CN110710010A - 光子倍增器膜 - Google Patents

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汤姆·杰利科
马库斯·伯姆
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Abstract

提供了一种三元光子倍增器膜。该光子倍增器膜包含在主体材料中的能够多激子产生的有机半导体材料和发光材料，其中发光材料的带隙被选择成使得由于有机半导体中的多激子产生而形成的三线态激子可以被能量转移到发光材料中。

Description

光子倍增器膜
发明领域
本发明总体上涉及包含能够多激子产生的有机半导体的膜的组合物。特定的组合物可以被用于光伏装置和其他光电装置，以给出提高的效率。
发明背景
如单晶Si和多晶Si的低带隙太阳能电池代表全球太阳能光伏市场的大于90％。单Si的最高效率(26.3％)接近29.4％的理论限值。通过减少光学损失和电荷重组(chargerecombination)的进一步效率改进难以实现且实现成本高。因此，近年来，已经探索了许多方法来超过理论限值，这样的方法包括：
1.具有～39％的最大理论效率的基于载流子倍增(carrier multiplication)和单线态裂变的单结(mono-junction)；
2.级联太阳能电池-具有39％-47％的范围内的理论效率的级联可以通过具有载流子倍增的材料和不具有载流子倍增的材料的不同组合来实现；
3.光谱转化-此组包括具有或不具有光子倍增的一系列光谱上下转化设计(spectral up-and down-conversion designs)。
自约2006年以来，单线态裂变由于其在光谱范围内产生两倍的光子或电荷的可能性，已经被积极地研究用于光伏中的应用。单线态裂变是有机半导体中允许自旋的过程，其中在光吸收后形成的单线态激子(S1)被转化成两个三线态激子(T1)。为了发生单线态裂变，三线态激子水平必须接近单线态激子的能量的一半，例如S1≌2*T1。由于最广泛地采用的太阳能技术的c-Si具有1.1eV的带隙Eg，所以用于与该技术一起使用的单线态裂变材料需要具有2.3eV-2.6eV的S1水平(蓝-绿光吸收)和1.2eV-1.3eV的T1水平。
用于在太阳能电池堆叠中直接并入的单线态裂变探索的实例在WO2014/001817中公开。
经由单线态裂变光谱转化的光伏效率提高也已经被研究。光子倍增器膜(photonmultiplier film)(PMF)和下面的低带隙太阳能电池之间的纯光学耦合是有利的，因为其对于单线态裂变材料功能性投入较少的要求，例如不要求产生和传导电流。此外，PMF可以独立于良好优化的商业电池产生被开发。
包含沉积在硅电池上的有机敏化窗层(organic sensitizing window layer)的单线态裂变PMF的一个实例在WO 2014/052530中公开。有机敏化窗层由包含磷光发射体掺杂剂(phosphorescent emitter dopant)的单线态裂变主体材料组成，其中单线态裂变主体材料具有大于或等于磷光发射体掺杂剂的三线态能量的三线态能量。在由单线态裂变主体吸收一个高能量光子后产生的单线态经历裂变成两个三线态，并且每个三线态被转移至单独的磷光发射体掺杂剂。该过程导致两个近红外光子从随后被吸收到邻近的硅电池中的磷光发射体掺杂剂发射，产生两个电子-空穴对。
最近，来自剑桥大学和MIT的两组已经实现了基于并苯和铅硫属化物量子点(QD)的双层光子倍增器膜：US 2014/0224329和WO2016/009203。将非发射性三线态激子转移至红外发射性QD是新颖的，并且已经被示出经由Dexter转移发生。此转移机制依赖于激发供体和激发受体之间的轨道重叠。因此，其被预计仅以非常短的长度规模(＜1nm)有效地发生。事实上，发现的是，当附接至QD的配体的长度从八个C-C键增加至十八个C-C键时，三线态从SF材料(SFM)转移至QD的效率从～90％降低至～10％(Thompson,N.J.等人，NatureMaterials 13(2014)1039-1043)。
