.15g的乙醇、18.74g的Rhodixan A1、和67.50g的二甲基丙烯酰胺。通过氮气鼓泡30分钟来使混合物脱氧。然后将混合物在30分钟内加热至40℃。当反应器内温度达到40℃时，逐滴添加11.13g的10wt％的过硫酸铵水溶液和3.12g的0.65wt％的甲醛次硫酸钠水溶液。然后添加908g的42wt％的二甲基丙烯酰胺水溶液持续180分钟，并且添加24.50g的0.75wt％的甲醛次硫酸钠水溶液持续300分钟。在NaFS引入结束后，将混合物加热至40℃持续3小时。
在反应结束时获得了聚(二甲基丙烯酰胺)-Xa(“P-Xa”)。
实例1：
在配备有冷凝器、机械搅拌器、热探针和氮气入口的2L双夹套反应器中，引入了238g的去离子水、517g的三丙二醇、450g的38wt％的P-Xa水溶液、和570g的丙烯酸十八烷基酯。通过氮气鼓泡30分钟来使混合物脱氧。然后将混合物加热至70℃。当反应器内温度达到70℃时，逐滴添加4.88g的溶解于最少量水中的过硫酸钠。然后将混合物加热至70℃持续8小时。
在经45μm过滤后，获得了稳定的分散体D1，其平均固体含量为40wt％。
实例2：
在配备有冷凝器、机械搅拌器、热探针和氮气入口的250mL三颈圆底烧瓶中，引入了16.23g的去离子水、47.24g的三丙二醇、50g的38wt％的P-Xa水溶液、22.83g的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)和53.21g的丙烯酸十八烷基酯。通过氮气鼓泡30分钟来使混合物脱氧。然后将混合物加热至70℃。当反应器内温度达到70℃时，逐滴添加0.54g的溶解于最少量水中的过硫酸钠。然后将混合物加热至70℃持续8小时。
在经45μm过滤后，获得了稳定的分散体D2，其平均固体含量为40wt％。
实例3：
在配备有冷凝器、机械搅拌器、热探针和氮气入口的250mL三颈圆底烧瓶中，引入了32.01g的去离子水、0.14的碳酸氢钠、56.82g的三丙二醇、40g的38wt％的P-Xa水溶液和42.58g的丙烯酸异辛酯。通过氮气鼓泡30分钟来使混合物脱氧。然后，将18.22g乙酸乙烯酯引入烧瓶中，并用反应混合物均匀化。然后将混合物加热至70℃。当反应器内温度达到70℃时，逐滴添加0.41g的溶解于最少量水中的过硫酸铵。然后将混合物加热至70℃持续8小时。
在经45μm过滤后，获得了稳定的分散体D3，其平均固体含量为40wt％。
实例4：
在配备有冷凝器、机械搅拌器、热探针和氮气入口的250mL三颈圆底烧瓶中，引入了16.23g的去离子水、47.24g的三丙二醇、50g的38wt％的P-Xa水溶液和53.21g的丙烯酸十八烷基酯。通过氮气鼓泡30分钟来使混合物脱氧。然后将混合物加热至70℃。当反应器内温度达到70℃时，逐滴添加0.54g的溶解于最少量水中的过硫酸钠。一小时后，将22.83g丙烯酸2-乙基己酯逐滴添加到反应器中。然后将混合物加热至70℃持续7小时。
