CN110734134A

CN110734134A - 一种纳米铁镍复合生物多孔陶粒、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN110734134A
Application number: CN201911075929.XA
Authority: CN
Inventors: 鲍腾; 李奇炎; 俞志敏; 金杰; 吴克; 王晓飞; 王磊
Original assignee: Hefei College
Current assignee: Hefei University; Hefei College
Priority date: 2019-11-06
Filing date: 2019-11-06
Publication date: 2020-01-31

Abstract

本发明公开一种纳米铁镍复合生物多孔陶粒、其制备方法及应用，属于水处理技术领域，所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒的制备方法包括如下步骤:步骤S1，以天然红土镍铁矿为原料制备红土镍铁矿粉体，将所述红土镍铁矿粉体与粘结剂、造孔剂混合得到混合料，并向所述混合料中加水造粒成型，得到红土镍铁矿复合颗粒；步骤S2，将所述红土镍铁矿复合颗粒在还原气氛下煅烧，即制得纳米铁镍复合生物多孔陶粒。本发明制备的所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒具有多孔结构及高比表面积，具有较强的吸附活性及较高的生物负载量。

Description

一种纳米铁镍复合生物多孔陶粒、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种纳米铁镍复合生物多孔陶粒、其制备方法及应用。

背景技术

国内水环境问题日益突出，地面水体普遍发生富营养化，对污水进行深度脱氮除磷尤显重要。曝气生物滤池以其独有的特点得到广泛应用，滤料是曝气生物滤池的核心，直接影响到曝气生物滤池的运行效能。陶粒滤料由于具有质轻、稳定性好等优良性质广泛应用在曝气生物滤池中用以净化污水，陶粒滤料的制备多以铁矿为原料，如公开号为CN108440013A的中国发明专利公开一种曝气生物滤池用陶粒及其制备方法，该陶粒滤料是采用铁尾矿为主要原料，添加粉煤灰、粘结剂和造孔剂，经混合造粒后焙烧制成。但该专利制备的陶粒滤料其空隙率最高仅为65％左右，进行水处理时脱氮除磷效率以及微生物负载量均有待提高。因此，急需制备一种微生物负载量高、脱氮除磷效果高的环境功能材料，以达到更好的污水处理效果。

鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。

发明内容

为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种纳米铁镍复合生物多孔陶粒的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1，以天然红土镍铁矿为原料制备红土镍铁矿粉体，将所述红土镍铁矿粉体与粘结剂、造孔剂混合得到混合料，并向所述混合料中加水造粒成型，得到红土镍铁矿复合颗粒；

步骤S2，将所述红土镍铁矿复合颗粒在还原气氛下煅烧，即制得纳米铁镍复合生物多孔陶粒。

可选地，所述红土镍铁矿粉体与所述粘结剂、所述造孔剂的质量比为5～7:1～3:1～2。

可选地，所述粘结剂为河道底泥或天然粘土矿物，所述天然粘土矿物为凹凸棒石粘土、蒙脱石或高岭土。

可选地，所述造孔剂包括生物质或污水处理厂污泥。

可选地，步骤S1中水的添加量为所述混合料质量的20％～30％。

可选地，所述红土镍铁矿粉体的粒径为0.0037mm，所述红土镍铁矿复合颗粒的粒径为5mm～8mm。

可选地，所述将所述红土镍铁矿复合颗粒在还原气氛下煅烧的煅烧温度400℃～800℃，煅烧时间2h～5h。

可选地，所述在还原气氛下煅烧的还原气氛为H₂或CO。

本发明还提供一种如上任一项所述的纳米铁镍复合生物多孔陶粒的制备方法制得的纳米铁镍复合生物多孔陶粒。

本发明还提供一种所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒在曝气生物滤池中的应用。

与现有技术比较本发明的有益效果在于：

1，本发明以天然红土镍铁矿为原料，以河道底泥或天然粘土矿物为粘结剂，并添加生物质或污水厂污泥作为造孔剂，经造粒成型后，在还原气氛下经煅烧制得的纳米铁镍复合生物多孔陶粒，具有多孔结构及高比表面积，其中孔隙率为88％～99％，远高于现有技术中制备的陶粒滤料，另外本发明所制备的陶粒还具有较强的吸附活性及较高的生物负载量；

