CN110718618B - 基于量子点的模拟太阳光谱的wled的制造方法以及智能灯泡 - Google Patents
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Abstract
本发涉及明照明技术领域，特别涉及一种基于量子点的模拟太阳光谱的WLED的制造方法，包括如下步骤：(A)合成多种尺寸的CdSe/ZnS核壳量子点溶剂；(B)合成多种尺寸的CdSe/CdS核壳量子点溶剂；(C)将步骤A和B得到的多种溶剂混合后再与环氧树脂混合后搅拌至均匀；(D)将步骤C得到的混合物滴加到GaN芯片的表面上，并在真空烘箱中加热即可得到WLED；并公开了利用该WLED制成的智能灯泡。由于量子点的量子限制效应，CdSe核壳量子点比传统荧光材料具有许多优点，如对称发射光谱、强荧光稳定性、较窄的半峰全宽和高荧光量子产率；通过改变半导体量子点的尺寸和化学组成，荧光发射波长可以覆盖整个可见区域，非常实用。
Description
技术领域
本发明涉及照明技术领域，特别涉及一种基于量子点的模拟太阳光谱的WLED的制造方法以及智能灯泡。
背景技术
作为第四代照明技术，白光发光二极管(WLED)具有高效率、长寿命和绿色环保的特点，主要用于照明、显示器、汽车等行业，此外，WLED还可以作为人造光源来使用。目前，大部分的WLED是通过蓝光芯片激发黄色YAG粉末制造而成，这种传统的磷光体转换WLED具有低显色指数(CRI)，通常低于80，高相关色温(CCT)，由于没有红色光谱部分，还带来“富蓝”，会损害人的视网膜健康，严重时还会造成睡眠障碍。
近年来，量子点(QD)显示出下一代照明的巨大潜力。量子点显示出优异的光学和电学性质，被称为“量子限制效应”(QCE)。CdSe核壳QD的形状和尺寸控制已得到广泛研究。CdSe核壳QD几乎可以达到理想的色纯度，高量子产率(QY)和发光光谱可以覆盖整个可见光区域。在一些现有技术中，使用CdSe核制备的白色LED用QD替代YAG荧光粉作为荧光转换层具有良好的稳定性、显色指数和发光效率，然而，通过这种方法制成的WLED光谱严重缺失。有些人将YAG荧光粉与单色或多色CdSe核壳QD混合来制备WLED，这种方法可以显著改善WLED光谱，但光谱损失问题尚未完全解决。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种基于量子点的模拟太阳光谱的WLED的制造方法，确保制备的WLED能够非常接近太阳光谱。
为实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种基于量子点的模拟太阳光谱的WLED的制造方法，包括如下步骤：(A)合成多种尺寸的CdSe/ZnS核壳量子点溶剂；(B)合成多种尺寸的CdSe/CdS核壳量子点溶剂；(C)将步骤A和B得到的多种溶剂混合后再与环氧树脂混合后搅拌至均匀；(D)将步骤C得到的混合物滴加到GaN芯片的表面上，并在真空烘箱中加热即可得到WLED。
与现有技术相比，本发明存在以下技术效果：由于量子点的量子限制效应，CdSe核壳量子点比传统荧光材料具有许多优点，如对称发射光谱、强荧光稳定性、较窄的半峰全宽和高荧光量子产率；通过改变半导体量子点的尺寸和化学组成，荧光发射波长可以覆盖整个可见区域，非常实用。
本发明的另一个目的在于提供一种智能灯泡，符合人对光的感知。
为实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种智能灯泡，包括电源、PC端、单片机以及多个WLED，WLED按照步骤A-D制成，电源为WLED供电，PC端输出控制命令至单片机，单片机将接收到的控制命令转换成PWM信号并输出至WLED中用于控制各WLED的点亮/熄灭。