在经45μm过滤后，获得了稳定的分散体D4，其平均固体含量为40wt％。
实例5：
在配备有冷凝器、机械搅拌器、热探针和氮气入口的2L双夹套反应器中，引入了238g的去离子水、517g的三丙二醇、450g的38wt％的P-Xa水溶液、5.7g的十二烷基苯磺酸酯和570g的丙烯酸十八烷基酯。通过氮气鼓泡30分钟来使混合物脱氧。然后将混合物加热至70℃。当反应器内温度达到70℃时，逐滴添加4.88g的溶解于最少量水中的过硫酸钠。然后将混合物加热至70℃持续8小时。
在经45μm过滤后，获得了稳定的分散体D5，其平均固体含量为40wt％。
实例6：
在配备有冷凝器、机械搅拌器、热探针和氮气入口的2L双夹套反应器中，引入了120g的去离子水、850g的三丙二醇、264g的38wt％的P-Xa水溶液、和400g的丙烯酸十八烷基酯。通过氮气鼓泡30分钟来使混合物脱氧。然后将混合物加热至70℃。当反应器内温度达到70℃时，逐滴添加6.58g的溶解于最少量水中的过硫酸钠。然后将混合物加热至70℃持续8小时。
在经45μm过滤后，获得了稳定的分散体D6，其平均固体含量为30wt％。
实例7：
在配备有冷凝器、机械搅拌器、热探针和氮气入口的2L双夹套反应器中，引入了120g的去离子水、850g的三丙二醇、264g的38wt％的P-Xa水溶液、4g的十二烷基苯磺酸酯和400g的丙烯酸十八烷基酯。通过氮气鼓泡30分钟来使混合物脱氧。然后将混合物加热至70℃。当反应器内温度达到70℃时，逐滴添加6.58g的溶解于最少量水中的过硫酸钠。然后将混合物加热至70℃持续8小时。
在经45μm过滤后，获得了稳定的分散体D7，其平均固体含量为30wt％。
对比实例
已经根据WO 03/014170的实例1制备了分散体(D0)。
分散体的稳定性测试
将聚合物分散体的样品分别在20℃和50℃下储存以评估分散体的稳定性。在4周时间段内评估分散体的外观。
Figure BDA0002306198390000201
Figure BDA0002306198390000211
表1：分别在环境温度(20℃)和50℃下分散体的稳定性
已经发现，本发明的分散体(D1至D7)在至少4周内是稳定的(无相分离迹象并且无固化)。
此外，还在80℃下对分散体D5、D6和D7测试了48小时，已经发现这些分散体在测试时间结束时是稳定的(无相分离的迹象并且无固化)。
另外，已经发现本发明的分散体在-20℃下在至少24h内是稳定的。
作为对比，对比实例D0的分散体在各个温度(-20℃、20℃和50℃)下在4周后示出不稳定性(分散体固化)。
应用测试：
模拟(Model)原油
模拟原油由分散在十二烷中的石蜡的混合物构成。用于原油的链烷烃的混合物提供如下：
Figure BDA0002306198390000221
通过将混合物加热到70℃-80℃直至澄清，将蜡溶解溶于十二烷中。然后在使用前将混合物在此温度下储存持续若干小时，以除去热历史。用于各种测试的原油的组成提供如下：
配制品1
