CN110726693A - 不同季节多个奶牛场粪水处理全程样品中氮磷含量的快速预测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于区域内多个规模化奶牛场粪水处理全过程的粪水样品快速检测方法，选取多家典型种养结合型规模化奶牛场，结合现场踏查、粪水和沼液采样测定、光谱采集和数学建模，面向量大、浓度高、悬浮颗粒物多、混有草芥污泥等混合物质的复杂粪水体系中氮磷含量的快速精准预测，开展包含不同时空、养殖规模、牛群配比、清粪方式、粪水处理路径等动态复合影响因素在内的全局近红外漫反射光谱快速检测方法与模型构建，在实现满足现场情况条件下快速准确定量化预测的同时替代常规监测程序，为破解规模化奶牛场粪水还田难的问题提供了有效技术支撑手段，为推进奶业绿色转型发展提供了技术支撑。
Description
技术领域
本发明属于检测技术领域，具体涉及不同季节多个奶牛场粪水处理全程样品中氮磷含量的快速预测方法。
背景技术
粪水管理是中国规模化奶牛场在环保问题上亟需破解的瓶颈。国内外实践经验表明，还田农用是解决规模化奶牛场大量粪水的根本出路，是种养结合的核心环节，氮素是粪水还田时重要的养分衡量标准，现实问题在于大量高浓度粪水中的氮素含量难以在现场快速定量造成“还田难”。常规实验室化学检测方法时效性低、准确度偏差、成本高，无法即时监测粪水治理全过程氮素含量的变化；而且现阶段规模化奶牛场在养殖规模、清粪方式、治理工艺等方面各不相同，实际作业情境变化差异大，如产水量大时采用固液筛分后的水循环回冲集粪沟，产水量小时则直接干清出舍外堆储；有些奶牛场只有泌乳牛舍的粪水进入处理系统，有些则将后备牛舍的粪尿也并入系统；挤奶车间多股废水输排至不同设施等，诸多做法均容易影响粪水在流经过程中氮素含量的变化差异，导致无法快速预知任意环节粪水还田时的氮素含量。
近红外光谱作为一种快速、便捷、可实现在线检测的分析手段，已被广泛应用于畜禽粪便或堆肥样品组分的检测，例如采用近红外光谱对鸡粪中的氮磷钾进行定量分析；近红外光谱技术在预测动物粪污中干物质、氮和磷等含量方面的应用；基于近红外光谱对不同日粮的牛粪样品进行分析等。同时，近红外光谱技术还被应用于猪粪便中氮的全肠道表观消化率研究。
但是，目前的现有技术大多是在单一因素条件下，面向相对静态的粪便或堆肥样品进行检测分析，但无法预知不同类型规模化奶牛场的粪水在动态运移过程中各环节的总氮含量，源于奶牛场所处环境、养殖规模、牛群划分、清粪方式和粪水治理工艺等复合因素，实时并交互影响着粪水流经过程中各环节组分和浓度的变化，从而对模型的预测分析结果造成影响，因此需要建立适用于不同奶牛场粪水运移全程氮素含量的通用预测模型，实现对任意环境条件下任意环节的即时分析。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可在不同时空、气候、温湿度等环境条件下，适合于多个不同类型规模化奶牛场在不同牛群配比、清粪方式和粪水处理工艺等多元多变要素下全过程环节粪水样品中氮磷含量的快速预测综合方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
不同季节多个奶牛场粪水处理全程样品中氮磷含量的快速预测方法，包括以下步骤：
