CN110709737A - 相位差膜及制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种相位差膜及其制造方法，该相位差膜由包含共聚物P的树脂C形成，共聚物P包含聚合单元A和聚合单元B，该相位差膜包含显现结构性双折射的相分离结构，上述相分离结构包含以上述聚合单元A为主成分的相和以上述聚合单元B为主成分的相，该相位差膜具有大于0且小于1的NZ系数。优选上述相分离结构具有层状、柱状、椭球状中任一种形态，上述相分离结构中的相间距离为200nm以下。

Description

相位差膜及制造方法
技术领域
本发明涉及相位差膜及其制造方法。
背景技术
在液晶显示装置等显示装置中，为了提高其显示品质，有时设置λ/2波片、λ/4波片等相位差膜。例如，在IPS(平面转换)式液晶显示装置中，出于补偿视角等目的，有时会设置相位差膜。
对于IPS式液晶显示装置的用于补偿视角的相位差膜，要求其NZ系数大于0且小于1。进而，NZ系数优选为0.5或与其接近的值。为了实现这样的NZ系数，膜的三维折射率nx、ny和nz需要满足nx>nz>ny的关系。此外，比起组合多个树脂膜而显现所期望的光学特性的相位差膜，优选仅通过单层的树脂膜显现所期望的光学特性的相位差膜。
这样的相位差膜难以制造。因为仅通过拉伸等通常的方法将通常的树脂膜进行加工不能实现满足nx>nz>ny关系的膜，需要使用某种不同寻常的材料和/或方法控制折射率。
作为制造满足nx>nz>ny关系的膜的方法，已知包含使树脂膜收缩的工序的方法(专利文献1)和组合多个层的方法(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-157911号公报(对应公报：美国专利申请公开第5245456号说明书)；
专利文献2：国际公开第2008/146924号(对应公报：美国专利申请公开第2010283949号说明书)。
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1的方法中，存在用于实现使膜收缩的工序的高成本和低生产率的问题。此外，在专利文献2的方法中，由于组合多个层而使所期望的光学特性显现，存在结构复杂、因此存在高成本和低生产率的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种相位差膜及其制造方法，该相位差膜具有有用的光学特性，且能够以低成本容易地进行制造。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过采用呈现特定的相分离结构的共聚物作为构成相位差膜的材料，可以解决上述问题。
即，本发明为如下所述。
[1]一种相位差膜，由包含共聚物P的树脂C形成，共聚物P包含聚合单元A和聚合单元B，
上述相位差膜包含显现结构性双折射的相分离结构，上述相分离结构包含以上述聚合单元A为主成分的相和以上述聚合单元B为主成分的相，
上述相位差膜具有大于0且小于1的NZ系数。
[2]根据[1]所述的相位差膜，其中，上述相分离结构具有层状、柱状、球状、椭球状的任一个形态，
上述相分离结构中的相间距离为200nm以下。
[3]根据[1]或[2]所述的相位差膜，其中，上述共聚物P为具有以上述聚合单元A为主成分的嵌段(A)、和以上述聚合单元B为主成分的嵌段(B)的嵌段共聚物。
[4]根据[1]～[3]中任1项所述的相位差膜，其中，上述聚合单元A为通式(A)所表示的单元。
[化学式1]
式中RC为选自苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、并五苯基和三联苯基的基团，
R1～R3各自独立，为选自氢原子和碳原子数为1～12的烷基的基团。
[5]根据[1]～[4]中任1项所述的相位差膜，其中，所述聚合单元B为通式(B-1)所表示的单元、通式(B-2)所表示的单元、或它们的组合：
[化学式2]
Figure BDA0002288714090000032
式中R4～R9各自独立，为选自氢原子和碳原子数为1～6的烷基的基团。
[6]根据[1]～[5]中任1项所述的相位差膜，其中，上述共聚物P包含三嵌段共聚物P’，
上述三嵌段共聚物P’为具有以上述聚合单元A为主成分的嵌段(A)、和以上述聚合单元B为主成分的嵌段(B)的(A)-(B)-(A)三嵌段共聚物。
[7]根据[6]所述的相位差膜，其中，上述共聚物P进一步包含二嵌段共聚物P”，
上述二嵌段共聚物P”为具有上述嵌段(A)和上述嵌段(B)的(A)-(B)二嵌段共聚物，
相对于上述三嵌段共聚物P’和上述二嵌段共聚物P”的合计，上述二嵌段共聚物P”的比例为5～40重量％。
[8]根据[1]～[7]中任1项所述的相位差膜，其中，上述共聚物P具有负的固有双折射值。
[9]根据[1]～[8]中任1项所述的相位差膜，其中，上述聚合单元A具有负的固有双折射值，上述聚合单元B具有正的固有双折射值。
[10]一种制造[1]～[9]中任1项所述的相位差膜的制造方法，包含形成上述树脂C的单层膜的工序，和
在上述膜中使上述树脂C进行相分离的工序。
[11]根据[10]所述的相位差膜的制造方法，其中，使上述树脂C相分离的工序包含对上述膜施加沿其厚度方向的应力的工序。
[12]根据[10]或[11]所述的相位差膜的制造方法，其中，形成上述膜的工序包含将上述共聚物P以单层熔融挤出。
[13]根据[10]～[12]中任1项所述的相位差膜的制造方法，其进一步包含拉伸上述膜的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种相位差膜及其制造方法，该相位差膜具有有用的光学特性，且能够以低成本容易地进行制造。
具体实施方式