发明概述
本发明的目的是提供具有改进的效率的光子倍增器膜。另外，本发明的目的是以特别适合于商业规模制造的形式提供这样的光子倍增器膜。
因此，在本发明的第一方面中，提供了具有三元组合物的光子倍增器膜，所述三元组合物包含分散在主体(或基质)材料中的能够多激子产生的有机半导体材料和发光材料(发射体)，其中发光材料的带隙被选择成使得由于多激子产生在有机半导体材料中形成的三线态激子可以被能量转移到发光材料中。
与主体材料的存在可能破坏光子倍增过程的预计相反，光子倍增器膜的性能随着主体浓度的增加而改进。这样的结果给出令人惊讶的技术效果，因为：
i)在高主体浓度，单线态裂变材料分子的堆积被破坏，并且单线态裂变的效率(如在液体溶液的情况下)通常被显著地降低；
ii)将少量单线态裂变分子分散在大量主体分子或主体片段中可以减小单线态激子和三线态激子的扩散长度(diffusion length)；
iii)由于本发明的某些实施方案中使用的单线态裂变材料和铅硫属化物发射体之间的三线态能量转移的报告的短程性质，将预计主体材料将充当能量转移的屏障。
iv)在某些实施方案中使用的主体和铅硫属化物发射体之间的寄生相互作用可以导致发射体的光致发光量子收率的降低。
本发明提供相对于不具有主体的系统的性能两个数量级(245倍)的光子倍增器效率改进。
如本文使用的，术语“有机半导体”意指其中可以发生多激子产生的有机材料。有机半导体可以是小分子、低聚物、均聚物、共聚物、大分子、树状聚合物(dendrimer)或有机金属络合物。
根据本发明的实施方案，有机半导体优选地是单线态裂变材料。单线态裂变材料在化学结构方面可以设计成具有广泛的变化并且可以包括但不限于并苯、苝、萘嵌苯(rylene)、二酮基吡咯并吡咯、芴、类胡萝卜素以及苯并呋喃。
优选地，能够多激子产生的有机半导体具有在1.4eV至4.0eV、优选地2.0eV至3.0eV、更优选地2.3eV至2.6eV的范围内的带隙。
发光材料可以是有机材料或无机材料，激子可以从有机半导体转移到所述有机材料或无机材料并且以较低的能量发射。发光材料可以是有机过渡金属磷光化合物、热延迟荧光材料、量子点(金属硫属化物、第III-V族、第II-VI族、Si、Ge、石墨烯、石墨烯氧化物)、发射体小分子、低聚物、树状聚合物、聚合物或大分子、2D材料或钙钛矿发射体。
优选地，有机半导体的三线态能量在发光材料的激发态的0.4eV内、优选地0.3eV内、更优选地0.2eV内。
优选地，发光材料的带隙是在0.6eV至2.0eV、优选地0.8eV至1.6eV、更优选地0.9eV至1.4eV的范围内。
根据本发明的实施方案，发光材料包括无机半导体、优选地无机胶态纳米颗粒。优选地，胶态纳米颗粒是无机纳米晶体半导体。无机纳米晶体半导体包括纳米晶体，所述纳米晶体包括：CdSe、CdS、ZnTe、ZnSe、PbS、PbSe、PbTe、HgS、HgSe、HgTe、HgCdTe、CdTe、CZTS、ZnS、CuInS2、CuInGaSe、CuInGaS、Si、InAs、InP、InSb、SnS2、CuS、Ge以及Fe2S3。
量子点可以在组合物中是均匀的，但还可以具有分级的配置(gradedconfiguration)或芯/壳配置。分级或壳可以使用包括但不限于上文列出的那些的多种化学元素和材料来实现。
无机发光纳米晶体可以具有50nm或更小、优选地20nm或更小、优选地10nm或更小并且更优选地5nm或更小的直径。
优选地，无机发光纳米晶体的表面被空间地钝化或静电地钝化，以将纳米晶体溶解在与有机半导体和主体相容的溶剂中。
通常，无机纳米颗粒的表面可以用任意长度和形状的有机化合物进行空间地钝化。通常，配体是直接附接至无机纳米颗粒表面的短烃分子。然而，配体可以被过量地提供，并且并非所有配体都可以与无机纳米颗粒直接接触。在这种情况下，配体本身可以是主体。可选择地，配体可以被进一步聚合，或其本身可以是低聚物、聚合物、大分子或3D网络。在这些情况下，配体还可以用作主体。