与现有技术相比，本发明存在以下技术效果：使用相应的程序软件来改变PWM的占空比以自动改变光谱，保证对应于每个灯泡的阳光的色温和颜色非常接近，这样，智能灯泡就可以随着日照的变化而相应变化，这完全符合人体对太阳光谱的感知。
附图说明
图1是CdSe/ZnS和CdSe/CdS核壳量子点的紫外-可见光/光致发光光谱的演变图；
图2(a)、(b)、(c)是太阳光谱和核壳量子点模拟的光致发光光谱的对比图；
图2(d)是CIE(左)和三种模拟太阳光谱的WLED在3.2V电压驱动下的灯光照片(右)；
图3(a)、(b)、(c)是三种WLED在2.8V至3.2V的不同正向偏压下的发光光谱；
图3(d)、(e)、(f)是随着电压的变化，WLED的相应CIE坐标；
图4(a)是本发明中智能灯泡的结构示意图；
图4(b)、(c)、(d)是一天中不同时间的阳光和智能灯泡对比图。
具体实施方式
下面结合图1至图4，对本发明做进一步详细叙述。需要注意的是，由于本案中，很多图属于光谱图，色彩的差异很重要，在不得已的情况下，并未使用黑色的线条图。
一种基于量子点的模拟太阳光谱的WLED的制造方法，包括如下步骤：(A)合成多种尺寸的CdSe/ZnS核壳量子点溶剂；(B)合成多种尺寸的CdSe/CdS核壳量子点溶剂；(C)将步骤A和B得到的多种溶剂混合后再与环氧树脂混合后搅拌至均匀；(D)将步骤C得到的混合物滴加到GaN芯片的表面上，并在真空烘箱中加热即可得到WLED。由于量子点的量子限制效应，CdSe核壳量子点比传统荧光材料具有许多优点，如对称发射光谱、强荧光稳定性、较窄的半峰全宽和高荧光量子产率；通过改变半导体量子点的尺寸和化学组成，荧光发射波长可以覆盖整个可见区域，非常实用。
优选地，所述的步骤A中，CdSe/ZnS核壳量子点的尺寸有6种，各尺寸CdSe/ZnS核壳量子点对应的荧光发射波长分别是465nm、490nm、513nm、542nm、563nm以及578nm；步骤B中，CdSe/CdS核壳量子点的尺寸有4种，各尺寸CdSe/CdS核壳量子点对应的荧光发射波长分别是603nm、620nm、643nm、以及665nm；步骤A和B中，所有核壳量子点的半峰全宽均为30-40nm。选择不同的荧光发射波长，使得最后模拟的太阳光谱更为精准。
一般来说，常见的WLED多用于模拟某一时刻的太阳光谱，本发明则不同，对早晨、中午和傍晚的太阳光谱进行区分，分别进行模拟。本发明中具体地，所述的步骤C中：(C1)若制造用于模拟早晨太阳光谱的WLED，则将荧光发射波长为465nm、490nm、513nm、542nm、563nm、578nm、603nm、620nm、643nm、665nm的核壳量子点按0.33:0.55:0.28:0.06:0.08:0.05:0.01:0.03:0.02:0.01的体积比混合；(C2)若制造用于模拟午间太阳光谱的WLED，则将荧光发射波长为465nm、490nm、513nm、542nm、563nm、578nm、603nm、620nm、643nm、665nm的核壳量子点按0.41:0.60:0.34:0.08:0.08:0.08:0.01:0.02:0.01:0.01的体积比混合；(C3)若制造用于模拟傍晚太阳光谱的WLED，则将荧光发射波长为465nm、490nm、513nm、542nm、563nm、578nm、603nm、620nm、643nm、665nm的核壳量子点按0.25:0.43:0.34:0.10:0.14:0.10:0.01:0.04:0.03:0.02的体积比混合。通过选择不同体积比的各波长核壳量子点，使得可以对不同时刻的太阳光谱进行更为精准的模拟。