以下，对本发明示出实施方式及示例物进行详细的说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施方式及示例物，在不脱离本发明的请求的范围及其同等的范围内，可以任意地进行变更并实施。
在以下的说明中，“长条”的膜是指相对于宽度具有5倍以上的长度的膜，优选具有10倍或其以上的长度，具体而言是指具有可卷成卷状而保管或搬运的程度的长度的膜。长度相对于宽度的比例的上限没有特别限定，例如可为100000倍以下。
在以下说明中，只要没有特别说明，膜的面内延迟Re为Re＝(nx-ny)×d所表示的值。此外，只要没有特别说明，膜的厚度方向延迟Rth为Rth＝{(nx+xy)/2-nz}×d所表示的值。此外，只要没有特别说明，NZ系数为(nx-nz)/(nx-ny)所表示的值。在此，nx表示在垂直于膜厚度方向(面内方向)的方向上提供最大折射率的方向的折射率。ny表示在上述面内方向中与nx方向正交的方向的折射率。nz表示厚度方向的折射率。d表示膜的厚度。只要没有特别说明，测定波长为540nm。
在以下说明中，只要没有特别说明，“偏振片”、“λ/2波片”和“λ/4波片”不仅包含刚直的构件，也包含例如树脂制的膜这样具有可挠性的构件。
在以下说明中，只要没有特别说明，膜的慢轴表示该膜的面内的慢轴。
树脂的固有双折射值的正负通过在拉伸树脂的成型物的情况下该成型物折射率的变化来规定。即，具有正的固有双折射值的树脂是指，在拉伸方向的该成型物的折射率与拉伸前相比变大的树脂。此外，具有负的固有双折射值的树脂是指，在拉伸方向的该成型物的折射率与拉伸前相比变小的树脂。固有双折射值可以根据介电常数分布进行计算。
进而，某特定的聚合单元具有正的固有双折射值是指，仅由该聚合单元形成的聚合物具有正的固有双折射值，某特定的聚合单元具有负的固有双折射值是指，仅由该聚合单元形成的聚合物具有负的固有双折射值。因此，聚合单元的固有双折射值的正负可以通过以下过程容易地判断，制备仅由该聚合单元形成的均聚物，将该聚合物制成任意形状的成型物，拉伸该成型物，测定其光学特性。一般地，已知烯烃、二烯等烃的聚合单元多具有正的固有双折射值，另一方面，已知苯乙烯、乙烯基萘等在侧链具有芳香环的烃的聚合物多具有负的固有双折射值。
在以下的说明中，有时将通过某单体的聚合生成的聚合单元所构成的聚合物中的嵌段使用该单体的名称表达。例如，有时将通过2-乙烯基萘的聚合生成的聚合单元所构成的嵌段表达为“2-乙烯基萘嵌段”，将通过异戊二烯的聚合生成的聚合单元所构成的嵌段表达为“异戊二烯嵌段”。
[1.相位差膜]
本发明的相位差膜由树脂C形成。
[1.1.树脂C]
树脂C含有特定的共聚物P。共聚物P包含聚合单元A和聚合单元B。共聚物P优选为具有以聚合单元A为主成分的嵌段(A)、和以聚合单元B为主成分的嵌段(B)的嵌段共聚物。通常，嵌段共聚物是指具有多种嵌段相连的分子结构的聚合物，各个嵌段为通过聚合单元连接而形成的链。在本发明中的特定的嵌段共聚物具有特定的嵌段(A)和嵌段(B)。以下的说明中，有时将该特定的嵌段共聚物简称为“嵌段共聚物”。
聚合单元A可以为具有负的固有双折射值的聚合单元。另一方面，聚合单元B可以为具有正的固有双折射值的聚合单元。
作为聚合单元A的例子，可举出下述通式(A)所表示的单元。
[化学式3]
Figure BDA0002288714090000061
RC为选自苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、并五苯基和三联苯基的基团。
R1～R3各自独立，为选自氢原子和碳原子数为1～12的烷基的基团。作为该烷基的例子，可举出甲基、乙基、丙基和己基。在式(A)中，优选R2和R3为氢原子。更优选R2和R3为氢原子且RC为萘基，或者R2和R3为氢原子且R1为氢原子。进一步优选R2和R3为氢原子、RC为萘基且R1为氢原子。
聚合单元A可以通过使形成聚合单元A的单体(a)聚合而得到。作为单体(a)的例子，可举出乙烯基萘及其衍生物。作为乙烯基萘的例子，可举出1-乙烯基萘和2-乙烯基萘。作为乙烯基萘的衍生物的例子，可举出α-甲基-1-乙烯基萘、α-乙基-1-乙烯基萘、α-丙基-1-乙烯基萘、α-己基-1-乙烯基萘、α-甲基-2-乙烯基萘、α-乙基-2-乙烯基萘、α-丙基-2-乙烯基萘和α-己基-2-乙烯基萘。作为乙烯基萘及其衍生物，从工业上获得的容易性的观点出发，优选2-乙烯基萘。
在聚合物P中，作为聚合单元A，可以仅单独具有1种，也可以以任意的比例组合2种以上。因此，作为用于形成聚合单元A的单体(a)，可以仅单独使用1种，也可以以任意的比例组合2种以上而使用。
作为聚合单元B的例子，可举出下述通式(B-1)和/或(B-2)所表示的单元。
[化学式4]
Figure BDA0002288714090000071
R4～R9各自独立，为选自氢原子和碳原子数为1～6的烷基的基团。作为该烷基的例子，可举出甲基、乙基、丙基和己基。R4～R9各自独立，优选为氢原子或甲基。
聚合单元B可以通过如下方式得到：使形成聚合单元A的单体(b)聚合，制成聚合单元，进而，在该聚合单元中存在双键的情况下将其氢化，由此得到。作为单体(b)的例子，可举出由下述通式(bm)表示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0002288714090000073
作为单体(b)的优选例子，可举出丁二烯(式(bm)中的R4～R9全部为氢原子)、异戊二烯(式(bm)中的R4～R9中，R6或R7为甲基，其它为氢原子)、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯和2,4-二甲基-1,3-戊二烯。其中，从得到透明性、耐热性和加工性优异的树脂C的观点出发，更优选丁二烯和异戊二烯。作为聚合单元B的优选例子，可举出具有与在单体(b)的优选例子中的R4～R9相同的基团作为R4～R9的聚合单元B。
