CN110713643A - 一种橡塑专用石墨烯微球阻燃母料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于橡塑材料技术领域,具体涉及一种橡塑专用石墨烯微球阻燃母料及制备方法。本发明的一种橡塑专用石墨烯微球阻燃母料的制备方法包括如下步骤:将石墨烯粉体均匀分散悬浮在去离子水中,再继续加入无机多孔微球,继续搅拌,再加入硫酸锌、氧化锌、硼砂搅拌分散均匀,再加热至40℃并调节pH值为7~8,保温并搅拌反应1h,喷雾干燥,洗涤、烘干得到无机多孔微球负载石墨烯与硼酸锌的复合材料;将无机多孔微球负载石墨烯与硼酸锌的复合材料与热塑性橡胶、分散剂、润滑剂在密炼机混炼均匀,再移入螺杆挤出机,挤出造粒,得到分散性能优异的阻燃增强母料。本发明可同时改善橡塑保温材料的力学强度及阻燃性能,工艺简单。
Description
技术领域
本发明属于橡塑保温材料材料技术领域,具体涉及一种橡塑专用石墨烯微球阻燃母料及制备方法。
背景技术
橡塑是橡胶和塑料产业的统称,它们都是石油的附属产品,塑料在随着技术和市场的需求和用途越来越是广泛,在日常生活里头已经离不开了,随着橡塑行业的不断改进和进步以及人们对橡塑材料认识和利用水平提高,对橡塑材料强度、耐磨等性能提出了更高的要求。
石墨烯是一种碳原子以SP2杂化排列的单原子层二维晶体,呈六角环形片状体,形成蜂窝状结晶结构,它的厚度仅为一个碳原子,是目前世界上已知最薄、最坚硬、最具有韧性的材料,具有很高的强度,碳原子之间的强大作用力使其成为目前力学强度已知最高的材料。利用其优异的力学性能、电性能、热性能等,石墨烯的加入使复合材料也拥有这些优异的性能。
目前已有将石墨烯作为导热材料用于橡胶、塑料、涂料等领域。尽管将石墨烯加入橡胶、塑料、涂料等可以大幅提高性能,然而在实际应用中,石墨烯还存在着诸多的问题和制约因素,石墨烯极易团聚就是制约石墨烯研究和应用的一个主要障碍。虽然有一些方法可以抑制石墨烯团聚的发生,但这需要精确地控制反应条件,或需要添加价格较为昂贵的小分子稳定剂、使用特殊有机溶剂等。另外可在后期加工过程中采用机械共混的方式使石墨烯起到填充作用,但石墨烯由于其独特的结构,很难将石墨烯片层分开,如果石墨烯片层结构未能有效撑开,将石墨烯用作改性助剂的功能将大大受限。
申请号为201710356489.X的中国专利申请公开了一种用于橡塑的石墨烯微片增强母料及制备方法,通过预先将石墨烯微片与陶瓷前驱液组装在球形多孔无机物中,陶瓷化,将石墨烯稳定,球形状分散于聚合物制备成石墨烯微片增强母料,从而最大发挥石墨烯的增强性。但是制备过程条件严苛,能耗较高。
目前橡塑保温材料的增强与阻燃是改性重点,因此,亟需寻找一种有效改善石墨烯分散,充分发挥其增强、阻燃优异性能的工艺手段。
申请号为201810682690.1 的专利申请公开了一种阻燃石墨烯薄膜及其制备方法,所述的薄膜是由下述重量份的原料组成的:氧化石墨烯30-40、N-甲基吡咯烷10-13、甲醇30-40、三氯化磷10-14、水和硼酸锌1-2、达玛树脂3-5、硅烷偶联剂kh550 1-2。本发明通过该改性处理,进一步提高了石墨烯的表面活性和品质,本发明的薄膜阻燃性高,力学稳定性好,还具有一定的抑菌等性能,品质高。
申请号为201810981831.X 的专利申请公开了一种石墨烯阻燃屏蔽电缆材料及其制备方法,按照重量份计,包括聚氯乙烯70-85份、EVA树脂10-15份、导电炭黑10-15份、石墨烯1-2份、改性镁铝水滑石3-8份、硼酸锌1-2份、润滑剂2-3份、稳定剂0.5-1份、交联剂1-2份、复合抗氧化剂0.5-0.8份,所述的复合抗氧化剂,按照重量份计,包括抗氧化剂300 85份、VE3份、氧化钇2份、白炭黑10份。本发明的屏蔽材料具有优异的力学、电学、阻燃性能、热学性能,尤其是屏蔽材料的抗氧化性能和阻燃性能好,有效的提高了产品的使用寿命。