(1)参照GB/T 27522-2011《畜禽养殖污水采样技术规范》和DB 12/T 655-2016《规模化奶牛场环境监测技术规程》，选取多家不同类型的规模化奶牛场(P1、P2、P3......Pm)，结合规模化奶牛场粪水处理工艺流程，于不同季节的多个时间(S1、S2、S3......Sn)在每个规模化奶牛场的粪水流经环节(F1、F2、F3......Fq)中分别采集粪水样品，其中所述粪水流经设施从牛舍内和挤奶车间粪水的收储设施开始，到粪水还田前的末级贮存设施为止，遍及收集池、集粪沟、集污池、分离池、调节池、沉淀池、贮存池和氧化塘在内的所有粪水流经设施，所述不同类型包括不同饲养方式、养殖规模、牛群配比、清粪方式、粪水处理工艺；
(2)利用近红外光谱仪分别采集步骤(1)所有样品的近红外漫反射光谱得到的各粪水样品的近红外漫反射光谱矩阵X(Pi，Sj，Fk)，其中i＝1～m，j＝1～n，k＝1～q；
(3)参照GB 11891-1989《水质凯氏氮的测定》按标准方法检测每个粪水样品的总氮含量；参照GB 11893-1989《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》检测粪水样品的总磷含量；
(4)对步骤(2)、(3)中的异常样品进行剔除；优化近红外漫反射光谱预处理方法，并选取优选波段；
(5)利用优化后的参数建立规模化奶牛场粪水处理全过程粪水样品的总氮和总磷含量定量分析模型：YN,P＝X(Pi，Sj，Fk)；
(6)在任一季节的任一时间，对任意一个上述规模化奶牛场的粪水处理过程中采集的未知粪水样品进行近红外漫反射光谱扫描，得到未知粪水样品的近红外漫反射光谱矩阵X’(Pi，Sj，Fk)，将该光谱矩阵分别代入步骤(5)中的定量分析模型，得到该场未知粪水样品中的总氮和总磷含量Y’N,P。
在上述技术方案中，在步骤(1)中，在不同季节选取多家规模化奶牛场作为全局采样对象，这些奶牛场的共性特点包括：饲养品种均为中国荷斯坦奶牛，全群自繁自养，按照不同牛群生长阶段划分区域。
所述收集池为奶厅废水收储设施，集粪沟为牛舍粪水汇集点，集污池为奶牛场所有粪水交汇点，分离池为固液筛分后的粪水暂存设施，调节池为进入沼气工程前匀浆调质的设施，沉淀池为厌氧发酵后分离沼液和沼渣的设施，贮存池和氧化塘为粪水还田前贮存用设施。
在步骤(1)中，所述采样方法为用自制的1L不锈钢材质提桶或500mL水舀在各设施采样点垂直液面下10～20cm处随机采集3个位点的水样，并在样品混合水桶中用水舀充分搅匀后取大约400mL置于集水瓶中，将集水瓶放置在装有冰袋的样品保温箱中，送回实验室即时检测。
在步骤(2)中，所述近红外光谱仪采用美国PerkinElmer公司的傅里叶变换近红外光谱仪，InGaAs检测器，扫描范围为4000～12000cm-1。
在步骤(2)中，所述近红外漫反射光谱的测量方法为：将集水瓶中待测粪水样品充分摇匀后，用3mL一次性胶头滴管取集水瓶中部2～3mL样品装入样品杯中，并放置在积分球旋转样品台上(仪器自带积分球附件，以积分球内置参比为背景)，光谱扫描参数为：分辨率为8cm-1，扫描间隔为2cm-1，扫描次数64次。
在步骤(3)中，所述总氮的测量仪器选用全自动凯氏定氮仪(Foss kjeltec 8400型，Denmark)，所述总磷的测量仪器可见光分光光度计(722E型，China)。
在步骤(4)中，对所述异常光谱进行剔除的方法为蒙特卡洛交叉验证方法(MonteCarlo cross validation，MCCV)。
在步骤(4)中，将剔除异常样本之后的样本集分为校正集和预测集，所述校正集样品用来建立定量分析模型的数学模型，所述预测集样品用来验证建立的数学模型的稳定性和准确性，选择所述校正集和预测集的方法为Kennard-Stone方法。
在步骤(4)中，所述光谱预处理方法包括归一化、多元散射校正(MSC)、基线校正、变量标准化(SNV)、SG平滑+归一化、SG平滑+基线校正中的一种或几种，总氮的最佳预处理方法为SG平滑方法，总磷的最佳预处理方法为SG平滑+Detrend。