聚合物P可以仅单独具有1种聚合单元B，也可以以任意的比例组合2种以上聚合单元B。因此，作为用于形成聚合单元B的单体(b)，可以仅单独使用1种，也可以以任意的比例组合2种以上使用。
在共聚物P具有嵌段(A)的情况下，嵌段(A)可以具有除了聚合单元A以外的任意的聚合单元。作为该任意单体的例子，可举出通过能够与单体(a)共聚的任意单体的聚合而形成的单元、和通过氢化该单元形成的单元。
在共聚物P具有嵌段(B)的情况下，嵌段(B)可以具有除了聚合单元B以外的任意的聚合单元。作为该任意单体的例子，可举出单体(b)聚合而成的、残留有未被氢化的双键的聚合单元，以及通过能够与单体(b)共聚的任意单体的聚合所形成的单元和通过氢化该单元形成的单元。
但是，从显现树脂C的光学特性和机械特性的观点出发，优选嵌段(A)中的聚合单元A的比例和嵌段(B)中的聚合单元B的比例均高。嵌段(A)中的聚合单元A的比例优选为50重量％以上，更优选为75重量％以上，进一步优选嵌段(A)仅由聚合单元A形成。嵌段(B)中的聚合单元B的比例优选为50重量％以上，更优选为75重量％以上，进一步优选嵌段(B)仅由聚合单元B形成。
嵌段(A)和嵌段(B)优选为非相溶性。通过它们为非相溶性，能够容易地得到具有特定的NZ系数的本发明的相位差膜。嵌段(A)和嵌段(B)是否为非相溶性，可以基于具有与嵌段共聚物中这些嵌段相同程度大小的分子量的、由聚合单元A形成的均聚物和由聚合单元B形成的均聚物有无相溶性，进行判断。该均聚物有无相溶性可以通过混合这些均聚物制成混合物，它们在熔融的温度的情况下是否相分离，进行判定。
共聚物P的分子结构只要具有聚合单元A和聚合单元B则没有特别限定，可以为具有任意构成的分子结构。例如，在共聚物P为嵌段共聚物的情况下，该嵌段共聚物可以是直线型嵌段共聚物，也可以是接枝型嵌段共聚物。
作为直线型嵌段共聚物的例子，可举出具有嵌段(A)与嵌段(B)相连的(A)-(B)嵌段构成的二嵌段共聚物(在本申请中，有时称为“共聚物P””)，具有嵌段(A)、嵌段(B)和另一个嵌段(A)依次相连的(A)-(B)-(A)的嵌段构成的三嵌段共聚物(在本申请中，有时称为“共聚物P’”)，以及具有比这些更多的嵌段相连的嵌段构成的直线型嵌段共聚物。作为多个嵌段相连的嵌段构成的例子，可举出(A)-((B)-(A))n-(B)-(A)和(B)-((A)-(B))n-(A)-(B)(n为1以上的整数)的嵌段构成。
作为接枝型嵌段共聚物的例子，可举出具有在嵌段(A)上连接作为侧链的嵌段(B)的(A)-g-(B)嵌段构成的嵌段共聚物。
从使树脂C显现所期望的光学特性的观点出发，优选共聚物P可以为具有如下分子结构的嵌段共聚物，该分子结构每1分子具有2个以上的聚合物嵌段(A)和1个以上的聚合物嵌段(B)。更优选嵌段共聚物可以为具有(A)-(B)-(A)的嵌段构成的三嵌段共聚物。
树脂C可以仅单独包含1种共聚物P，也可以以任意的比例组合2种以上共聚物P。
在树脂C包含2种嵌段共聚物的情况下，作为该嵌段共聚物的组合的优选例子，可举出具有(A)-(B)嵌段结构的二嵌段共聚物P”和具有(A)-(B)-(A)嵌段结构的三嵌段共聚物P’的组合。通过树脂C包含共聚物P’和共聚物P”的组合，能够容易地得到具有所期望的光学特性和机械特性的树脂C。更具体而言，通过树脂C包含共聚物P’和共聚物P”的组合，且共聚物P’和共聚物P”具有上述通式(B-1)和/或(B-2)表示的单元作为构成嵌段(B)的聚合单元，能够使树脂C的加工性良好。结果，能够使本发明的相位差膜的制造变得容易。
在树脂C包含共聚物P’和共聚物P”的组合的情况下，可以调节它们的比例，以得到所期望的光学特性和机械特性。具体而言，相对于树脂C中的共聚物P’和共聚物P”的合计，共聚物P”的比例优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为15重量％以上，优选为40重量％以下。通过使共聚物P”的比例在上述范围内，能够得到所期望的光学特性和机械特性。特别地，通过使共聚物P”的比例在上述上限以下，能够使树脂C的耐热性良好。
在共聚物P中，可以调节聚合单元A的重量分数，以得到所期望的光学特性。聚合单元A的重量分数是指，相对于聚合单元A和聚合单元B的合计重量的聚合单元A的重量。在树脂C含有多种共聚物P的情况下，这里所说的聚合单元A的重量分数是指，相对于所包含的多种共聚物P总体中的聚合单元A和聚合单元B的合计重量的聚合单元A的重量。共聚物P中的聚合单元A的重量分数为50重量％以上，优选为55重量％以上，另一方面为90重量％以下，更优选为85重量％以下。
共聚物P的分子量没有特别限定，可以在可得到优选的光学特性和机械特性的范围适宜调节。共聚物P的分子量可以为例如100000～400000的范围。此外，共聚物P的玻璃化转变温度Tg可以为例如110℃～150℃的范围。
树脂C优选具有负的固有双折射值。这样的负的固有双折射值可以通过调节共聚物P中的聚合单元的比例而赋予。具体而言，通过将聚合单元A的重量分数在上述下限以上的范围进行调节，可以制成具有负的固有双折射值的树脂。通过树脂C具有负的固有双折射值，能够为相位差膜赋予所期望的光学特性。
树脂C可以仅由共聚物P形成，也可以包含除了共聚物P以外的任意的成分。作为任意的成分的例子，可举出染料、颜料、抗氧化剂等添加剂。该任意成分的比例可以为不损害本发明效果的范围的比例。具体而言，树脂C中的共聚物P的比例优选为98重量％以上，更优选为99％以上，更进一步优选树脂C仅由共聚物P形成。
[1.2.相位差膜的光学特性]
本发明的相位差膜具有大于0且小于1的NZ系数。NZ系数优选为0.2以上，更优选为0.3以上，更进一步优选为0.4以上，优选为0.8以下，更优选为0.7以下，更进一步优选为0.6以下。