优选地，所述的步骤C中，量子点核壳溶剂混合溶液与环氧树脂按照1:2的重量比进行混合，混合后搅拌时间大于等于20分钟，这里的环氧树脂可以选用道康宁公司生产的OE6630A/B型高端LED胶水。
优选地，所述的步骤D中，真空烘箱中的加热温度为80℃，加热时间为30分钟，这样可以充分保证混合物固话在GaN芯片的表面且不易脱落。
进一步地，所述的步骤A中，多种尺寸的CdSe/ZnS核壳量子点溶剂合成步骤如下：(A1)取0.256g、0.2mmol的氧化镉和0.7339g、10mmol的醋酸锌粉末置于100ml三颈烧瓶中；(A2)向三颈烧瓶中加入5mL、浓度为90％的油酸；(A3)将混合物加热至150℃后，在100mTorr压力下脱气20分钟后充入氮气；(A4)将温度保持在150℃，向三颈烧瓶中注入15mL、浓度为90％的1-十八碳烯后进一步加热至310℃形成Cd(OA)2和Zn(OA)2的澄清溶液；(A5)取0.007896g、0.1mmol的硒粉末和0.1123g、3.5mmol的硫粉末溶解在2mL、浓度为97％的三辛基膦中；(A6)在310℃的温度下，将步骤A5得到的混合液快速注入三颈烧瓶中，进行CdSe/ZnS核壳量子点的生长，生长到合适尺寸后将溶液冷却至室温以停止生长；(A7)向三颈烧瓶中加入氯仿和过量的丙酮醇化溶液，将核壳量子点分散在氯仿中。
所述的步骤B中，多种尺寸的CdSe/CdS核壳量子点溶剂合成步骤如下：(B1)取0.1541g、1.2mmol的氧化镉置于具有1.5mL、浓度为90％的油酸和20mL、浓度为90％的1-十八碳烯的100mL三颈烧瓶中；(B2)将混合物在100mTorr压力下脱气20分钟后，在剧烈搅拌下通入氮气并加热至150℃；(B3)进一步加热至310℃使所有固体溶解在混合物中形成透明的Cd(OA)2溶液；(B4)取0.02368g、0.3mmol的硒粉末溶解在0.3mL、浓度为97％的三辛基膦中；(B5)在310℃的温度下，将步骤B4得到的混合液快速注入三颈烧瓶中进行核心生长；将4.5mL、浓度为90％的1-十八碳烯和0.1561mL、浓度为96％的1-辛烷硫醇混合后缓慢加入三颈烧瓶中进行壳的生长；生长到合适尺寸后将溶液冷却至室温以停止生长；(B6)取一定剂量的氯仿和丙酮洗涤该溶液三次，然后将沉淀物分散在氯仿中。
步骤A和B中所用到的化学品和试剂可以直接购自Sigma-Aldrich公司，它们按原样使用而无需另外的纯化。
为了验证上述实验结果，我们对制作的WLED进行了验证，所有数据均在室温下测量得到的。测量时，用Shimadzu公司的TU-1810型分光光度计获得紫外-可见光(UV-vis)吸收光谱，用Zolix公司的Omni-λ300型发光光谱仪测试光致发光(PL)光谱，下文中提到的太阳光谱的实际数据可在SOLAR SPECTRUM CALCULATOR在线获得。
图1显示了通过365nm激光的CdSe核壳量子点的吸收(Abs)、光致发光(PL)光谱和荧光发光照片，其显示出量子产率(QY)超过80％。太阳光谱的特征在于连续光谱，高显色指数和色温随时间或季节变化，从图1中可以看出，我们制作的CdSe核壳量子点几乎可以覆盖整个可见区域，这是模拟太阳光谱和制作模拟太阳光谱WLED的关键。
图2(a)、(b)、(c)表示在三个不同时间(上曲线)和量子点模拟太阳发光光谱(下曲线)的太阳发光光谱。选择构成模拟光谱的每个量子点的波长的方法基于量子点的半峰全宽(即FWHW)。根据CdSe核壳量子点的半峰全宽，两个相邻量子点的发光峰之间的距离必须控制在约30nm，如果距离太短，量子点的双发光峰将仅合并为一个，这只会加宽发光光谱的宽度；相反，它们之间的空间相对较远，虽然光谱中有两个峰，但峰的间隙很大，不能形成完美的连续光谱。另外，考虑到大尺寸量子点吸收由小尺寸量子点发射的荧光，在相同浓度下添加的量子点的量是不同的。通过适当调整所用量子点的浓度和数量，模拟白光区域的太阳光谱几乎是完美的，具有高显色性，高纯度和适中的色温。