根据本发明的实施方案，无机发光纳米晶体的表面使用有机烃配体来钝化。
如本文使用的，术语“主体”包括将二元有机半导体/发光组分的形态改性以改进光子倍增的有机材料。主体可以包括小分子、低聚物、均聚物、共聚物、大分子、树状聚合物或有机分子的三维网络。
主体可以选自许多种化学结构，以便确保有机半导体和发光材料的均匀分散。根据本发明的实施方案，为了分散无机半导体纳米颗粒，主体可以具有提供氢键的官能团，提供氢键的官能团包括但不限于-OH基团、-COOH基团、-SH基团、伯胺基团、仲胺基团或叔胺基团、膦基团、膦酸基团、氨基甲酸酯基团、酰亚胺基团和硅烷醇基团。主体可以是合成来源或天然来源。
根据本发明的实施方案，主体包括聚合物。主体可以选自许多种聚合物及其衍生物，包括但不限于聚丁缩醛、聚酰胺、聚氨酯、聚硫醇、聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、环氧树脂、聚碳酸酯、聚烯烃、EVA、有机硅。可以适合作为主体的天然来源的大分子包括碳水化合物、蛋白质、核酸和脂质。
有机主体可以被共价地连接至有机半导体和/或发光材料，或可以不被共价地连接至有机半导体和/或发光材料。
在本发明的第二方面中，提供了包含三元组合物的光子倍增器膜，其中能够多激子产生的有机半导体和发射体材料以小于主体材料的质量浓度z％的质量浓度x％和y％存在，例如z＞x并且z＞y。x被定义为意指膜中的有机半导体与所有组分的按质量计的比率。应注意，在有机半导体是聚合物或者聚合物或3D网络的一部分的情况下，仅提供多激子产生功能性的单元质量被包括在x的计算中。类似地，在发射体是无机纳米颗粒的情况下，仅颗粒质量而不是其配体的质量被包括在y的定义中。此处z被定义为主体的质量比总质量；并且其中发光材料的带隙为使得由于有机半导体中的多激子产生而形成的三线态激子可以被能量转移到发光材料中。
根据本发明的实施方案，改变主体的质量浓度导致光子倍增器膜的形态的调节。高有机主体浓度导致光子倍增器膜具有有机半导体和发光材料的均匀分散和增强的光子倍增。优选地，有机主体的浓度z在15％-99.7％范围内、优选地在30％-99.7％范围内、更优选地在50％-99.7％范围内并且非常优选地在80％-99.7％范围内。
根据本发明的实施方案，降低有机半导体的浓度导致改进的光子倍增。优选地，有机半导体的浓度x＜50％、优选地＜20％并且更优选地＜10％。
根据本发明的实施方案，发射体材料的浓度y＜50％、优选地＜20％并且更优选地＜10％。
在本发明的第三方面中，光子倍增器膜与另一种光电装置或应用结合使用，另一种光电装置或应用包括但不限于太阳能电池、光电探测器、发光二极管、场效应晶体管、显示器、传感器和生物成像。
优选地，光子倍增器膜被用于提高太阳能电池的效率。电池可以包括结晶硅、无定形硅、铜铟镓硒化物(CIGS)、锗、CdTe、GaAs、InGaAs、InGaP、InP、量子点、金属氧化物、有机聚合物或小分子或钙钛矿半导体例如有机金属卤化物钙钛矿半导体以及更具体地甲铵铅氯碘化物(CH3NH3PbI3-XClX)。
附图说明
现在将仅通过实例的方式并且参考附图来描述本发明的实施方案，在附图中：
图1是根据本发明的实施方案的三元光子倍增器膜的示意图；
图2示出了可用于本发明的实施方案的技术理解的TIPS-Tc:PbS-QD PMF的光致发光(PL)和形态：a)使用532nm单色光激发在积分球中测量的PL光谱；b)AFM相位图像；
图3提供了可用于本发明的实施方案的技术理解的作为QD浓度的函数的PVB:PbSQd膜的形态和光致发光：a)AFM相位扫描；b)使用405nm激发在积分球中测量的归一化的PL光谱；
图4示出了根据本发明的实施方案的具有变化的聚乙烯基丁缩醛(PVB)浓度的PVB:TIPS-Tc:PbS-QD膜的形貌图和相位AFM扫描；