具有这样的NZ系数的相位差膜能够通过采用上述特定的树脂作为树脂C，将其作为材料，实施优选的制造方法，容易地得到。具有这样的NZ系数的相位差膜能够特别有用地用于IPS式液晶显示装置等显示装置的视角补偿等用途，但另一方面，不能仅通过拉伸等通常的方法加工而得到。因此，本发明的相位差膜在能够具有有用的光学特性且容易制造的方面上，有用性高。
本发明的相位差膜的面内延迟Re和厚度方向延迟Rth可以调整为适应于相位差膜的用途的所期望的值。例如，在将本发明的相位差膜用作λ/2波片的情况下，Re可以在250nm～290nm的范围内。在将本发明的相位差膜用作λ/4波片的情况下，Re可以在120nm～160nm的范围内。
[1.3.相位差膜的其他特性和形状等]
本发明的相位差膜包含显现结构性双折射的相分离结构。相分离结构在构成相位差膜的树脂C的层内形成。树脂C的相分离结构是指，通过树脂C中的共聚物P的聚合单元A所构成的部分(例如嵌段(A))与聚合单元B所构成的部分(例如嵌段(B))的自组织化，在层内以聚合单元A为主成分的相与以聚合单元B为主成分的相，分离成可以区别的分开的相。在以下的说明中，有时将这些相简称为“聚合单元A的相”和“聚合单元B的相”。呈现这样的相分离结构的取向层，可以在结构充分小于光的波长的情况下显现结构性双折射。
结构性双折射是指，如该相分离这样，包含具有不同的折射率的多种相的结构中产生的双折射。例如，在某结构中，在某具有折射率n1的相中，存在具有与n1不同的折射率n2的相，在此情况下，该结构可以显现结构性双折射。结构性双折射在各相即使通过各向同性的介质形成，也产生双折射，与通过基于拉伸的分子取向产生的取向性双折射明显不同。
结构性双折射的大小、方向能够通过呈现相分离结构的各相的形状、排列和体积分数以及相间的折射率的差等，调整为显现所期望的结构性双折射，从而进行控制。详细内容记载于例如Form birefringence of macromolecules(W.L.Bragg et al.1953)。
以聚合单元A为主成分的相与以聚合单元B为主成分的相的折射率差越大，越能够高效地显现结构双折射。两者的折射率差优选为0.05以上，更优选为0.10以上，进一步优选为0.15以上。
可以通过适宜调整用于制造聚合物P的材料和制造的操作，来调整以聚合单元A为主成分的相中的聚合单元A的含有比例、和以聚合单元B为主成分的相中的聚合单元B的含有比例，。从效果显现方面出发，该含有比例优选高的值。以聚合单元A为主成分的相中的聚合单元A的含有比例优选为50重量％以上，更优选为75重量％以上，更进一步优选为100重量％。以聚合单元B为主成分的相中的聚合单元B的含有比例优选为50重量％以上，更优选为75重量％以上，进一步优选为100重量％。
通过控制相分离结构的形状和排列，能够对本发明的相位差膜赋予负C板(negative C plate)式的双折射。例如，在构成膜的层呈现层状的相分离结构的情况下，在层的层叠方向(与构成层的层垂直的方向)的平均与膜的法线方向接近的情况下，层可以显现负C板式的双折射。在层呈现柱状的相分离结构的情况和椭球状的相分离结构的情况下，例如，如果柱或椭球的长轴在面内方向，且长轴的方向在面内为随机的，则层可以显现负C板式的结构双折射。
通过组合该结构性双折射、和通过构成树脂C的取向而生成的分子取向性双折射，能够容易地得到通过通常的方法不能够容易地制造的、具有特定范围的NZ系数的相位差膜。
作为相分离结构的具体的例子，可举出层状结构、椭球状结构和柱状结构等。在任一种情况下，在可以显现负C板式的结构双折射的结构的情况下，均可以得到优选的效果。即，优选为呈现在厚度方向的折射率小于面内方向的平均折射率的结构双折射的结构。在这些相分离结构中呈现哪一个会受到各种因素的影响。作为影响结构的呈现的主要原因，可举出以聚合单元A为主成分的相和以聚合单元B为主成分的相的体积比。这些相的体积比能够通过使嵌段共聚物中的嵌段(A)和(B)的比例变化来进行调节。
在相分离结构中，结构的大小可以在相位差膜可以给出所期望的光学特性的范围内适宜调节。例如，对于相间的距离，优选为200nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为100nm以下，相分离后各相的大小优选为100nm以下，更优选为80nm以下，进一步优选为60nm以下。相间的距离，在例如层状相分离的情况下指层与层的间隔(即层的层重复单元的间距)，在柱状的相分离结构的情况下指柱与柱之间的间隔，相分离后相的大小，在层状相分离的情况下指层的厚度，在柱状相分离的情况下指柱半径。作为相间的距离，可以采用将通过小角X射线散射测定得到的散射图像与理论曲线拟合而求出的值。
通过相间的距离和相分离后相的大小比可见光如此充分地短，结构双折射会显现，且能够抑制膜的着色和光线透过率的降低。相间距离的下限没有特别限定，例如可以设为10nm以上。相分离了的相的大小的下限没有特别限定，例如可以设为10nm以上。相间距离的调节可以通过调节共聚物P的分子结构来进行。例如可以采用嵌段共聚物作为共聚物P，适宜调节嵌段(A)和(B)的长度等要素来进行。
本发明的相位差膜的厚度可以在可得到所期望的光学特性和机械特性的范围适宜调节。具体而言，优选为10μm以上，更优选为15μm以上，优选为100μm以下，更优选为90μm以下。
[2.制造方法]
本发明的相位差膜可以通过包含形成树脂C的单层膜的工序、和在该膜中使树脂C相分离的工序的制造方法进行制造。以下将该制造方法作为本发明的制造方法进行说明。
作为用于进行形成树脂C的膜的工序的具体制膜法的例子，可举出溶液流延法、熔融挤出法、压延机法和压缩成型法。在高效制造大量的相位差膜的情况下，特别优选熔融挤出法。熔融挤出法通过使用双轴挤出机等挤出机，将熔融的树脂C供给到T模头等模头，从模头挤出树脂C而进行。
在膜中使树脂C相分离的工序可以在形成膜的工序后进行，也可以与形成膜的工序同时进行。