在图2a中，在早晨8点的太阳光谱分量中，黄光相对最少，红光区域和蓝绿光区域几乎相同，故在调节量子点光谱时，适当减少黄光区域的量。在图2b中，在正午的光谱分量中，红光区域最小，蓝绿光范围几乎相同，并且光谱量减少超过600nm。在图2c中，检测到下午5点的光谱，蓝光明显减弱，并且红光是其他两个时间段中最常见的，故在产生模拟光谱时，蓝光减少但红光增加。
| 光谱 | CIE(x,y) | CCT(K) | CRI |
| 太阳光谱(8:00AM) | (0.35,0.36) | 4875 | 95 |
| 模拟光谱(8:00AM) | (0.35,0.37) | 4903 | 94 |
| 太阳光谱(12:00AM) | (0.33,0.33) | 5761 | 100 |
| 模拟光谱(12:00AM) | (0.33,0.35) | 5352 | 98 |
| 太阳光谱(5:00PM) | (0.36,0.38) | 4475 | 91 |
| 模拟光谱(5:00PM) | (0.36,0.39) | 4572 | 91 |
上表中，分别显示光谱的色坐标和颜色，即CIE(x,y)；高相关色温，即CCT(K)；显色指数，即CRI。早晨，模拟光谱处于暖白光范围内，显色指数高达94。中午光谱在正白光范围内，显色指数高达98，模拟晚上的太阳光谱在暖白光范围内，显色指数为91。图2d是使用在不同时间分配的量子点制造的固态PL WLED，在3.2V电压的驱动下，各个灯光的照片可以清楚地观察到三个WLED属于白色区域的颜色，而暖白色的光线在早晨和晚上。
总之，我们使用CdSe核壳覆盖可见光谱并形成连续的太阳光谱。全光谱WLED的光学性能得到了极大的改善，光学性能如CRI、太阳光谱与模拟光谱的拟合度超过96％。
图3(a)、(b)、(c)显示了制备的三种WLED在2.8V至3.2V的不同正向偏压下的发光光谱，随着驱动电压逐渐增加，整体发光光谱强度逐渐增加。图3(d)、(e)、(f)显示了随着电压的变化，WLED的相应CIE坐标。每个量子点的发光峰几乎不变，并且它们在整个光谱强度中的发光强度的比例基本不变。在CIE坐标图中，CRI、CCT和颜色坐标没有明显变化。综上所述，LED灯因其高亮度和低能耗而广泛应用于各种照明场所。
LED技术发展迅速，照明系统功能不断完善。随着社会的发展，人们对照明的要求越来越高。传统灯具已无法满足人们对照明的需求。智能照明已成为新的发展方向。在前文中，我们在早上、中午和晚上使用三个不同时间的全光谱WLED，下面我们结合单片机的相关电路，实现自动变换的智能照明系统一天中太阳光谱的变化。
参阅图4(a)，本发明还公开了一种智能灯泡，包括电源、PC端、单片机以及多个WLED，WLED按照步骤A-D制成，电源为WLED供电，PC端输出控制命令至单片机，单片机将接收到的控制命令转换成PWM信号并输出至WLED中用于控制各WLED的点亮/熄灭。实现光谱变化的自动调节的功能主要取决于控制脉冲宽度调制(PWM)的程序软件和微控制器。PWM是方波信号，具有恒定周期和高低电平占空比。当输出脉冲恒定时，占空比越大，输出的有限电压越大。使用相应的程序软件来改变PWM的占空比以自动改变光谱。图4(b)，(c)，(d)显示了不同时间的照明系统智能灯泡的照片(每个图的左上角是同时外部阳光的照片)。可以清楚地看出，对应于每个灯泡的阳光的色温和颜色非常接近。结果表明，智能灯泡可以随着日照的变化而相应变化。这完全符合人体对太阳光谱的感知。