本发明的优点和有益效果为：
本发明选取典型种养结合型规模化奶牛场，结合现场踏查、粪水和沼液采样测定、光谱采集和数学建模，针对不同季节、地区、运移路径等各动态复合影响因素下的粪水处理全链条环节，采用近红外漫反射光谱，对全环节粪水总氮含量进行快速预测模型构建和快速检测，在满足现场情况条件下实现了快速、准确、定量化预测，替代了复杂繁琐的常规监测程序，为破解不同类型多个任意规模化奶牛场粪水还田难的问题提供有效技术方法，为推进奶业绿色转型发展提供技术支撑。
附图说明
图1为本发明的方法中采样对象的粪水处理工艺路线和采样位点分布图；
图2是本发明的实施例中342个粪水样本的原始近红外漫反射光谱图；
图3是本发明的实施例中剔除异常样品后312个粪水TN的学生化残差和杠杆值分布图；
图4是本发明的实施例中剔除异常样品后312个粪水TP的学生化残差和杠杆值分布图；
图5是本发明中312个粪水TN前两个成分得分图；
图6是312个粪水TP前两个成分得分图；
图7是本发明的实施例中TN模型预测值和化学分析值拟合图；
图8是本发明的实施例中TP模型预测值和化学分析值拟合图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例一
1.样品采集
本实施例以天津市33家种养结合模式的典型规模化奶牛场冬、春、夏3个季节的粪水治理全过程环节样品为研究对象，共采集342个样品，这些样品同时包括全程(粪水治理全过程)和全局(不同要素条件下的多个奶牛场)环境样品，其中包含了养殖规模、牛群配比、清粪方式、粪污处理工艺、粪水流经环节等在内的众多影响因素。
这些种养结合模式的典型规模化奶牛场的共性特点包括：饲养品种均为中国荷斯坦奶牛，全群自繁自养，按照不同牛群生长阶段划分区域，80％的奶牛场具有10年以上的经营历史，常年稳定运转。泌乳牛多为卧床式养殖，卧床垫料为固液筛分后的干牛粪，育成牛为散栏式养殖，泌乳牛舍中产生的粪水全部进入处理系统。不同之处在于：总存栏规模遍及400～5000头不等，清粪方式和粪水处理工艺组合各不相同，如清粪方式包括干清粪、干清粪-水冲粪、水冲粪等，粪水收储设施包括集粪沟、集粪坑、收集池等，清粪设备包括刮粪板、铲车、吸粪车等，粪水处理方式包括固液筛分、厌氧消化、好氧发酵等，粪水处理设施包括集污池、分离池、调节池、沉淀池、氧化塘等，粪水处理设备包括USR、UASB、CSTR、PFR等厌氧反应器；部分奶牛场育成牛的粪便进入粪水处理系统，部分不进；部分奶牛场挤奶车间的废水进入处理系统，部分不进。选取的上述典型规模化奶牛场综合了上述情况特点，涵盖可能对粪水氮磷含量测定结果造成影响的现场要素。
参照DB 12/T 655-2016《规模化奶牛场环境监测技术规程》，取样布点从牛舍内和挤奶车间粪水收储设施开始，到粪水还田前的末级贮存设施为止，遍及收集池、集粪沟、集污池、分离池、调节池、沉淀池、贮存池和氧化塘等所有粪水流经设施。采样对象的粪水处理工艺路线和采样位点分布如图1所示，图中：收集池为奶厅废水收储设施，集粪沟为牛舍粪水汇集点，集污池为奶牛场所有粪水交汇点，分离池为固液筛分后的粪水暂存设施，氧化塘为粪水还田前贮存用设施。
参照GB/T 27522-2011《畜禽养殖污水采样技术规范》和DB 12/T 655-2016《规模化奶牛场环境监测技术规程》，采集奶牛场的粪水样品，用自制的1L不锈钢材质提桶或500mL水舀在各设施采样点垂直液面下10～20cm处随机采集3个位点的水样，并在样品混合水桶中用水舀充分搅匀后取大约400mL置于集水瓶中，将集水瓶放置在装有冰袋的样品保温箱中，送回实验室即时检测。