2，本发明制备的所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒中含有纳米零价镍，纳米零价Ni被氧化为Ni²⁺既能加快纳米铁的电子传递速率，提高化学反应速率，而且Ni²⁺还能够促进厌氧微生物的生长；

3，本发明制备的所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒作为填料应用于曝气生物滤池中，具有同步脱氮除磷的功能，污水处理效率高。

附图说明

图1是本发明实施例中纳米铁镍复合生物多孔陶粒样品铸胶前的单偏光下照片；

图2是本发明实施例中纳米铁镍复合生物多孔陶粒样品铸胶后的单偏光下照片。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

本发明实施例提供了一种纳米铁镍复合生物多孔陶粒的制备方法，包括以下步骤：

按照本发明，首先进行步骤S1，进行红土镍铁矿复合颗粒的制备。具体是将所述天然红土镍铁矿经破碎筛分，制得粒径为0.0037mm的红土镍铁矿粉体。再将所述红土镍铁矿粉体与粘结剂、造孔剂按照质量比5～7:1～3:1～2均匀混合得到混合料，再向所述混合料中加水搅拌，造粒成型，并自然晾干，制得红土镍铁矿复合颗粒，其中向所述混合料中加入水的质量为所述混合料质量的20％～30％，所述红土镍铁矿复合颗粒的粒径为5mm～8mm。

其中，所述粘结剂包括河道底泥或天然粘土矿物，所述天然粘土矿物包括凹凸棒石粘土、蒙脱石或高岭土；所述造孔剂包括生物质或污水处理厂污泥，所述造孔剂具体是将树叶、玉米芯、稻壳、烟丝、锯末、秸秆、核桃壳、废弃桃核壳、脱水污泥或造纸厂废弃纸浆纤维中的任意一种材料经磨碎过筛，获得粒径在0.0037mm的粉体，作为造孔剂使用。

然后进行步骤S2，所述红土镍铁矿复合颗粒晾干后，将其置于热解炉中，在还原气氛下于400℃～800℃下煅烧2h～5h，即获得所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒，其中还原气氛为H₂或CO。

本发明将所述红土镍铁矿粉体与河道底泥或天然粘土矿物混合，并添加生物质或污水厂污泥作为造孔剂，经挤出成型，并进一步在还原气氛下经热解反应，在还原气氛下生物质或污水厂污泥热解气化，热解还原气体H₂、CO及挥发性有机物与所述天然红土镍铁矿粉体反应生成所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒，同时生物质或污水厂污泥的热解气化还可以提高所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒的孔隙率和比表面积。在制备过程中所述红土镍铁矿粉体经热解还原形成的纳米零价铁与生物质碳化形成的生物炭紧密复合，使得所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒具有良好的吸附性和化学反应性。另外，生物质或者污水厂污泥在本发明中具有多重作用，其既是所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒的造孔剂，又是铁的还原剂，还是形成多孔生物炭的前驱体。

另外，本发明制备的所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒中含有纳米零价镍，纳米零价Ni被氧化为Ni²⁺既能加快纳米铁的电子传递速率，提高化学反应速率，而且Ni²⁺还能够促进厌氧微生物的生长。

纳米零价Ni氧化为Ni²⁺以提高化学反应速率的具体反应机理如式(1)至式(9)所示，所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒中的纳米零价铁镍Fe/Ni优先催化氧化微污染物，并在所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒表面形成反应位点，促使形成微原电池产生空穴电荷，加速对所述纳米零价铁镍Fe/Ni的腐蚀，从而提高所述纳米零价铁镍Fe/Ni的催化氧化能力，促进微污染物降解。纳米零价Ni金属的引入可以有效提高铁基材料的催化性能，这主要是由于材料内部均匀分布有细小的Ni金属颗粒作为催化活性位点。