通过合成一系列不同尺寸的高效CdSe核壳量子点，其稳定性好，PLQY效率高达80％，光学性能优异。将CdSe核壳量子点与环氧树脂混合以制造WLED，其光谱和太阳光谱配合超过96％。我们测试了WLED的光学性质，结果显示CRI为98，CCT为5352K，CIE坐标为(0.33,0.33)，并具有良好的电稳定性。WLED与硬件系统相结合，制造出具有自动光谱变化的智能照明系统。这将极大地改善传统WLEDs频谱损耗，CRI低和“富蓝”现象，促进智能照明的应用。
Claims (9)
1.一种基于量子点的模拟太阳光谱的WLED的制造方法，其特征在于：包括如下步骤：
（A）合成多种尺寸的CdSe/ZnS核壳量子点溶剂；
（B）合成多种尺寸的CdSe/CdS核壳量子点溶剂；
（C）将步骤A和B得到的多种溶剂混合后再与环氧树脂混合后搅拌至均匀；
（D）将步骤C得到的混合物滴加到GaN芯片的表面上，并在真空烘箱中加热即可得到WLED；
所述的步骤A中，CdSe/ZnS核壳量子点的尺寸有6种，各尺寸CdSe/ZnS核壳量子点对应的荧光发射波长分别是465nm、490nm、513nm、542nm、563nm以及578nm；步骤B中，CdSe/CdS核壳量子点的尺寸有4种，各尺寸CdSe/CdS核壳量子点对应的荧光发射波长分别是603nm、620nm、643nm、以及665nm。
2.如权利要求1所述的基于量子点的模拟太阳光谱的WLED的制造方法，其特征在于：所述步骤A和B中，所有核壳量子点的半峰全宽均为30-40nm。
3.如权利要求2所述的基于量子点的模拟太阳光谱的WLED的制造方法，其特征在于：所述的步骤C中：
（C1）若制造用于模拟早晨太阳光谱的WLED，则将荧光发射波长为465nm、490nm、513nm、542nm、563nm、578nm、603nm、620nm、643nm、665nm的核壳量子点按0.33:0.55:0.28:0.06:0.08:0.05:0.01:0.03:0.02:0.01的体积比混合；
（C2）若制造用于模拟午间太阳光谱的WLED，则将荧光发射波长为465nm、490nm、513nm、542nm、563nm、578nm、603nm、620nm、643nm、665nm的核壳量子点按0.41:0.60:0.34:0.08:0.08:0.08:0.01:0.02:0.01:0.01的体积比混合；
（C3）若制造用于模拟傍晚太阳光谱的WLED，则将荧光发射波长为465nm、490nm、513nm、542nm、563nm、578nm、603nm、620nm、643nm、665nm的核壳量子点按0.25:0.43:0.34:0.10:0.14:0.10:0.01:0.04:0.03:0.02的体积比混合。
4.如权利要求3所述的基于量子点的模拟太阳光谱的WLED的制造方法，其特征在于：所述的步骤C中，量子点核壳溶剂混合溶液与环氧树脂按照1:2的重量比进行混合，混合后搅拌时间大于等于20分钟。
5.如权利要求4所述的基于量子点的模拟太阳光谱的WLED的制造方法，其特征在于：所述的步骤D中，真空烘箱中的加热温度为80℃，加热时间为30分钟。
6.如权利要求1-5任一项所述的基于量子点的模拟太阳光谱的WLED的制造方法，其特征在于：所述的步骤A中，多种尺寸的CdSe/ZnS核壳量子点溶剂合成步骤如下：
（A1）取0.256g、0.2mmol的氧化镉和0.7339g、10mmol的醋酸锌粉末置于100ml三颈烧瓶中；
（A2）向三颈烧瓶中加入5mL、浓度为90%的油酸；
（A3）将混合物加热至150℃后，在100mTorr压力下脱气20分钟后充入氮气；
（A4）将温度保持在150℃，向三颈烧瓶中注入15mL、浓度为90%的1-十八碳烯后进一步加热至310℃形成Cd(OA)2和Zn(OA)2的澄清溶液；