申请号为201810426164.9的专利申请公开了一种轮胎专用石墨烯改性橡胶复合改性材料,由下述重量份的原料制得:氯化天然橡胶35‐45,丁苯橡胶15‐25,玻璃纤维10‐15,纳米二氧化硅3‐5,壳聚糖2‐3,石墨粉1‐3,硅酸钙4‐6,石蜡2‐5,硼酸锌1‐2,氧化锌1‐2。采用氯化天然橡胶、丁苯橡胶及玻璃纤维经过初步混合后与氧化石墨烯、石蜡混合改性,再辅以纳米二氧化硅、硅酸钙、硼酸锌、氧化锌等相关填充材料及阻燃材料,最后经混炼挤出造粒。该材料的加工过程及原料搭配,解决了材料之间分散性及混合均匀性等问题,获得复合材料具备散热性好、导静电性能好、阻燃性能好、强度高且耐磨性好等优点,广泛用于轮胎的子口、胎侧及胎冠等。
申请号为201711420866.8 的专利申请公开了一种环保阻燃橡胶材料,包括以下重量份的原料:橡胶50-65份、三元乙丙橡胶20-30份、硫化剂5-9份、乙烯基聚丁二烯橡胶20-30份、硅酸铝纤维8-12份、磷酸三辛酯3-5份、硼酸锌1-3份、聚磷酸铵1-3份、纳米石墨烯0.5-1份、壳聚糖0.1-0.5份、纳米银抗菌剂0.1-0.5份、纳米二氧化铁粉末0.1-0.5份、金属锰粉1-3份、高岭土0.5-1份、石棉纤维2-4份、薰衣草精油0-0.2份、肉桂精油0-0.2份、香茅油0-0.2份、煅烧陶土0.5-1份、石蜡1-3份、超细玻璃微珠0.5-1份、防霉剂0.1-0.2份;防腐剂0.1-0.2份、防冻剂0.2-0.5份。该橡胶材料原料绿色环保,具有优异的磨耗性能及阻燃性能好,使用安全,大大延长了橡胶的使用寿命,适合广泛应用。
申请号为201610119714.3 的专利申请公开了一种氧化石墨烯改性聚丙烯复合材料,其原料包括:氧化石墨烯改性聚丙烯、三元乙丙橡胶、丁二烯-丙烯腈共聚物、硅烷偶联剂、硼酸锌、氢氧化镁、季戊四醇、环氧大豆油、磷酸三甲苯酯、季戊四醇硬脂酸酯、氧化钇、纳米云母粉、滑石粉、微硅粉、二亚(3,4-二甲基)苄基山梨糖醇、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、乙烯-辛烯共聚物、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。本发明提出的氧化石墨烯改性聚丙烯复合材料,其强度高,耐热性、阻燃性能优异,热稳定性好。
发明内容
针对现有技术中石墨烯在橡塑材料中难以均匀分散,影响其性能发挥的缺点,本发明的目的是提出一种橡塑专用石墨烯微球阻燃母料的制备方法。
为达到上述目的,本发明的所述一种橡塑专用石墨烯微球阻燃母料的制备方法包括如下步骤:
(1).将石墨烯粉体在机械搅拌和分散剂六偏磷酸钠作用下均匀分散悬浮在去离子水中,得到石墨烯水分散液,所述石墨烯粉体、六偏磷酸钠的质量比为:100~110:10~20,所述机械搅拌为140~180转/分钟搅拌40~85分钟;
(2).向步骤(1)所述石墨烯水分散液中继续加入无机多孔微球,并继续搅拌分散5~30分钟,分散后再加入硫酸锌、氧化锌、硼砂搅拌分散均匀,得到无机多孔微球分散液;
将所述无机多孔微球分散液加热至40℃,在40℃下缓慢滴加浓度为10%的碳酸钠溶液,调节无机多孔微球分散液的pH值为7~8,保持温度为40℃并搅拌反应1h,再将反应产物进行喷雾干燥,洗涤、烘干,得到无机多孔微球负载石墨烯与硼酸锌的复合材料;
其中硼酸锌将石墨烯包覆固定于无机多孔微球孔隙中;所述无机多孔微球为多孔玻璃微球或多孔陶瓷微球中的至少一种;
所述石墨烯粉体、无机多孔微球、硫酸锌、氧化锌、硼砂的质量比为:1-2:10~25:5~12:1~8:4~13;所述石墨烯粉体为自制的经机械剥离得到的层数为100层以内的石墨烯粉体。
(3).将步骤(2)制得的无机多孔微球负载石墨烯与硼酸锌的复合材料与热塑性橡胶、分散剂、润滑剂在密炼机混炼均匀,再移入螺杆挤出机,挤出造粒,得到分散性能优异的阻燃增强母料。