图5提供了根据本发明的实施方案的作为PVB基质浓度的函数的在830nm-1500nm波长内的PVB:TIPS-Tc:PbS PMF的光致发光量子效率(PLQE)：i)单色532nm激发-红色菱形；ii)用785nm单色光选择性QD激发-黑色三角形；
图6是根据本发明的实施方案的TIPS-Tc和PbS QD的吸收系数的图；
图7是根据本发明的实施方案的关于图5的数据的来自QD的直接激发的和来自至QD的激发转移的830nm-1500nm发射的估算分数的图；以及
图8是在532nm处激发的优化的PVB:TIPS-Tc:PbS-QD PMF的光致发光光谱(a)以及其QD PLQE与在405nm处激发的二元PVB:PbS-QD膜的PLQE的比较(b)的图。两种膜中的PbS的质量浓度均是2％。
参考图1，根据本发明的实施方案的光子倍增器膜100的示意图包括聚乙烯基丁缩醛(PVB)主体材料102，双(三异丙基-甲硅烷基乙炔基)并四苯(TIPS-Tc)单线态裂变材料104和硫化铅PbS量子点106被分散在所述聚乙烯基丁缩醛(PVB)主体材料102中。由于单线态裂变材料104和量子点106的存在，光子倍增器膜100可以被称为本体异质结光子倍增器膜(Bulk Heterojunction photomultiplier film)(BHJ-PMF)。
在图1中，量子点106被均匀地分散在主体材料102的体积中。量子点106中心之间的距离与单线态扩散长度相当或不大于单线态扩散长度，对于有机材料，单线态扩散长度通常在10nm-40nm范围内。在本实例中，量子点106中心之间的距离在尽管不接触的某些情况下是20nm或10-15nm，因为接触或聚集可以阻碍量子点106中的发光。单线态裂变材料104也被分散在主体材料102的体积中，但以这样的方式：
1)单线态裂变的过程在整个光子倍增器膜的体积中不受干扰；
2)三线态扩散不受抑制-单线态裂变分子在整个主体材料102中足够接近，以允许单线态激子和三线态激子扩散；
3)三线态转移是可能的-由于发生转移的短长度规模，这要求某些单线态裂变材料被定位成紧密靠近(优选地＜3nm)量子点。
如参考本发明的实施方案描述的，单线态裂变BHJ-PMF中的光子倍增的过程经由以下主要步骤发生：
1)通过单线态裂变材料的光吸收(LA)和单线态激发态的形成；
2)经由单线态裂变的三线态产生(generation)或产生(yield)(TY)；
3)至发光组分(发射体掺杂剂)的三线态扩散(TD)；
4)从SF材料至发射体掺杂剂的三线态转移(TT)；
5)来自发射体掺杂剂的光发射(LE)；
6)光耦合出(LO)到下面的低Eg太阳能电池中。
光子倍增的效率通过上文主要过程步骤的效率η来确定：
ηPM＝ηLA*ηTY*ηTD*ηTT*ηLE*ηLO*100，(％)
等式1，
其中ηLA、ηTD、ηTT和ηLO可以在0和1之间变化，并且ηPM和ηTY可以在0和2之间变化。因此，PMF的最大效率是200％。
根据本发明的第一方面，BHJ-PMF在没有耦合至太阳能电池的情况下被形成，因此ηLO可以被丢弃。此外，PMF使用积分球中的PLQE测量来表征。由于PLQE计算考虑有多少入射光已经被PMF吸收，因此ηLA也可以被丢弃。等式1然后被简化成：
фPM＝ηTY*ηTD*ηTT*фQD*100,％) 等式2，
其中我们用PMF(фPM)和QD(фQD)的实验上可测量的PLQE替代ηPM和ηLE。фQD可以通过PMF中的选择性QD激发或通过测量二元基质/QD膜的PLQE并且假定фQD在SF材料的添加后几乎不变化来确定。
实施例1