相分离的工序可以通过例如将熔融的树脂C缓慢冷却进行。具体而言，作为形成膜的工序，在采用熔融挤出法和其他方法的情况下，可以成型熔融状态的树脂，然后以缓慢的冷却条件进行冷却的操作而进行。具体的作用机制仍不明确，但通过进行该缓慢冷却，能够容易地形成显现负C板式的结构双折射的树脂C的相分离结构，能够容易地得到具有所期望的光学特性的相位差膜。例如，在通常使用挤出机和模头的熔融挤出法形成膜时，在从模头挤出树脂后，进行在冷却辊将树脂压铸的工序时，可以通过将该模头温度和冷却辊温度以成为缓慢的冷却条件的方式进行设定，从而实现该缓慢冷却。虽然冷却条件也受除模头温度和冷却辊温度以外的要素影响，但通过调节模头温度和冷却辊温度，可以实现比通常的冷却更缓慢的冷却条件。冷却条件可以相对于树脂C的玻璃化转变温度Tg进行设定。更具体而言，优选以模头温度(Tg+100)℃～(Tg+150)℃、冷却辊温度(Tg-50)℃～(Tg+50)℃进行。
作为相分离的工序，除了上述逐渐冷却之外，可以再进行将膜加压的工序，或取而代之进行将膜加压的工序。通过对树脂C的膜施加压力，能够容易地形成显现负C板式的结构双折射的相分离结构，能够容易地得到具有所期望的光学特性的相位差膜。
加压的工序，具体而言，可以通过对单张状的树脂C，沿其厚度方向施加压力来进行。对于这样的操作，可以使用金属模具等对膜的表面施加压力的加压器具。在通过压缩成型法成型树脂C的膜的情况下，加压的工序可以作为成型工序的一部分，与成型同时进行，也可以在成型后进行。加压时的树脂C的温度可以设为(Tg+10)℃～(Tg+150)℃。加压的压力优选为1MPa以上，更优选为5MPa以上，进一步更优选为10MPa以上，优选为50MPa以下，更优选为45MPa以下，进一步更优选为40MPa以下。加压时间优选为10秒以上，更优选为20秒以上，进一步更优选为30秒以上，优选为180秒以下，更优选为150秒以下，进一步更优选为120秒以下。通过使加压的条件在上述范围内，能够得到厚度和相分离结构均匀的膜。
加压的工序还可以通过连续进行对长条的树脂C施加压力的操作的装置进行。这样的操作可以使用加压辊等加压器具。在通过熔融挤出法成型树脂C的膜的情况下，加压的工序可以通过使从模头挤出的树脂C通过2个加压辊之间，通过它们对树脂C施加压力来进行。加压时的线压优选为10N/cm以上，更优选为50N/cm以上，进一步优选为100N以上，优选为500N/cm以下，更优选为450N/cm以下，进一步优选为400N/cm以下。加压时的树脂C的温度可以为(Tg+10)℃～(Tg+150)℃。通过使加压的条件在上述范围内，能够得到厚度和相分离结构均匀的膜。
具有相分离结构的树脂C的膜，通常可以进一步供给到拉伸的工序，赋予所期望的相位差，由此得到本发明的相位差膜。拉伸的工序可以在与将树脂C的膜进行成型的制造线相连的生产线上进行。或者，将制造的树脂C的膜临时卷绕，制成膜卷，然后从该膜卷将膜卷出，将其供给拉伸的工序。拉伸的工序通常通过将膜沿其面内方向进行拉伸的平面法(flatmethod)进行。作为平面法拉伸的例子，可举出单轴拉伸法和双轴拉伸法。单轴拉伸法是将膜沿其面内的一个方向进行拉伸的拉伸，作为其例子，可举出自由宽度单轴拉伸法和固定宽度单轴拉伸法。双轴拉伸法是将膜沿其面内的一个方向进行拉伸的拉伸。作为双轴拉伸法的例子，可举出逐次双轴拉伸法和同时二轴拉伸法。向各个方向的拉伸可以是自由宽度拉伸，也可以是固定宽度拉伸。作为逐次双轴拉伸法的更具体的例子，可举出全扩辐方式和辊扩辐方式。用于本发明的制造方法中的拉伸的工序的拉伸方法可以是这些方法的任一个，可以为了得到所期望的相位差膜而选择适宜的方法。
拉伸工序中的拉伸温度优选为(Tg-5)℃以上，更优选为(Tg+5)℃以上，进一步更优选为(Tg+15)℃以上，优选为(Tg+50)℃以下，更优选为(Tg+40)℃以下。通过将拉伸温度设为上限以下，能够防止膜的软化导致的工序的不稳定化。另一方面，通过设为下限以上的拉伸温度，能够防止拉伸时的破裂、白化。
确认是否实际产生结构双折射，能够通过测定未拉伸膜的光学特性进行。通过挤出成型、压制加工、溶剂浇铸等常规方法成膜的未拉伸膜，通常分子取向为随机的，因此Re和Rth基本为接近零的值。另一方面，显现了结构双折射的未拉伸膜中，观察到的Re和Rth的值大于通过常规方法成膜的通常的未拉伸膜中观察到的Re和Rth的值。因此，通过测定该值，可以确认结构双折射的显现。并且，通过一并进行使用电子显微镜、小角X射线散射的结构观察，可以更确切地确认结构双折射的显现。
在本发明的相位差膜的制造方法中，作为任意的工序，可以进行热处理工序。热处理工序可以在制造方法的任意阶段进行。但是，热处理工序优选在形成树脂C的膜的工序与拉伸工序之间进行。在拉伸工序后进行热处理的情况下，拉伸产生的相位差由于驰豫而降低，因此需要将热处理的条件限制在可以抑制该相位差的降低的范围。
热处理工序可以将树脂C的膜通过浮法方式的烘箱或针扩辐机等装置保持加热来进行。通过进行该热处理，能够促进相分离结构的形成。热处理的温度优选为Tg℃以上，更优选为(Tg+20)℃以上，进一步优选为(Tg+25)℃以上，优选为(Tg+50)℃以下，更优选为(Tg+40)℃以下。通过使热处理的温度在上述范围内，能够容易地促进相分离结构的形成。此外，通过使热处理的温度在上述上限以下，能够抑制膜的软化，容易地制造膜厚和光学特性均匀的相位差膜。热处理工序可以在树脂C的膜没有实质拉伸的状态下进行。“没有实质拉伸”是指，膜向任一方向的拉伸倍率通常小于1.1倍，优选小于1.01。
[3.用途]
本发明的相位差膜可用作液晶显示装置、有机电致发光显示装置等显示装置的结构元件。例如，在显示装置中，可以用作λ/2波片、λ/4波片等光学元件。这样的光学元件可以设置在显示装置中，作为具有补偿视角、防反射等功能的元件。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行具体的说明。但是，本发明并不被以下的实施例限定，在不脱离本发明的请求的范围和其同等的范围中，可以任意地变更实施。