用润湿剂(AEROSOL OT-70/PG)和丙二醇配制分散体D1。将聚合物浓度降低至35％活性物(呈固体)用于测试。配制品1具有下表中给出的组成：
组分 ％w/w
分散体D1 87.5
AEROSOL OT-70/PG 7.0
丙二醇 5.5
方法
·偏振光显微镜-蜡形态
通过将配制品1(5000ppm活性物)添加到10g混合物1的样品中来筛选配制品1的性能属性。将样品充分混合，并在85℃(高于析蜡点(wax appearance temperature))下储存1-2小时，以在0℃-5℃的冰箱中冷却过夜之前消除样品的热历史。
从冰箱中取出后，记录样品的外观，并使用带有相机附件的偏振光显微镜(型号SP200 XP，直接从布鲁内尔显微镜有限公司(Brunel Microscopes Limited)售出)对该样品进行评估。将显微镜设置为100x放大倍率，并用交叉偏振器或交叉偏振器和云母过滤器(1/4λ测试板)察看所观察到的纹理。使用数码相机(Canon EOS1200D)拍摄纹理图像，并使用图像捕获软件(Canon EOS实用软件)进行处理。
·流变学研究
使用布氏(Brookfield)DVI+粘度计和小样品适配器测量油的粘度。将小样品适配器连接至冷冻浴，该冷冻浴被程序设计为以0.5℃-1.0℃/min的速率降低温度。在添加油之前将适配器和主轴(SC-18或31号)在85℃下预热。将含有配制品1的样品在85℃(高于析蜡点)的烘箱中储存以除去任何‘热历史’。在开始测试前使模拟原油在指定温度(即85℃)下在样品池中平衡30分钟。使用安装在池中的热电偶监测样品的温度，并且以规律的间隔测量粘度。固定剪切速率，并且可以由主轴的旋转速率和换算因子计算。通过快速增加样品的表观粘度观察胶凝的开始。测试的终点是取粘度计上超过最大扭矩读数的点。
确定混合物2在不含和含有不同浓度(50、100和500ppm活性物)的配制品1的情况下的粘度对比温度曲线。在-15℃至35℃温度范围内测量所选择样品的粘度。
·浊点和倾点研究
使用标准测试方法(ASTM D97)确定含有浓度为500ppm活性物的配制品1的混合物2的倾点。将不含和含有配制品1的混合物2的样品储存在透明玻璃小瓶中，并浸入可编程设计的冷冻循环浴中。在降低浴温之前，将样品在高于析蜡点(约60℃-70℃)的温度下储存若干小时。以规律的间隔从浴中取出小瓶，并评估外观。记录浊点的温度，以及当小瓶倾斜时停止倾倒的温度。
结果
·蜡形态：含有配制品1的混合物1(5000ppm活性物)的外观
当用偏振光观察时，石蜡晶体展现出特征性纹理。蜡产生细长的接棍形或棒形晶体。配制品1改变了晶体的形状，并在混合物中产生了晶体的分散体。
Figure BDA0002306198390000241
·流变学研究：不含和含有配制品1的混合物2的粘度对比温度数据
Figure BDA0002306198390000242
·浊点和倾点测量：混合物2中配制品1(500ppm活性物)的倾点结果
Figure BDA0002306198390000251