Fe⁰+2H⁺→Fe²⁺+H₂ (6)

Fe⁰+2H₂O→Fe²⁺+H₂+2OH^- (7)

2Ni⁰+H₂→2Ni-H (8)

Ni-H→Ni⁰+H^* (9)

经测试，本发明制备的所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒具有较高的孔隙率及较高的比表面积，其中孔隙率为88％～99％，比表面积为90m²/g～145m²/g，另外，本发明制备的陶粒还具有较高的强度，强度为65N～85N，满足填料使用要求。

本发明还将制备的所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒用于城市废水处理厂的深度处理，将所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒装填入曝气生物滤池中，再向曝气生物滤池中通入污水处理厂内的好氧污泥，连续曝气驯化硝化细菌、反硝化细菌等，经过一段时间驯化后，使微生物在所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒表面富集；然后将生活污水处理厂二级处理出水、富营养化地表水或富含氮磷的废水连续输送至装填有所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒的曝气生物滤池中，控制水力停留时间4h～12h，气水比为1～10:1，连续运行2年左右，考察其对氮、磷和化学需氧量的去除效果。

当所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒吸附饱和后，可以进行再生处理，其处理方法是：从曝气生物滤池中取出所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒，将所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒在105℃下进行烘干处理，并将烘干后的所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒在还原气氛(H₂或者CO)下于400℃-800℃热解炉中煅烧，获得再生后的纳米铁镍复合生物多孔陶粒。

在水处理过程中，由于所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒具有多孔结构以及高比表面积，能够高效吸附截留有机物为反硝化菌代谢提供底物，以提高反硝化菌的作用效果。另外当所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒作为滤料，颗粒间存在空隙，水渗透流过介质的过程中，水中的悬浮物主要是微生物絮体被过滤截留，表现出很强的吸附活性，吸附污水中残存有机物，进一步降低水中有机污染物浓度。所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒不仅具有吸附水中氨氮以及吸附水中各类有机污染物的功能，同时还是高效的微生物载体材料，污水中的硝化细菌、反硝化细菌、厌氧菌、好氧菌，在所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒内外表面附着，微生物可以通过所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒的开放性孔隙进入材料的内部繁殖生长，提高微生物的负载量和微生物代谢的电子供体，具有同步脱氮除磷的功能。所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒与微生物协同脱氮除磷的反应机理如式(10)-(14)所示。

Fe⁰+H₂O→Fe(OH)₂+H₂； (10)

Ni⁰+H₂O→NiO+H₂ (11)

NO₃ ^-+H₂→N₂+H₂O (12)

Fe(OH)₂+NO₃ ^-→N₂+Fe(OH)₃ (13)

Fe(OH)₃+H₂PO₄ ^-+H⁺→FePO₄ ^-+3H₂O (14)

所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒与水作用不断产生H₂(见式(10)-(11))，使颗粒物内部和外部的水体保持厌氧状态，创造了适于厌氧微生物生长的有利环境，有利于包括铁氧化菌的厌氧微生物在颗粒物表面优选附着，发挥微生物脱氮除磷的协同作用。所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒与水反应释放的H₂，可以作为电子供体在反硝化菌作用下反硝化脱氮(见式(12)，在没有微生物存在时由于初生成氢与硝酸盐的反应速度慢，导致大量氢气逃逸，这是所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒单独进行化学脱硝酸盐效率不高的原因，而厌氧微生物的存在提高了氢气利用效率，从而降低了所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒与水中硝酸盐的化学计量比，实现所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒与微生物协同脱氮。另外，所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒中的零价铁与水反应还产生了亚铁离子，在微生物氧化作用下，亚铁离子作为电子供体能够去除硝酸盐(见式(13))，同时亚铁离子氧化为不溶的三价铁离子水解产生铁氢氧化物沉淀，氧化产生的三价铁氢氧化物又促进对水中磷的吸附(见式(14))。