通过用于理解本发明的技术背景的方式，实施例1示出基于TIPS-Tc QD和PbS QD的二元BHJ-PMF的性能，二元BHJ-PMF具有Eg＝1.15eV(在830-1500范围内发射)以及55％的溶液PLQE。使用Zhang,J.等人“Diffusion Controlled Synthesis of PbS and PbSeQuantum Dots with in Situ Halide Passivation for Quantum Dot Solar Cells”,ACSNano 8(2014)614-622中描述的方法来合成PbS QD。通过将150mg的TIPS-Tc溶解在0.970ml氯仿中，并且添加30μl的在氯仿中的50mg/ml的PbS QD分散体来制备PMF。二元TIPS-Tc:PbS膜通过以1m/min的速度和600μm的气隙在空气中进行刮刀涂布(doctor blade)形成在PET基底上。使用迅速固化的两部分环氧树脂，将涂覆的BHJ-PMF封装在显微镜盖玻璃之间的惰性气氛中，以便防止在随后的表征期间与氧气和水分相互作用。
图2a图示出用532nm激光激发获得的PMF的PL光谱。在QD发射的范围内的PLQE是0.08％。以此SF/QD比率，QD仅吸收总吸收光的0.03％。因此，在此PMF中的光子倍增过程是非常低效的，例如，可能的199.94％中的仅～0.08％被捕获。
图2b提供使用敲击模式AFM(tapping mode AFM)测量的TIPS-Tc/PbS膜的形态。尺寸上数百纳米的域(domain)的存在指示两种组分的相分离。由于发光组分不被均匀地分布在膜的体积中，所以预计的是，在此PMF中的ηTD非常低。还熟知的是，QD聚集导致发射的强烈猝灭。因此，我们可以预计фPbS也是非常低。使用等式2，我们可以使用分别地对于ηTD和фPbS，0.01和0.04的值来再现所测量的红外PLQE。
实施例2
通过用于理解本发明的技术背景的方式，实施例2展示了通过分散在聚乙烯基丁缩醛(PVB)主体材料中来控制PbS QD聚集。三元PVB:PbS:CHCl3溶液通过以下来制备：首先将150mg的聚合物溶解在～1ml氯仿中，并且然后添加合适体积的50mg/ml PbS QD分散体以实现期望的QD浓度。
溶液制备在惰性气氛中进行。在空气中，通过将该溶液以1m/min的速度以950μm的刮刀/基底间隙刮刀涂布在PET膜的顶部上来制备二元PMF膜。
图3a示出具有变化的PbS溶液浓度的二元PVB:PbS膜的形态。由具有6mg/ml的最高PbS浓度的溶液制备的膜中的相差清楚地展示大规模的相分离。然而，由具有较低PbS浓度的溶液制备的膜是基本上无特征的。这指示QD良好分散在聚合物基质中。QD聚集的变化还反映在PbS光致发光中红移的消失方面，如图3b中示出的。尽管将聚集最小化，但二元PVB:PbS膜的PLQE从9.4％仅略微地改进至15.4％。此显著改进的缺少最可能由QD芯周围缺少厚壳层以及与环绕的聚合物基质的官能团的不希望的相互作用的存在引起。
实施例3
根据本发明的实施方案，实施例3示出在本实施例中三元PVB:TIPS-Tc:PbS膜的形态如何通过改变聚合物基质中的主体材料的浓度来调节。
三元膜通过称重150mg总质量的PVB和TIPS-Tc并且溶解在0.970ml的氯仿中来制备。改变两种组分的量以实现每种组分的期望的质量浓度。然后形成的溶液用30μl的在氯仿中的50mg/ml PbS QD分散体装满。如实施例2描述的来制备膜。
图4示出作为PVB基质浓度的函数的膜形态的演变。具有低PVB浓度例如0％至40％的膜具有在尺寸方面从几百纳米至几微米的范围内的特征。这证实三种组分的相分离。具有60％或更大的PVB浓度的膜具有非常低的表面粗糙度(RMS1x1μm＝0.46nm)并且缺少相差。再次，这指示SF材料和QD两者在聚合物基质中的良好分散。
实施例4
根据本发明的实施方案，实施例4示出参考图5和表1，作为聚合物基质浓度的函数的PVB:TIPS-Tc:PbS PMF的性能显著地改进。
表1.图5中提供的数据的制成表的值
在QD发射(фPMF-QD)的830nm-1500nm范围内的所测量的PLQE从对于二元TIPS-Tc:PbS-QD PMF的0.08％改变至对于具有98.3％的最高PVB浓度的三元PVB:TIPS-Tc:PbS PMF的15.0％。由于PbS QD吸收在532nm的激发波长处的光，所以在QD发射范围内的确定的PLQE可以通过等式3表示：
фPMF-QD＝ASFM*фPM+AQD*фQD,(％)
等式3，