（A5）取0.007896g、0.1mmol的硒粉末和0.1123g、3.5mmol的硫粉末溶解在2mL、浓度为97%的三辛基膦中；
（A6）在310℃的温度下，将步骤A5得到的混合液快速注入三颈烧瓶中，进行CdSe/ZnS核壳量子点的生长，生长到合适尺寸后将溶液冷却至室温以停止生长；
（A7）向三颈烧瓶中加入氯仿和过量的丙酮醇化溶液，将核壳量子点分散在氯仿中。
7.如权利要求1-5任一项所述的基于量子点的模拟太阳光谱的WLED的制造方法，其特征在于：所述的步骤B中，多种尺寸的CdSe/CdS核壳量子点溶剂合成步骤如下：
（B1）取0.1541g、1.2mmol的氧化镉置于具有1.5mL、浓度为90%的油酸和20mL、浓度为90%的1-十八碳烯的100mL三颈烧瓶中；
（B2）将混合物在100mTorr压力下脱气20分钟后，在剧烈搅拌下通入氮气并加热至150℃；
（B3）进一步加热至310℃使所有固体溶解在混合物中形成透明的Cd(OA)2溶液；
（B4）取0.02368g、0.3mmol的硒粉末溶解在0.3mL、浓度为97%的三辛基膦中；
（B5）在310℃的温度下，将步骤B4得到的混合液快速注入三颈烧瓶中进行核心生长；将4.5mL、浓度为90%的1-十八碳烯和0.1561mL、浓度为96%的1-辛烷硫醇混合后缓慢加入三颈烧瓶中进行壳的生长；生长到合适尺寸后将溶液冷却至室温以停止生长；
（B6）取一定剂量的氯仿和丙酮洗涤该溶液三次，然后将沉淀物分散在氯仿中。
8.一种智能灯泡，其特征在于：包括电源、PC端、单片机以及多个WLED，WLED按照权利要求1-7中任意一项所述步骤A-D制成，电源为WLED供电，PC端输出控制命令至单片机，单片机将接收到的控制命令转换成PWM信号并输出至WLED中用于控制各WLED的点亮/熄灭。
9.如权利要求8所述的智能灯泡，其特征在于：所述的步骤A中，CdSe/ZnS核壳量子点的尺寸有6种，各尺寸CdSe/ZnS核壳量子点对应的荧光发射波长分别是465nm、490nm、513nm、542nm、563nm以及578nm；步骤B中，CdSe/CdS核壳量子点的尺寸有4种，各尺寸CdSe/CdS核壳量子点对应的荧光发射波长分别是603nm、620nm、643nm、以及665nm；步骤A和B中，所有核壳量子点的半峰全宽均为30-40nm；
所述的WLED设置有三个，分别用于模拟早晨、午间和傍晚的太阳光谱，所述的步骤C中，（C1）若制造用于模拟早晨太阳光谱的WLED，则将荧光发射波长为465nm、490nm、513nm、542nm、563nm、578nm、603nm、620nm、643nm、665nm的核壳量子点按0.33:0.55:0.28:0.06:0.08:0.05:0.01:0.03:0.02:0.01的体积比混合；（C2）若制造用于模拟午间太阳光谱的WLED，则将荧光发射波长为465nm、490nm、513nm、542nm、563nm、578nm、603nm、620nm、643nm、665nm的核壳量子点按0.41:0.60:0.34:0.08:0.08:0.08:0.01:0.02:0.01:0.01的体积比混合；（C3）若制造用于模拟傍晚太阳光谱的WLED，则将荧光发射波长为465nm、490nm、513nm、542nm、563nm、578nm、603nm、620nm、643nm、665nm的核壳量子点按0.25:0.43:0.34:0.10:0.14:0.10:0.01:0.04:0.03:0.02的体积比混合。
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