实施例一

所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒的制备步骤具体如下：

1.1按照质量百分比为70％：20％：10％分别取天然红土镍铁矿、河道底泥及秸秆，经破碎筛分后获得粒径为0.0037mm的混合料，向所述混合料中加入质量为所述混合料质量25％的水，经搅拌后造粒成型，得到粒径为8mm的红土镍铁矿复合颗粒；

1.2将所述红土镍铁矿复合颗粒自然晾干后置于热解炉中，氢气气氛下于500℃下煅烧4h，即获得纳米铁镍复合生物多孔陶粒。

对所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒的孔隙结构进行分析，分别对铸胶前后的纳米铁镍复合生物多孔陶粒样品进行偏光显微镜观察，结果如图1、2所示，其中图1为未铸胶样品的单偏光下照片，可以看出，其中灰色和黑色部分(图中C所示)为所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒的骨架结构，主要包括天然矿物、纳米零价铁镍和水泥水化产物，白色部分(图中D所示)为所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒中的孔隙。图2为铸胶后样品的单偏光下照片，图2中的D部分所示为蓝色有机染料进入所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒内部孔隙，表明这些孔隙是开放性大孔孔隙。蓝色有机染料要进入所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒内部，进而在孔隙系统中流动，必须要克服喉道产生的毛细管阻力，一般情况下由于毛细管阻力的存在，铸胶流体很难进入纳米孔隙。因此通过图1、2可以看出本发明中铸胶的孔隙代表孔径在微米/亚微米以上的开放性孔隙。通过偏光显微镜观察到本发明制备的所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒中开放性孔隙的平均孔径为100μm左右，而微生物个体大小在0.5μm左右，意味着微生物可以在开放性气孔中繁殖生长，所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒的孔隙结构为微生物高负载量提供了结构基础。

实施例二

所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒的制备步骤具体如下：

2.1按照质量百分比为50％：30％：20％分别取天然红土镍铁矿、凹凸棒石粘土及核桃粉体，经破碎筛分后获得粒径为0.0037mm的混合料，向所述混合料中加入质量为所述混合料质量25％的水，经搅拌后造粒成型，得到粒径为8mm的红土镍铁矿复合颗粒；

2.2将所述红土镍铁矿复合颗粒自然晾干后置于热解炉中，氢气气氛下于800℃下煅烧2h，即获得纳米铁镍复合生物多孔陶粒。

实施例三

所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒的制备步骤具体如下：

3.1按照质量百分比为60％：30％：10％分别取天然红土镍铁矿、蒙脱石及玉米芯，经破碎筛分后获得粒径为0.0037mm的混合料，向所述混合料中加入质量为所述混合料质量20％的水，经搅拌后造粒成型，得到粒径为6mm的红土镍铁矿复合颗粒；

3.2将所述红土镍铁矿复合颗粒自然晾干后置于热解炉中，一氧化碳气氛下于400℃下煅烧5h，即获得纳米铁镍复合生物多孔陶粒。

实施例四

所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒的制备步骤具体如下：

4.1按照质量百分比为70％：20％：10％分别取天然红土镍铁矿、高岭土及烟丝，经破碎筛分后获得粒径为0.0037mm的混合料，向所述混合料中加入质量为所述混合料质量30％的水，经搅拌后造粒成型，得到粒径为5mm的红土镍铁矿复合颗粒；

4.2将所述红土镍铁矿复合颗粒自然晾干后置于热解炉中，氢气气氛下于600℃下煅烧3h，即获得纳米铁镍复合生物多孔陶粒。

本实施例还将制备得到的所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒作为填料应用于曝气生物滤池中进行污水深度处理，同时以市售陶粒作对比。

试验中所用接种污泥取自城市污水处理厂氧化沟中的活性污泥，首先将所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒放入装有所述活性污泥的桶内浸泡3天，期间每日按质量比C：N：P＝100：5：1投加营养物质。