进一步优选地,步骤(1)所述石墨烯粉体、六偏磷酸钠的质量比为:100~110:13~16,所述机械搅拌为160~180转/分钟搅拌60~70分钟;优选所述石墨烯粉体、六偏磷酸钠的质量比为:105~110:13~14,所述机械搅拌为160~170转/分钟搅拌60~65分钟。
进一步优选地,步骤(2)所述喷雾干燥的方法为离心喷雾干燥法或气流式喷雾干燥法;优选所述喷雾干燥的方法为离心喷雾干燥法。
为了充分的分散无机多孔微球负载石墨烯与硼酸锌的复合材料颗粒,使颗粒不黏连,颗粒上的负载的物质分散均匀,得到颗粒均匀的复合材料颗粒,本发明的液体采用离心喷雾干燥法,并且离心圆周速率为130~165m/s较佳,因此,本发明进一步优选地,步骤(2)所述离心喷雾干燥法的离心圆周速率为130~165m/s。
进一步优选地,步骤(2)所述无机多孔微球为多孔陶瓷微球。
进一步优选地,步骤(2)所述无机多孔微球的粒径小于20μm。
进一步优选地,步骤(3)所述无机多孔微球负载石墨烯与硼酸锌的复合材料、热塑性橡胶、分散剂、润滑剂的质量比为:15~20:80~120:3~6:0.2~0.6;
所述热塑性橡胶优选为热塑性聚烯烃橡胶、热塑性聚氨酯橡胶、热塑性聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、热塑性聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种;
所述分散剂为聚乙烯蜡;
所述润滑剂优选为硬脂酸钙或硬脂酸。
本发明所述的分散剂、润滑剂可以为现有橡胶分散剂、润滑剂。也可直接购买市售的多种成份复合的橡胶分散剂、复合润滑剂。
本发明的第二个目的是提供一种橡塑专用石墨烯微球阻燃母料,所述一种橡塑专用石墨烯微球阻燃母料采用上述的一种橡塑专用石墨烯微球阻燃母料的制备方法制备得到,所述一种橡塑专用石墨烯微球阻燃母料中含有无机多孔微球负载石墨烯与硼酸锌的复合材料,其中硼酸锌将石墨烯包覆固定于无机多孔微球孔隙中。
有益效果:
本发明通过将石墨烯粉体在机械搅拌和分散剂六偏磷酸钠作用下均匀分散悬浮在去离子水中,得到石墨烯水分散液;向分散液中继续加入无机多孔微球搅拌分散,再加入硫酸锌、氧化锌、硼砂分散,通过原位沉积具有阻燃功能的硼酸锌,使得无机多孔微球负载的石墨烯被固定负载于微球中;通过无机多孔微球负载石墨烯与硼酸锌的复合材料,其中硼酸锌将石墨烯包覆固定于无机多孔微球孔隙中,再将无机多孔微球负载石墨烯与硼酸锌的复合材料与热塑性橡胶、分散剂、润滑剂在密炼机混炼均匀,再移入螺杆挤出机,挤出造粒,得到分散性能优异的阻燃增强母料。其借助载体高流动性而不易发生团聚,促进石墨烯的均匀分散,同时覆盖层的硼酸锌与石墨烯协同作用,还能起到优异的阻燃功能,从而可同时改善橡塑材料的力学强度以及阻燃性能,拓宽其使用范围。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
(1).将1kg石墨烯粉体在140转/分钟搅拌机械搅拌下加入0.1kg六偏磷酸钠分散剂,搅拌40分钟得到石墨烯水分散液;
(2).向步骤(1)制备得到的石墨烯水分散液中继续加入多孔陶瓷微球25kg,并继续搅拌分散5分钟,分散后再加入10kg硫酸锌、3kg氧化锌、10kg硼砂搅拌分散均匀,得到无机多孔微球分散液;
将无机多孔微球分散液加热至40℃,在40℃下缓慢滴加浓度为10%的碳酸钠溶液,调节无机多孔微球分散液的pH值为7.3,保持温度为40℃并搅拌反应1h,再将反应产物进行离心喷雾干燥法,离心喷雾干燥的离心圆周速率为130m/s喷雾干燥,洗除可溶性副产物、烘干,得到无机多孔微球负载石墨烯与硼酸锌的复合材料;
(3).取步骤(2)制得的无机多孔微球负载石墨烯与硼酸锌的复合材料15kg与热塑性聚氨酯橡胶80kg、聚乙烯蜡3kg、硬脂酸钙润滑剂0.2kg在密炼机混炼均匀,再移入螺杆挤出机,挤出造粒,得到橡塑专用石墨烯微球阻燃母料。
实施例2
(1).将1kg石墨烯粉体在150转/分钟搅拌机械搅拌下加入0.1kg六偏磷酸钠分散剂,搅拌50分钟得到石墨烯水分散液;