2.近红外漫反射光谱的采集
实验采用美国PerkinElmer公司的傅里叶变换近红外光谱仪，InGaAs检测器，扫描范围为4000～12000cm-1。将集水瓶中待测粪水样品充分摇匀后，用3mL一次性胶头滴管取集水瓶中部2～3mL样品装入样品杯中，并放置在积分球旋转样品台上(仪器自带积分球附件，以积分球内置参比为背景，分别采集每一个样品的近红外漫反射光谱。光谱扫描参数为：分辨率为8cm-1，扫描间隔为2cm-1，扫描次数64次。
342个粪水样本原始漫反射光谱图如图2所示。从图中可以看出，虽然待分析样品来自养殖规模、清粪方式、粪污处理工艺组合和粪水流经环节等各不相同的奶牛场，但其近红外漫反射光谱在全波长范围内整体轮廓相似，仅在强度上存在差别，表明通过近红外漫反射光谱建立适合现场快速定量分析规模化奶牛场粪水处理过程中各环节粪水中总氮(TN)和总磷(TP)含量的数学模型具有可行性。
3.总氮和总磷的测定
按照GB 11891-1989《水质凯氏氮的测定》中规定的方法，仪器选用全自动凯氏定氮仪(Foss kjeltec 8400型，Denmark)对粪水样品的全氮含量进行测定。
按照GB 11893-1989《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》中规定的方法来测定粪水中总磷(TP)的含量，仪器选用可见光分光光度计(722E型，China)。
4.建立TN和TP的定量分析模型
4.1建模样品选择
由于待分析的样品同时包括全程和全局环境样品，其中包含了所处地区、养殖规模、清粪方式、治理工艺、粪水流经环节等在内的众多影响因素，从采样到实验室光谱和化学值的测定结果之间的差异可能较为明显，因此在建模前需要剔除异常样品。
本实施例采用学生化残差和杠杆值来剔除异常样本，学生化残差均匀分布在零轴线两边来作为参照剔除异常样品。图3、图4所示为通过光谱的影响值分别为粪水中TN、TP剔除后的杠杆值和学生化残差的分布图。如图3、图4所示设定Y轴(学生化残差值)界限为3和-3，超过此范围，认定为化学值异常，而对应的X轴(杠杆值)上下两侧虚线，如果样本在此之外认定为光谱值异常。通常来说，化学值异常的样本全部剔除，而光谱值异常的样本一般不作为异常样本将其剔除。粪水TN样本剔除了32个异常样本，粪水TP样本剔除了31个异常样本。因此，粪水TN用310个样本分级建模分析，粪水TP用311个样本分级建模分析。
将剔除异常样本之后的样本集分为校正集和预测集。校正集样品用来建立定标的数学模型，预测集样品用来验证模型的稳定性和准确性。为了使所建的定量分析模型能对规模化奶牛场粪水处理全过程环节粪水中TN和TP含量进行准确预测，校正集样品中必须包含不同奶牛场各个环节的代表性样品。本实施例采用浓度梯度法来选择校正集和预测集样品，其结果如表1所示。
表1 浓度梯度法划分的校正集和预测集样本信息
4.2建模预处理算法的选择由于试验用粪水样品中多混有固体粪渣和草芥，分析体系较为复杂，光的散射性较强。原始光谱数据包含样品化学信息的同时还掺杂了许多外界干扰信息，因此建模前需要采用适合的预处理方法消除原始数据中的干扰因素和无关信息，以提高模型的适用性、稳定性和可靠性。根据表2所示的回归结果，对于TN的近红外PLS回归模型最佳预处理方法为SG平滑方法。对于TP的近红外PLS回归模型最佳预处理方法为SG平滑+Detrend方法。
表2 TN、TP不同预处理方法PLS回归结果
4.3多元校正方法的选择