其中，ASFM和AQD代表被SF材料和被QD吸收的光的相对分数。然后来自从SF材料激发转移至QD的PLQE贡献是：
ф转移＝ASFM*фPM＝фPMF--QD-AQD*фQD,(％) 等式4。
在图5的实例中，在具有97％PVB浓度的PMF中的PbS点的量子效率(фQD)已经通过用785nm辐射选择性激发被确定为13.6％。此值接近15.4％的二元PVB:PbS QD膜的PLQE。
等式4中的两个剩余的未知值(ASF和AQD)可以使用Beer-Lambert定律来确定。这需要知道两种光吸收组分的吸收系数。TIPS-Tc和PbS QD的质量吸收系数在图6中提供。在532nm的激发波长，TIPS-Tc的吸收系数比PbS QD的吸收系数高35倍。因此，在此波长，即使对于0.7％的最低TIPS-Tc浓度，SF材料的相对吸收占总吸收的～95％。
使用等式4计算的来自直接QD激发(AQD*фQD)和来自SF/QD激发转移(ф转移)的QD发射的贡献在图7和表2中提供。即使对于具有最高PVB浓度(最低SFM浓度)的PMF，来自直接QD激发的PLQE限于0.7％。对于此样品，对应的ф转移是14.3％，例如相当于二元PVB/PbS-QD膜和具有低SFM浓度的三元PMF膜中的фQD。
表2.图7中提供的数据的制成表的值。对于所有样品，PbS QD质量浓度是1％。
Figure BDA0002281024100000121
原则上，相当的ф转移和фQD可以通过将纯单线态激子从TIPS-Tc转移至PbS QD来实现。然而，考虑到单线态发射范围(560nm-829nm)内的35％PLQE和由PbS量子点的吸收损失的5％的入射光子，来自单线态转移的最大可能PLQE是9.2％。因此，对于此样品，14.3％的所估算的ф转移仅在光子倍增的过程在其中发生的情况下可以实现。
实施例5
根据本发明的实施方案，实施例5提供优化的三元PFM的性能，以示出光子倍增在其中非常有效地发生。
膜通过分别用149mg/ml、1mg/ml和3mg/ml浓度的PVB；TIPS-Tc和PbS QD刮刀涂布氯仿中的PMF溶液来制备。PMF具有来自分别具有21％和19.6％的PLQE值的TIPS-Tc和QD两者的发射(图8a)。
表3示出基于等式2-等式4计算的主要过程的效率的详细平衡。PbS QD贡献8.6％至在532nm激发波长的总膜吸收。假定PMF中的фQD与二元PVB/PbS-QD膜中的相同(15.4％)，来自直接QD激发的PMF的QD发射是1.3％。因此，在QD发射范围内的18.3％的残余PLQE来自激子从SFM转移至QD(图8b)。
由于ф转移＞фQD，这证明光子倍增确实发生此PMF中。使用等式2，我们计算出ηTY*YTD*DTT是1.3(或130％)。应当注意，由于来自单线态发射(фSFM)和QD吸收(AQD)的损失，对于此膜可能的最大三线态收率(ηTY)从200％降低至～141％。因此，ηTY*ηTD*ηTT的最大值也是141％。上文估算的130％的值示出，光子倍增过程的全部三个初始步骤在此架构中几乎定量地发生(92％相对效率)。为了进一步强调这一点，我们示出可以在表1的底部部分中产生18.3％的确定的ф转移的一组可能的ηTY、ηTD和ηTT(分别地140.8％、96％和96％)。
本发明三元架构的主要性能限制来自低QD PLQE。其他情况相同，将фQD增大至其最大值(100％)将产生具有127％的在QD发射范围内的PLQE(фPMF-QD)和148％的总PLQE(фPMF＝фPMF-SFM+фPMF-QD)的PMF。
表3.优化的PVB:TIPS-Tc:PbS-QD PMF的性能的分析。
Figure BDA0002281024100000131

Claims (24)

1.一种光子倍增器膜，包含在主体材料中的能够多激子产生的有机半导体材料和发光材料，其中所述发光材料的带隙被选择成使得由于在所述有机半导体中的所述多激子产生而形成的三线态激子能够被能量转移到所述发光材料中。