Claims (14)

1.一种用于制备聚合物分散体的方法，该方法包括在以下项的存在下在水性介质(M)中自由基聚合的步骤(E)：
-可溶于该介质(M)中的具有式(I)的至少一种预聚物(p0)：
(R11)x-Z11-C(＝S)-Z12-[A]-R12 (I)
其中：
Z11表示C、N、O、S或P，
Z12表示S或P，
R11和R12可以是相同或不同的，表示：
·任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基(i)，或者
·饱和或不饱和的、任选取代的或芳香族的碳基环(ii)，或者
·饱和或不饱和的、任选取代的杂环(iii)，这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可能被取代的苯基、取代的芳香族基团或以下基团取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳基烷基羰基，邻苯二甲酰亚胺基，马来酰亚胺基，琥珀酰亚胺基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，亲水性或离子性的基团如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐，聚氧化烯烃(PEO或PPO)链以及阳离子取代基(季铵盐)，
R表示烷基或芳基，
x对应于Z11的化合价，或可替代地x是0，在此情况下，Z11表示苯基、烯基或炔基，其任选地被以下项取代：任选取代的烷基；酰基；芳基；烯基或炔基；任选取代的、饱和的、不饱和的或芳香族的碳基环；任选取代的、饱和或不饱和的杂环；烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)；羧基(COOH)；酰氧基(-O2CR)；氨基甲酰基(-CONR2)；氰基(-CN)；烷基羰基；烷基芳基羰基；芳基羰基；芳基烷基羰基；邻苯二甲酰亚胺基；马来酰亚胺基；琥珀酰亚胺基；脒基；胍基；羟基(-OH)；氨基(-NR2)；卤素；烯丙基；环氧基；烷氧基(-OR)、S-烷基；S-芳基；亲水性或离子性的基团，如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐，聚氧化烯烃(PEO或PPO)链以及阳离子取代基(季铵盐)；并且
[A]表示聚合物链；
-至少一种自由基聚合引发剂，以及
-至少一种烯键式不饱和的疏水性单体(m)，其选自具有至少C6、典型地具有或大于C8的(甲基)丙烯酸烷基酯，
其中该水性介质(M)包含水和至少一种水可混溶的溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该聚合物链[A]选自由至少一种或多种亲水性单体(mAh)的聚合产生的均聚物和共聚物(无规的、梯度的或嵌段的)，这些亲水性单体选自：
-烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸，
-不饱和羧酸酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、2-(N，N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N，N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、或4-(N，N-二甲基氨基)丁基(甲基)丙烯酰胺，
-乙烯基胺酰胺，特别是乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
3.根据权利要求2所述的方法，该聚合物链[A]具有小于50000g/mol、例如小于20000g/mol并且大于500g/mol的数均摩尔质量。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，该预聚物(p0)通过组合物的受控自由基聚合的制备步骤(E0)获得，该组合物包含：
-单体，这些单体含有以下项(并且通常由以下项组成)：相同或不同的(通常是相同的)亲水性单体(mAh)，任选地连同至少一种疏水性单体；
-自由基聚合控制剂；以及
-自由基聚合引发剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，该自由基聚合控制剂是黄原酸酯、二硫代氨基甲酸酯或二硫代肼基甲酸酯，优选地是黄原酸酯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，该水可混溶的溶剂以该介质的总重量的按重量计至少15％、优选按重量计至少30％的量存在于该介质(M)中。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，该水以该介质的总重量的按重量计至少50％、优选按重量计至少60％的量存在。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，该水可混溶的溶剂是二醇，优选乙二醇和/或三丙二醇。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，至少一种单体(m)选自在C8与C24之间的(甲基)丙烯酸烷基酯。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，该单体(m)选自(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸C22烷基酯和/或其混合物。
11.一种根据权利要求1至10中任一项所述的方法可获得的聚合物分散体。
12.一种蜡抑制剂组合物，其包含根据权利要求11所述的聚合物分散体和任选地其他添加剂，这些添加剂选自两性表面活性剂、阴离子表面活性剂、润湿剂、磷酸酯、磺基琥珀酸酯、烯烃磺酸酯、直链烷基苯磺酸酯、烷基多葡糖苷、烷基醚羧酸酯、醇乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、烷基胺乙氧基化物、烷醇酰胺、季铵盐、酰胺基胺、二胺、腐蚀抑制剂、沥青质抑制剂。
13.一种用于抑制油中蜡形成的方法，该方法包括将根据权利要求11所述的聚合物分散体添加到所述油中。
14.一种用于改进油的流动特性的方法，该方法包括将根据权利要求11所述的聚合物分散体添加到所述油中。
CN201880037815.3A 2017-06-07 2018-06-07 用于蜡抑制的聚合物分散体 Pending CN110753707A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17305678.9A EP3412691A1 (en) 2017-06-07 2017-06-07 Polymer dispersions for wax inhibition
EP17305678.9 2017-06-07
PCT/EP2018/065049 WO2018224599A1 (en) 2017-06-07 2018-06-07 Polymer dispersions for wax inhibition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110753707A true CN110753707A (zh) 2020-02-04