本发明基于偏最小二乘(PLS)算法来建立适合天津市规模化奶牛场粪水处理全过程环节中TN和TP含量的现场快速定量分析的全局数学模型。5.全局定量分析模型的建立和未知粪水样品TN和TP的检测为明确同一奶牛场粪水处理全程路径中各环节粪水样品之间的关系和性质组成的变化，以及对定量分析模型的影响，分别对典型规模化奶牛场342个粪水样品TN、TP的指标剔除异常样品后，又分别对310个粪水样品的TN、TP指标近红外漫反射光谱进行主成分分析。通过得分图上的样品分布，可推断粪水样品有机组分随处理环节的变化差异明显。图5为粪水TN前两个主成分的得分图，其中第一主成分PC1(Principalcomponent 1)解释87％的光谱总变量，第二主成分PC2解释10％的光谱总变量。图中椭圆里所指的是校正集样品，菱形代表的是预测集样品，从图中可以看出样品分布比较均匀，样品较为相似。图6为粪水TP前两个主成分的得分图，其中第一主成分PC1(Principalcomponent 1)解释72.01％的光谱总变量，第二主成分PC2解释22.58％的光谱总变量。经各种预处理后，选出最优预处理方法，由表2可知粪水TN最优预处理方法为SG平滑，依据交叉验证均方根误差(RMSECV)选择7个主因子数，建立定量分析37家不同奶牛场粪水治理过程中各环节粪水样品TN含量的PLS数学模型。粪水TP最优预处理方法为SG平滑+Detrend，依据交叉验证均方根误差(RMSECV)选择8个主因子数，建立定量分析37家不同奶牛场粪水治理过程中各环节粪水样品TP含量的PLS数学模型。模型拟合效果如图7、8所示，其中，所有菱形为校正集样品，圆形为预测集样品。从表2、图7可以看出，粪水TN的决定系数R2＝0.90，预测均方根误差RMSEP为419.18mg/L。其校正均方根误差RMSEC为475.65mg/L，剩余预测偏差RPD为3.05，RMSEP/RMSEC＝0.88；从表2、图8可以看出，粪水TP的决定系数R2＝0.85，RMSEP为18.06mg/L。其RMSEC为19.54mg/L，RPD为2.59，RMSEP/RMSEC＝0.92。上述结果表明该法对于复合多变情况条件下多个奶牛场粪水处理过程中各环节样品TN和TP的检测也是完全可行的。表明，粪水TN模型要优于粪水TP模型。基于近红外漫反射光谱实现全局不同奶牛场粪水处理过程中各环节样品TN和TP的检测也是完全可行的。
Claims (9)
1.一种不同季节多个奶牛场粪水处理全程样品中氮磷含量的快速预测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)选取多家不同类型的规模化奶牛场(P1、P2、P3…...Pm)，结合规模化奶牛场粪水处理工艺流程，于不同季节的多个时间(S1、S2、S3…...Sn)在每个规模化奶牛场的粪水流经环节(F1、F2、F3…...Fq)中分别采集粪水样品，其中所述粪水流经设施从牛舍内和挤奶车间粪水的收储设施开始，到粪水还田前的末级贮存设施为止，遍及收集池、集粪沟、集污池、分离池、调节池、沉淀池、贮存池和氧化塘在内的所有粪水流经设施，所述不同类型包括不同饲养方式、养殖规模、牛群配比、清粪方式、粪水处理工艺；
(2)利用近红外光谱仪分别采集步骤(1)所有样品的近红外漫反射光谱得到的各粪水样品的近红外漫反射光谱矩阵X(Pi，Sj，Fk)，其中i＝1～m，j＝1～n，k＝1～q；
(3)通过标准测定方法，分别检测每个粪水样品的总氮含量和总磷含量；(4)对步骤(2)、(3)中的异常样品进行剔除；优化近红外漫反射光谱预处理方法，并选取优选波段；(5)利用优化后的参数建立规模化奶牛场粪水处理全过程粪水样品的总氮和总磷含量定量分析模型：YN,P＝X(Pi，Sj，Fk)；