2.如权利要求1所述的光子倍增器膜，其中所述有机半导体材料和所述发光材料以质量浓度x％和质量浓度y％存在，其中x和y小于所述主体材料的质量浓度z％，使得z＞x并且z＞y。
3.如权利要求1所述的光子倍增器膜，其中所述主体材料的浓度按质量计大于15％。
4.如权利要求3所述的光子倍增器膜，其中所述主体材料的浓度按质量计在15％-99.7％范围内、优选地在30％-99.7％范围内、更优选地在50％-99.7％范围内并且非常优选地在80％至99.7％范围内。
5.如权利要求1所述的光子倍增器膜，其中所述有机半导体的浓度按质量计＜50％、优选地＜20％并且更优选地＜10％。
6.如权利要求1所述的光子倍增器膜，其中所述发光材料的浓度按质量计＜50％、优选地＜20％、更优选地＜10％。
7.如任一前述权利要求所述的光子倍增器膜，其中所述有机半导体任选地选自小分子、低聚物、均聚物、共聚物、树状聚合物或有机金属络合物。
8.如任一前述权利要求所述的光子倍增器膜，其中所述有机半导体是单线态裂变材料。
9.如权利要求8所述的光子倍增器膜，其中所述单线态裂变材料任选地选自并苯、苝、萘嵌苯、二酮基吡咯并吡咯、芴、类胡萝卜素、苯并呋喃。
10.如权利要求1所述的光子倍增器膜，其中所述有机半导体具有在1.4eV至4.0eV、优选地2.0eV至3.0eV并且更优选地2.3eV至2.6eV的范围内的带隙。
11.如任一前述权利要求所述的光子倍增器膜，其中所述发光材料任选地选自有机过渡金属磷光化合物、热延迟荧光有机化合物、无机半导体纳米颗粒、2D材料或钙钛矿材料。
12.如权利要求1所述的光子倍增器膜，其中所述发光材料是无机胶态纳米颗粒。
13.如权利要求1和权利要求11所述的光子倍增器膜，其中所述发光材料是无机纳米晶体半导体颗粒-量子点。
14.如任一前述权利要求所述的光子倍增器膜，其中所述发光材料任选地选自任何一种或更多种纳米晶体，所述纳米晶体包括：CdSe、CdS、ZnTe、ZnSe、PbS、PbSe、PbTe、HgS、HgSe、HgTe、HgCdTe、CdTe、CZTS、ZnS、CuInS2、CuInGaSe、CuInGaS、Si、InAs、InP、InSb、SnS2、CuS、Ge以及Fe2S3。
15.如权利要求13所述的光子倍增器膜，其中所述无机发光纳米晶体具有50nm或更小、优选地20nm或更小、优选地10nm或更小并且更优选地5nm或更小的直径。
16.如权利要求13、14或15所述的光子倍增器膜，其中所述无机发光纳米晶体的表面被空间地钝化或静电地钝化，以将所述纳米晶体溶解在与所述有机半导体和所述主体相容的溶剂中。
17.如权利要求16所述的光子倍增器膜，其中所述无机发光纳米晶体的所述表面使用有机烃配体来钝化。
18.如任一前述权利要求所述的光子倍增器膜，其中所述发光材料具有分级的配置或芯-壳配置。
19.如任一前述权利要求所述的光子倍增器膜，其中所述发光材料的带隙在0.6eV至2.0eV、优选地0.8eV至1.3eV、更优选地在0.9eV至1.4eV的范围内。
20.如任一前述权利要求所述的光子倍增器膜，其中所述有机半导体的三线态能量在所述发光材料的激发态的0.4eV内、优选地0.3eV内并且更优选地0.2eV内。
21.如权利要求1和权利要求2所述的光子倍增器膜，其中所述主体是任选地选自以下的有机材料：小分子、低聚物、均聚物、共聚物、大分子、树状聚合物或有机分子的三维网络。
22.如任一前述权利要求所述的光子倍增器膜，其中所述主体任选地选自聚丁缩醛、聚酰胺、聚氨酯、聚硫醇、聚酯、聚甲基丙烯酸酯、环氧树脂、聚碳酸酯、聚烯烃、EVA、有机硅、碳水化合物、蛋白质、核酸以及脂质。
23.一种光电装置，包括如前述权利要求中任一项所述的光子倍增器膜，其中所述膜与另一种光电装置光学连通。
24.如权利要求23所述的光电装置，其中所述另一种光电装置是以下中的一种：太阳能电池、光电探测器、发光二极管、场效应晶体管、显示器、传感器或生物成像装置。
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