Family

ID=59227668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880037815.3A Pending CN110753707A (zh) 2017-06-07 2018-06-07 用于蜡抑制的聚合物分散体

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20200102407A1 (zh)
EP (2) EP3412691A1 (zh)
CN (1) CN110753707A (zh)
AU (1) AU2018279153B2 (zh)
CA (1) CA3063684A1 (zh)
RU (1) RU2019139879A (zh)
WO (1) WO2018224599A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110295070A (zh) * 2019-06-14 2019-10-01 上海应用技术大学 一种复配型柴油降凝剂及其制备方法和应用
CN116023683A (zh) * 2021-10-27 2023-04-28 爱森（中国）絮凝剂有限公司 凝胶聚合的水溶性聚合物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6959119B2 (ja) * 2017-12-04 2021-11-02 信越化学工業株式会社 量子ドット及びその製造方法、並びに樹脂組成物、波長変換材料、発光素子
EP3874007A1 (en) * 2018-11-02 2021-09-08 Rhodia Operations S.A. Polymer dispersions for wax inhibition during stimulation treatment

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006075109A1 (fr) * 2005-01-14 2006-07-20 Ceca S.A. Emulsions aqu euses de polyacrylates, leur procede de preparation et leurs utilisations dans le domaine petrolier
CN104011101A (zh) * 2011-10-24 2014-08-27 罗地亚运作公司 通过受控自由基胶束聚合来制备两亲嵌段聚合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3830913A1 (de) 1988-09-10 1990-03-15 Henkel Kgaa Neue waessrige emulsionscopolymerisate, insbesondere in wasser- und oel-verduennbarer form zur verbesserung der fliesseigenschaften und stockpunktserniedrigung von erdoelen und erdoelfraktionen sowie ihre verwendung
GB9006315D0 (en) 1990-03-21 1990-05-16 Shell Int Research Polymer compositions
GB9702238D0 (en) 1997-02-04 1997-03-26 Bp Chem Int Ltd Compositions
WO1998051731A1 (en) 1997-05-14 1998-11-19 Infineum Holdings Bv Polymer compositions
FR2828494B1 (fr) 2001-08-08 2005-06-03 Ceca Sa Dispersions de latex de polymeres acryliques comme additifs pour l'inhibition du depot de paraffines dans les huiles brutes et compositions les contenant
FR3018814B1 (fr) * 2014-03-24 2016-03-04 Rhodia Operations Polymeres amphiphiles multibloc

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006075109A1 (fr) * 2005-01-14 2006-07-20 Ceca S.A. Emulsions aqu euses de polyacrylates, leur procede de preparation et leurs utilisations dans le domaine petrolier
CN104011101A (zh) * 2011-10-24 2014-08-27 罗地亚运作公司 通过受控自由基胶束聚合来制备两亲嵌段聚合物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110295070A (zh) * 2019-06-14 2019-10-01 上海应用技术大学 一种复配型柴油降凝剂及其制备方法和应用
CN110295070B (zh) * 2019-06-14 2021-07-20 上海应用技术大学 一种复配型柴油降凝剂及其制备方法和应用
CN116023683A (zh) * 2021-10-27 2023-04-28 爱森（中国）絮凝剂有限公司 凝胶聚合的水溶性聚合物

Also Published As

Publication number Publication date
AU2018279153B2 (en) 2023-09-07
EP3635020A1 (en) 2020-04-15
RU2019139879A (ru) 2021-07-09
EP3412691A1 (en) 2018-12-12
EP3635020B1 (en) 2022-12-07
RU2019139879A3 (zh) 2021-10-01
US20220227895A1 (en) 2022-07-21
US20200102407A1 (en) 2020-04-02
CA3063684A1 (en) 2018-12-13
AU2018279153A1 (en) 2019-12-12
WO2018224599A1 (en) 2018-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3635020B1 (en) Polymer dispersions for wax inhibition
US11168165B2 (en) Controlled radical polymerization in water-in-water dispersion
EP3303507B1 (en) Suspending agents obtained by micellar polymerization
US11753493B2 (en) Amphiphilic block polymers soluble in strongly saline medium
RU2735523C2 (ru) Улучшенная гидратация ассоциативных полимеров
US20200048391A1 (en) Multiblock amphiphilic polymers
AU2016271720A1 (en) Amphiphilic polymers for filtrate control
CN112969721A (zh) 在反相乳液中受控自由基聚合合成聚合物的方法
US11787992B2 (en) Suspension of associative polymers for the treatment of underground formations
AU2016245911A1 (en) Sequenced polymers for monitoring the filtrate and the rheology
US11618845B2 (en) Polymer dispersions for wax inhibition during stimulation treatment
AU2016245912B2 (en) Sequenced polymers for monitoring the filtrate
US10501625B2 (en) Methods of making acrylamide-acrylic acid copolymers
CN113557284A (zh) 稳定化的减摩剂乳液
EP4038121A1 (en) Polymer dispersions suitable for fabric conditioning treatment
EP2960255A1 (en) Method of manufacturing pH responsive latexes and uses thereof

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20230807

Address after: new jersey

Applicant after: Energy Solutions (USA) LLC

Address before: Paris, FRA

Applicant before: RHODIA OPERATIONS

TA01 Transfer of patent application right