然后将浸泡后的所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒加入到反应器内构成所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒-曝气生物滤池系统，进行闷曝接种微生物，用流量计控制曝气量2L/h～5L/h，2天后改为小流量进水，保持气水比在3～10:l之间，所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒-曝气生物滤池系统连续运行7天左右发现反应器底部出现黄色或黄褐色的生物膜，由显微镜观察发现蓝藻、草履虫、钟虫和大量的丝状菌等微生物。

试验中发现所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒-曝气生物滤池系统前2天的出水中化学需氧量(COD)去除率较高，分析认为出水COD降低的主要原因是所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒的物理吸附作用。由于所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒表面粗糙、比表面积大、孔隙率高，具有很多肉眼可见的小孔，为内部的贯通气孔提供了通道，因此吸附能力较强。第3天出水COD去除率迅速降低，然后又呈升高的趋势变化，说明生物膜己经开始生长，发生了生物降解作用。经过10天左右的时间，出水COD已比较稳定，去除率达到85％以上，说明异养微生物的生长繁殖速度较快。

所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒-曝气生物滤池系统经过约10天时间启动挂膜后进入正常运行阶段，连续运行7个月左右，对主要污染物COD、水中氨氮含量指标(NH₃-N)、总磷量(TP)、悬浮物(SS)进行连续监测。在气水比为2～7：l、水力负荷为0.3m³/(m².h)～0.8m³/(m².h)的条件下，进水COD、NH₃-N、TN、TP、SS的含量分别为1mg/L～100mg/L、5mg/L～150mg/L、1mg/L～100mg/L、0.5mg/L～5mg/L、1mg/L～100mg/L，所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒-曝气生物滤池系统对COD、NH3-N、TN、TP、SS的去除率分别为95％～99％、95％～99％、95％～99％、95％～99％、95％～99％。而市售陶粒-曝气生物滤池系统对COD、NH3-N、TN、TP、SS的去除率分别为10％～78％、15％～76％、13％～58％、10％～49％、10％～65％。

通过对所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒-曝气生物滤池系统中的原生动物和后生动物的组成及特点进行分析，可知将所述纳米铁镍复合生物多孔陶粒用于曝气生物滤池中，对处理污水具有较好的效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种纳米铁镍复合生物多孔陶粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的纳米铁镍复合生物多孔陶粒的制备方法，其特征在于，所述红土镍铁矿粉体与所述粘结剂、所述造孔剂的质量比为5-7:1-3:1-2。

3.如权利要求2所述的纳米铁镍复合生物多孔陶粒的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为河道底泥或天然粘土矿物，所述天然粘土矿物为凹凸棒石粘土、蒙脱石或高岭土。

4.如权利要求3所述的纳米铁镍复合生物多孔陶粒的制备方法，其特征在于，所述造孔剂包括生物质或污水处理厂污泥。

5.如权利要求1-4任一项所述的纳米铁镍复合生物多孔陶粒的制备方法，其特征在于，步骤S1中水的添加量为所述混合料质量的20％～30％。

6.如权利要求5所述的纳米铁镍复合生物多孔陶粒的制备方法，其特征在于，所述红土镍铁矿粉体的粒径为0.0037mm，所述红土镍铁矿复合颗粒的粒径为5mm-8mm。

7.如权利要求1-4任一项所述的纳米铁镍复合生物多孔陶粒的制备方法，其特征在于，所述将所述红土镍铁矿复合颗粒在还原气氛下煅烧的煅烧温度400℃-800℃，煅烧时间2h-5h。

8.如权利要求7所述的纳米铁镍复合生物多孔陶粒的制备方法，其特征在于，所述在还原气氛下煅烧的还原气氛为H₂或CO。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的纳米铁镍复合生物多孔陶粒的制备方法制得的纳米铁镍复合生物多孔陶粒。

10.一种如权利要求9所述的纳米铁镍复合生物多孔陶粒在曝气生物滤池中的应用。