在以下说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有另外说明，则为重量基准。以下的操作只要没有特别说明，则在常温常压大气中进行。
[评价方法]
(相位差膜的Re和NZ系数)
使用AXOMETRICS公司制的AXOSCAN，求出波长540nm的Re和NZ系数。
(相分离结构)
将得到的膜切割成2mm×4mm的大小，将它们沿厚度方向重叠30片，固定在折叠器上，使用小角X射线散射测定设施(Aichi SR，Beamline 8S3)，以镜头长度4m、X射线能量8.2KeV，测定q范围：约0.06～3nm-1，以每1试样60秒曝光时间的条件，得到了散射图像。将得到的散射图像与理论曲线拟合，算出相分离结构和相间距离。
将X射线的照射面设为膜的剖面，将积分范围设为对厚度方向和与厚度方向垂直的方向分别为20°。根据由各自的积分得到的数据算出相间距离，将厚度方向和与厚度方向垂直的方向的相间距离的平均值作为测定值。
(加工性)
切割相位差膜，得到带状的试样。试样的切割以试样的长度方向与拉伸方向垂直的方式进行。试样的宽度设为10mm。对于该试样进行拉伸试验。拉伸试验的示例数量设为20。拉伸试验的条件设为初始夹具间隔100mm，试验速度100mm/min。观察到达屈服点为止有无破裂，基于下述评价基准进行评价。
A…在到达屈服点前，破裂的试样少于10％。
B…在到达屈服点前，10％以上且小于30％的试样破裂。
C…在到达屈服点前，30以上且小于50％的试样破裂。
D…在到达屈服点前，50％以上的试样破裂。
(显示特性：λ/2波片)
作为偏振片，准备了透射轴在宽度方向上的长条的偏振片(Sanritz公司制，商品名“HLC2-5618S”，厚度180μm)。除去偏振片一侧的表面侧的保护膜，在该面贴合通过实施例1～11和比较例得到的相位差膜。贴合以相位差的慢轴方向与偏振片的透射轴方向一致的方式进行。通过该操作，得到了具有实施例或比较例的相位差膜作为双面的保护膜之一的偏振片。
用得到的偏振片替换在市售的IPS液晶显示装置(LG电子制，23MP47HQ)的可视侧原本具有的偏振片，得到了具有通过实施例和比较例得到的相位差膜的液晶显示装置。替换时，偏振片的配置为如下的配置，即具有通过实施例和比较例得到的相位差膜的一侧为液晶单元侧。此外，起偏器的透射轴为与IPS液晶显示装置原本具有的偏振片中的起偏器相同的方向。
沿相对于显示面倾斜的方向(相对于法线方向为45°)，在各种方位角中观察得到的液晶显示装置的显示状态。将与替换前相比，遍及全方位的对比度变高的情况评价为“良好”，将与替换前的相比，在一个以上方位中对比度为同等以下的情况评价为“不良”。
(显示特性：λ/4波片)
作为偏振片，准备了透射轴在宽度方向的长条的偏振片(Sanritz公司制，商品名“HLC2-5618S”，厚度180μm)。除去偏振片一个表面侧的保护膜，在该面贴合通过实施例12得到的相位差膜。贴合以相位差的慢轴方向与偏振片的透射轴方向成45°角的方式进行。通过该操作，得到了具有实施例的相位差膜作为双面的保护膜之一的偏振片。
用得到的偏振片替换在市售的有机EL显示装置(LG电子制，OLED55EG9600)的可视侧原本具有的偏振片，得到了具有通过实施例得到的相位差膜的液晶显示装置。在替换时，偏振片的配置为具有在实施例中得到的相位差膜的一侧为液晶单元侧的配置。此外，起偏器的透射轴为与有机EL显示装置原本具有的偏振片中的起偏器相同的方向。
沿相对于显示面倾斜的方向(相对于法线方向为45°)，在各种方位角中观察得到的液晶显示装置的显示状态。将与替换前相比，遍及全方位的反射率被抑制的情况评价为“良好”，将与替换前的相比，在一个以上方位中反射率为同等以下的情况评价为“不良”。
[实施例1]
(1-1.三嵌段共聚物)
在干燥且用氮置换后的耐压反应器中，加入500ml作为溶剂的甲苯、0.29mmol作为聚合催化剂的正丁基锂后，添加14g作为聚合单元A的2-乙烯基萘，使其在25℃反应1小时，进行第一阶段的聚合反应。
在第一阶段的聚合反应终止后，添加7g作为聚合单元B的异戊二烯，进一步使其在25℃反应1小时，进行第二阶段的聚合反应。结果，在反应混合物中，得到了具有(2-乙烯基萘嵌段)-(异戊二烯嵌段)的嵌段结构的二嵌段共聚物。然后，在反应混合物中进一步添加14g作为聚合单元A的2-乙烯基萘，使其在25℃反应1小时，进行第三阶段的聚合反应。结果，在反应混合物中，得到了具有(2-乙烯基萘嵌段)-(异戊二烯嵌段)-(2-乙烯基萘嵌段)的嵌段结构的三嵌段共聚物。将反应混合物注入大量的2-丙醇中，使三嵌段共聚物沉淀，分离。
将得到的三嵌段共聚物溶解于700ml对二甲苯，制成溶液。在溶液中添加7.6g对甲苯磺酸酰肼，在温度130℃使其反应8小时。通过该反应，对异戊二烯单元的双键进行加氢。加氢结束后，将反应溶液注入大量的2-丙醇中，得到32g块状生成物的(A)-(B)-(A)三嵌段共聚物。
通过NMR分析得到的三嵌段共聚物。结果，三嵌段共聚物中的2-乙烯基萘单元与加氢异戊二烯单元的重量比为80∶20，因此嵌段(A)的重量分数为80％。此外，三嵌段共聚物的加氢率为99％。通过GPC测定的三嵌段共聚物的重均分子量为250000。通过TMA测定的三嵌段共聚物的玻璃化转变温度为135℃。
(1-2.拉伸前的膜)
将通过(1-1)得到的三嵌段共聚物作为树脂C使用。将树脂C通过粉碎机粉碎，制成粉体。将得到的粉体夹在一对聚酰亚胺膜(各自厚度为100μm)间，制成层叠体，将层叠体加压。加压使用电热加压装置进行。加压的条件为温度290℃、压力40MPa、加压时间5分钟。加压结束后，进行减压，在空气中冷却至室温，除去聚酰亚胺膜。通过该操作，制作了厚度75μm的拉伸前的膜1。