(2).向步骤(1)制备得到的石墨烯水分散液中继续加入多孔陶瓷微球25kg,并继续搅拌分散5分钟,分散后再加入10kg硫酸锌、1kg氧化锌、10kg硼砂搅拌分散均匀,得到无机多孔微球分散液;
将无机多孔微球分散液加热至40℃,在40℃下缓慢滴加浓度为10%的碳酸钠溶液,调节无机多孔微球分散液的pH值为7.2,保持温度为40℃并搅拌反应1h,再将反应产物进行离心喷雾干燥法,离心喷雾干燥的离心圆周速率为140m/s喷雾干燥,洗涤、烘干,得到无机多孔微球负载石墨烯与硼酸锌的复合材料;
(3).取步骤(2)制得的无机多孔微球负载石墨烯与硼酸锌的复合材料20kg与热塑性聚氨酯橡胶100kg、聚乙烯蜡3kg、硬脂酸钙润滑剂0.3kg在密炼机混炼均匀,再移入螺杆挤出机,挤出造粒,得到橡塑专用石墨烯微球阻燃母料。
实施例3
(1).将1kg石墨烯粉体在160转/分钟搅拌机械搅拌下加入0.1kg六偏磷酸钠分散剂,搅拌60分钟得到石墨烯水分散液;
(2).向步骤(1)制备得到的石墨烯水分散液中继续加入粒径小于20μm多孔陶瓷微球25kg,并继续搅拌分散5分钟,分散后再加入10kg硫酸锌、1kg氧化锌、11g硼砂搅拌分散均匀,得到无机多孔微球分散液;
将无机多孔微球分散液加热至40℃,在40℃下缓慢滴加浓度为10%的碳酸钠溶液,调节无机多孔微球分散液的pH值为7.2,保持温度为40℃并搅拌反应1h,再将反应产物进行离心喷雾干燥法,离心喷雾干燥的离心圆周速率为150m/s喷雾干燥,洗涤、烘干,得到无机多孔微球负载石墨烯与硼酸锌的复合材料;
(3).取步骤(2)制得的无机多孔微球负载石墨烯与硼酸锌的复合材料18kg与热塑性聚氨酯橡胶100kg、聚乙烯蜡4kg、硬脂酸钙润滑剂0.2kg在密炼机混炼均匀,再移入螺杆挤出机,挤出造粒,得到橡塑专用石墨烯微球阻燃母料。
实施例4
(1).将1kg石墨烯粉体在170转/分钟搅拌机械搅拌下加入0.1kg六偏磷酸钠分散剂,搅拌70分钟得到石墨烯水分散液;
(2).向步骤(1)制备得到的石墨烯水分散液中继续加入微米级的多孔陶瓷微球20kg,并继续搅拌分散20分钟,分散后再加入10kg硫酸锌、1kg氧化锌、12g硼砂搅拌分散均匀,得到无机多孔微球分散液;
将无机多孔微球分散液加热至40℃,在40℃下缓慢滴加浓度为10%的碳酸钠溶液,调节无机多孔微球分散液的pH值为7.4,保持温度为40℃并搅拌反应1h,再将反应产物进行离心喷雾干燥法,离心喷雾干燥的离心圆周速率为150m/s喷雾干燥,得到无机多孔微球负载石墨烯与硼酸锌的复合材料;
(3).取步骤(2)制得的无机多孔微球负载石墨烯与硼酸锌的复合材料18kg与热塑性聚氨酯橡胶100kg、聚乙烯蜡3kg、硬脂酸钙润滑剂0.5kg在密炼机混炼均匀,再移入螺杆挤出机,挤出造粒,得到橡塑专用石墨烯微球阻燃母料。
取制备得到的橡塑专用石墨烯微球阻燃母料100kg,800kg丁腈橡胶、10kg防老剂264、10kg邻苯二甲酸二辛酯、10kg硬脂酸、10kg促进剂-CZ、60kg钙粉混炼均匀后进行硫化,进行增强性能测试,测试能如表1所示。
对比例1
对比例1是将1kg石墨烯粉体、10kg硼酸锌、25kg多孔纳米陶瓷微球直接复合作为复合阻燃材料,然后将复合阻燃材料15kg与热塑性聚氨酯橡胶80kg、聚乙烯蜡3kg、硬脂酸钙润滑剂0.2kg在密炼机混炼均匀,再移入螺杆挤出机,挤出造粒,得到橡塑专用石墨烯微球阻燃母料。
由于没有采用加入硫酸锌、硼砂原位沉积形成硼酸锌,使得无机多孔微球与石墨烯粉、硼酸锌不能很好地负载,因此复合阻燃材料分散性较差,从而影响材料的力学强度以及阻燃性能。
性能测试:
取实施例1-4、对比例1得到的石墨烯微球阻燃母料,与丁腈橡胶以质量比1:5混炼压片,按照GB/T 1040制样在拉力仪测试拉伸强度。如表1所示。