(6)在任一季节的任一时间，对任意一个上述规模化奶牛场的粪水处理过程中采集的未知粪水样品进行近红外漫反射光谱扫描，得到未知粪水样品的近红外漫反射光谱矩阵X’(Pi，Sj，Fk)，将该光谱矩阵分别代入步骤(5)中的定量分析模型，得到该场未知粪水样品中的总氮和总磷含量Y’N,P。
2.根据权利要求1所述的快速预测方法，其特征在于：在步骤(1)中，针对不同季节多个采用种养结合模式的规模化奶牛场的粪水流经全程，筛选粪水样品，这些奶牛场的共性特点包括：饲养品种均为中国荷斯坦奶牛，全群自繁自养，按照不同牛群生长阶段划分区域；所述收集池为奶厅废水收储设施，集粪沟为牛舍粪水汇集点，集污池为奶牛场所有粪水交汇点，分离池为固液筛分后的粪水暂存设施，调节池为进入沼气工程前匀浆调质的设施，沉淀池为厌氧发酵后分离沼液和沼渣的设施，贮存池和氧化塘为粪水还田前贮存用设施。
3.根据权利要求1所述的快速预测方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述采样方法为用自制的1L不锈钢材质提桶或500mL水舀在各设施采样点垂直液面下10～20cm处随机采集3个位点的水样，并在样品混合水桶中用水舀充分搅匀后取大约400mL置于集水瓶中，将集水瓶放置在装有冰袋的样品保温箱中，送回实验室即时检测。
4.根据权利要求1所述的快速预测方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述近红外光谱仪采用美国PerkinElmer公司的傅里叶变换近红外光谱仪，InGaAs检测器，扫描范围为4000～12000cm-1。
5.根据权利要求1所述的快速预测方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述近红外漫反射光谱的测量方法为：将集水瓶中待测粪水样品充分摇匀后，用3mL一次性胶头滴管取集水瓶中部2～3mL样品装入样品杯中，并放置在积分球旋转样品台上，光谱扫描参数为：分辨率为8cm-1，扫描间隔为2cm-1，扫描次数64次。
6.根据权利要求1所述的快速预测方法，其特征在于：在步骤(3)中，检测粪水样品总氮含量的仪器为全自动凯氏定氮仪，检测总磷含量的仪器为可见光分光光度计。
7.根据权利要求1所述的快速预测方法，其特征在于：在步骤(4)中，对异常样品进行剔除的方法为蒙特卡洛交叉验证方法。
8.根据权利要求1所述的快速预测方法，其特征在于：在步骤(4)中，将剔除异常样本之后的样本集分为校正集和预测集，所述校正集样品用来建立定量分析数学模型，所述预测集样品用来验证所建立模型的准确性和稳定性，选择所述校正集和预测集的方法为Kennard-Stone方法。
9.根据权利要求1所述的快速预测方法，其特征在于：在步骤(4)中，所述光谱预处理方法包括归一化、多元散射校正、基线校正、变量标准化、SG平滑+归一化、SG平滑+基线校正中的一种或几种，总氮的最佳预处理方法为SG平滑方法，总磷的最佳预处理方法为SG平滑+Detrend方法。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024032524A1 (zh) * | 2022-08-09 | 2024-02-15 | 农业农村部环境保护科研监测所 | 基于近红外光谱的粪液氮磷含量现场快检装置 |
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2019
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