从得到的拉伸前的膜1的剖面照射X射线，通过小角散射法观察，观察到相间距离40nm、厚度20nm的层结构。
此外，制作与厚度方向平行的剖面的切片，通过TEM观察，确认为层状的相分离结构。
测定得到的拉伸前的膜1的Re和Rth，结果为Re＝15nm、Rth＝90nm，确认通过结构双折射得到了接近负C板的特性。
(1-3.相位差膜)
切断通过(1-2)得到的拉伸前的膜1，制成80mm×80mm大小的矩形膜。
对矩形膜实施自由宽度单轴拉伸。拉伸使用东洋精机(株)制的分批式拉伸装置。拉伸的条件设为拉伸温度145℃，拉伸倍率1.5倍，拉伸速度每分钟33％。结果，得到了厚度60μm的相位差膜。
对得到的相位差膜评价Re、NZ系数、加工性和显示特性。
[实施例2～3]
将(1-3)中的拉伸条件如表1所示进行变更，除此以外，通过与实施例1相同的操作，得到相位差膜，进行评价。
[实施例4～7]
除了下述的变更以外，通过与实施例1相同的操作，得到相位差膜，进行评价。
·变更(1-1)的聚合反应中的2-乙烯基萘和异戊二烯的加入量。但是需要以在第一阶段的聚合反应中添加的2-乙烯基萘的量与在第三阶段的聚合反应中添加的2-乙烯基萘的量相等的方式，将添加量进行分配。此外，2-乙烯基萘和异戊二烯的加入量的合计与实施例1同样为35g。得到的三嵌段共聚物中的嵌段(A)的重量分数和树脂C的玻璃化转变温度如表1所示。此外，通过(1-2)的使用X射线的观察和使用TEM的观察，在任一实施例中，都观察到了相分离产生的层状结构。
·将(1-3)中的拉伸的条件如表1所示进行变更。
[实施例8～10]
(8-1.二嵌段共聚物)
在干燥且用氮置换后的耐压反应器中，加入500ml作为溶剂的甲苯、0.29mmol作为聚合催化剂的正丁基锂后，添加14g作为聚合单元A的2-乙烯基萘，使其在25℃反应1小时，进行第一阶段的聚合反应。
在第一阶段的聚合反应终止后，添加7g作为聚合单元B的异戊二烯，进一步使其在25℃反应1小时，进行第二阶段的聚合反应。结果，在反应混合物中，得到了具有(2-乙烯基萘嵌段)-(异戊二烯嵌段)的嵌段构成的二嵌段共聚物。将反应混合物注入大量的2-丙醇中，使二嵌段共聚物沉淀，进行分离。
将得到的二嵌段共聚物溶解于700ml对二甲苯中，制成溶液。在溶液中添加7.6g对甲苯磺酸酰肼，在温度130℃使其反应8小时。通过该反应，对异戊二烯单元的双键加氢。加氢结束后，将反应溶液注入大量的2-丙醇中，得到18g块状生成物的(A)-(B)二嵌段共聚物。
通过NMR分析得到的二嵌段共聚物。结果，二嵌段共聚物中的2-乙烯基萘单元与加氢异戊二烯单元的重量比为67∶33，因此嵌段(A)的重量分数为67％。此外，二嵌段共聚物的加氢率为99％。通过GPC测定的二嵌段共聚物的重均分子量为150000。通过TMA测定的二嵌段共聚物的玻璃化转变温度为120℃。
(8-2.共聚物混合物)
以表1所示的比例混合在实施例1的(1-1)中得到的三嵌段共聚物和在(9-1)中得到的二嵌段共聚物，得到共聚物混合物，将其在以下的操作中作为树脂C使用。树脂C的玻璃化转变温度如表1所示。
(8-3.相位差膜)
除了下述的变更以外，通过与实施例1的(1-2)～(1-3)相同的操作，得到相位差膜，进行评价。
·作为树脂C，代替通过(1-1)得到的三嵌段共聚物，使用通过(9-2)得到的共聚物混合物。通过(1-2)的使用X射线观察和使用TEM观察，确认了实施例8～9为层状，实施例10为柱径15nm、相间距离50nm的柱状的相分离结构。
·将(1-3)中的拉伸的条件如表1所示进行变更。
[实施例11]
在工序(1-2)中，将加入一对聚酰亚胺膜之间的树脂C粉体的量减少，除此以外，通过与实施例1相同的操作，得到相位差膜，进行评价。减少树脂C粉体的结果，拉伸前的膜的厚度变为38μm。
[比较例1]
(C1-1.聚合物)
在干燥且用氮置换后的耐压反应器中，加入500ml作为溶剂的甲苯、0.29mmol作为聚合催化剂的正丁基锂后，添加14g作为聚合单元A的2-乙烯基萘，使其在25℃反应2小时，进行聚合反应。结果，在反应混合物中得到了聚合物。将反应混合物注入大量的2-丙醇中，使聚合物沉淀，分离。
通过NMR分析得到的聚合物。结果，聚合物仅由2-乙烯基萘单元形成，因此嵌段(A)的重量分数为100％。通过GPC测定的聚合物的重均分子量为250000。通过TMA测定的聚合物的玻璃化转变温度为143℃。
(C1-2.相位差膜)
除了下述的变更点以外，通过与实施例1的(1-2)～(1-3)相同的操作，得到相位差膜，进行评价。
·代替在(1-1)中得到的三嵌段共聚物，使用在(C1-1)中得到的聚合物作为树脂C。通过(1-2)的使用TEM观察，没有观察到相分离生成的结构。
·将(1-3)中的拉伸的条件如表1所示进行变更。
得到的相位差膜的折射率为nx＝nz>ny，因此得到的相位差膜为负A板。
[比较例2～3]
除了下述的变更以外，通过与实施例1相同的操作，得到了相位差膜，进行评价。
·变更(1-1)的聚合反应中的2-乙烯基萘和异戊二烯的加入量。但是需要使第一阶段的聚合反应中添加的2-乙烯基萘的量与与第三阶段的聚合反应中添加的2-乙烯基萘的量为相等的量。此外，2-乙烯基萘和异戊二烯的加入量的合计与实施例1同样为35g。得到的三嵌段共聚物中的嵌段(A)的重量分数和树脂C的玻璃化转变温度如表1所示。比较例2和3的通过GPC测定的三嵌段共聚物的重均分子量均为250000。
·将(1-3)中的拉伸的条件如表1所示进行变更。
比较例2中得到的相位差膜的折射率为nx＝nz>ny，因此得到的相位差膜为负A板。
比较例3中得到的拉伸前的膜白浊严重，不能作为相位差膜使用。
[比较例4]
(C4-1.无规共聚物)