取实施例1-4、对比例1得到的石墨烯微球阻燃母料,与丁腈橡胶以质量比1:5混炼压片,裁切为3mm×6.5mm×150mm的长条样,在衡定的供氧环境下进行燃烧测试,供氧量为2.5cm3/s,供氮气量为8.0cm3/s;测定样条燃烧至50mm时所需的时间,以衡量阻燃性;燃烧时间越长说明阻止燃烧的效果越好。测试能如表1所示。
表1:
Claims (8)
1.一种橡塑专用石墨烯微球阻燃母料的制备方法,其特征在于,所述一种橡塑专用石墨烯微球阻燃母料的制备方法包括如下步骤:
(1).将石墨烯粉体在机械搅拌和分散剂六偏磷酸钠作用下均匀分散悬浮在去离子水中,得到石墨烯水分散液,所述石墨烯粉体、六偏磷酸钠的质量比为:100~110:10~20,所述机械搅拌为140~180转/分钟搅拌40~85分钟;
(2).向步骤(1)所述石墨烯水分散液中继续加入无机多孔微球,并继续搅拌分散5~30分钟,分散后再加入硫酸锌、氧化锌、硼砂搅拌分散均匀,得到无机多孔微球分散液;
将所述无机多孔微球分散液加热至40℃,在40℃下缓慢滴加浓度为10%的碳酸钠溶液,调节无机多孔微球分散液的pH值为7~8,保持温度为40℃并搅拌反应1h,再将反应产物进行喷雾干燥,洗涤、烘干得到无机多孔微球负载石墨烯与硼酸锌的复合材料;
其中硼酸锌将石墨烯包覆固定于无机多孔微球孔隙中;所述无机多孔微球为多孔玻璃微球或多孔陶瓷微球中的至少一种;
所述石墨烯粉体、无机多孔微球、硫酸锌、氧化锌、硼砂的质量比为:1~2:10~25:5~12:1~8:4~13;
(3).将步骤(2)制得的无机多孔微球负载石墨烯与硼酸锌的复合材料与热塑性橡胶、分散剂、润滑剂在密炼机混炼均匀,再移入螺杆挤出机,挤出造粒,得到分散性能优异的阻燃增强母料。
2.根据权利要求1所述的一种橡塑专用石墨烯微球阻燃母料的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述石墨烯粉体、六偏磷酸钠的质量比为:100~110:13~16,所述机械搅拌为160~180转/分钟搅拌60~70分钟。
3.根据权利要求1所述的一种橡塑专用石墨烯微球阻燃母料的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述喷雾干燥的方法为离心喷雾干燥法或气流式喷雾干燥法。
4.根据权利要求3所述的一种橡塑专用石墨烯微球阻燃母料的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述离心喷雾干燥法的离心圆周速率为130~165m/s。
5.根据权利要求1所述的一种橡塑专用石墨烯微球阻燃母料的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述无机多孔微球为多孔陶瓷微球。
6.根据权利要求1所述的一种橡塑专用石墨烯微球阻燃母料的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述无机多孔微球的粒径小于20μm。
7.根据权利要求1所述的一种橡塑专用石墨烯微球阻燃母料的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述无机多孔微球负载石墨烯与硼酸锌的复合材料、热塑性橡胶、分散剂、润滑剂的质量比为:15~20:80~120:3~6:0.2~0.6;
所述热塑性橡胶为热塑性聚烯烃橡胶、热塑性聚氨酯橡胶、热塑性聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、热塑性聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种;
所述分散剂为聚乙烯蜡;
所述润滑剂为硬脂酸钙或硬脂酸。
8.一种橡塑专用石墨烯微球阻燃母料,其特征在于,由权利要求1~7任一项所述的方法制备得到。
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