在干燥且用氮置换后的耐压反应器中，添加500ml作为溶剂的甲苯、0.29mmol作为聚合催化剂的正丁基锂后，添加28g的2-乙烯基萘和7g异戊二烯的混合物，在25℃进行1小时聚合反应。将得到的聚合液注入大量的2-异丙醇中，使其沉淀，得到无规共聚物。
将得到的无规共聚物溶于700ml对二甲苯，添加7.6g对甲苯磺酰肼，在温度130℃进行8小时加氢反应。反应后，将反应溶液注入大量的2-丙醇中，得到了30g将异戊二烯的烯烃部位氢化的块状无规共聚物(加氢率：99％)。根据NMR测定的结果，得到的共聚物的2-乙烯基萘单元/氢化异戊二烯单元＝67∶33wt％，使用GPC测定的重均分子量为250000。
此外，使用TMA进行玻璃化转移温度的测定，结果玻璃化转变温度为100℃。
(C4-2.相位差膜)
除了下述的变更点以外，通过与实施例1的(1-2)～(1-3)相同的操作，得到相位差膜，进行评价。
·代替在(1-1)中得到的三嵌段共聚物，使用在(C4-1)中得到的无规共聚物作为树脂C。通过(1-2)的使用TEM观察，没有观察到相分离生成的结构。
[实施例12]
除了下述的变更点以外，通过与实施例1相同的操作，得到相位差膜，进行评价。
·在工序(1-1)中，将用于第一阶段的聚合反应和第三阶段的聚合反应的单体变更为2-乙烯基萘和1-乙烯基萘的重量比为1∶1的混合物。此外，用于第一阶段的聚合反应的1-乙烯基萘和2-乙烯基萘的混合物、用于第二阶段的聚合反应的异戊二烯、和用于第三阶段的聚合反应的1-乙烯基萘和2-乙烯基萘的混合物的量，分别为9g、6g和9g。得到的三嵌段共聚物中的嵌段(A)的重量分数和树脂C的玻璃化转变温度如表1所示。
进行GPC测定，结果确认得到的氢化前的三嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为90000，重均分子量(Mw)为100000，分子量分布为1.11。此外，根据第二阶段的聚合后的二嵌段共聚物的1H-NMR测定，确认异戊二烯嵌段的微观结构中聚(1,4-异戊二烯)为92％，聚(1,2-异戊二烯)和聚(3,4-异戊二烯)为8％。通过氢化后的加氢嵌段共聚物的GPC测定，确认数均分子量(Mn)为101000，重均分子量(Mw)为108000，分子量分布为1.07。通过TMA测定的氢化后的三嵌段共聚物的玻璃化转变温度为142℃。
[实施例13]
除了下述的变更以外，通过与实施例1相同的操作，得到相位差膜，进行评价。
·在工序(1-1)中，将用于第一阶段的聚合反应和第三阶段的聚合反应的单体变更为1-乙烯基萘。此外，用于第一阶段的聚合反应的1-乙烯基萘、用于第二阶段的聚合反应的异戊二烯、和用于第三阶段的聚合反应的1-乙烯基萘的量，分别为9g、6g和9g。得到的三嵌段共聚物中的嵌段(A)的重量分数和树脂C的玻璃化转变温度如表1所示。
进行GPC测定，结果确认得到的氢化前的三嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为89000，重均分子量(Mw)为100000，分子量分布为1.12。此外，根据第二阶段的聚合后的二嵌段共聚物的1H-NMR测定，确认异戊二烯嵌段的微观结构中聚(1,4-异戊二烯)为93％，聚(1,2-异戊二烯)和聚(3,4-异戊二烯)为7％。通过氢化后的加氢嵌段共聚物的GPC测定，确认数均分子量(Mn)为107000，重均分子量(Mw)为114000，分子量分布为1.07。通过TMA测定的氢化后的三嵌段共聚物的玻璃化转变温度为142℃。
[实施例14]
除了下述的变更以外，通过与实施例1相同的操作，得到相位差膜，进行评价。
·在工序(1-1)中，将用于第一阶段的聚合反应和第三阶段的聚合反应的单体变更为苯乙烯。此外，用于第一阶段的聚合反应的苯乙烯、用于第二阶段的聚合反应的异戊二烯、和用于第三阶段的聚合反应的苯乙烯的量，分别为9g、6g和9g。得到的三嵌段共聚物中的嵌段(A)的重量分数和树脂C的玻璃化转变温度如表1所示。
进行GPC测定，结果确认得到的氢化前的三嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为92000，重均分子量(Mw)为96000，分子量分布为1.05。此外，根据第二阶段的聚合后的二嵌段共聚物的1H-NMR测定，确认异戊二烯嵌段的微观结构中聚(1,4-异戊二烯)为92％，聚(1,2-异戊二烯)和聚(3,4-异戊二烯)为8％。通过氢化后的加氢嵌段共聚物的GPC测定，确认数均分子量(Mn)为92000，重均分子量(Mw)为96000，分子量分布为1.05。通过TMA测定的氢化后的三嵌段共聚物的玻璃化转变温度为95℃。
[实施例15]
除了下述的变更以外，通过与实施例1相同的操作，得到相位差膜，进行评价。
·在工序(1-1)中，将用于第二阶段的聚合反应的单体变更为丁二烯。此外，用于第一阶段的聚合反应的2-乙烯基萘、用于第二阶段的聚合反应的丁二烯、和用于第三阶段的聚合反应的2-乙烯基萘的量，分别为8g、8g和8g。得到的三嵌段共聚物中的嵌段(A)的重量分数和树脂C的玻璃化转变温度如表1所示。
进行GPC测定，结果确认得到的氢化前的三嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为95000，重均分子量(Mw)为104000，分子量分布为1.10。此外，根据第二阶段的聚合后的二嵌段共聚物的1H-NMR测定，确认丁二烯嵌段的微观结构中聚(1,4-丁二烯)为90％，聚(1,2-丁二烯)为10％。通过TMA测定的氢化后的三嵌段共聚物的玻璃化转变温度为140℃。
[实施例16]
除了下述的变更点以外，通过与实施例1相同的操作，得到相位差膜，进行评价。
·在工序(1-1)中，将用于第一阶段的聚合反应和第三阶段的聚合反应的单体变更为2-乙烯基萘和1-乙烯基萘的重量比为1∶1的混合物。此外，将用于第二阶段的聚合反应的单体变更为丁二烯。进而，用于第一阶段的聚合反应的1-乙烯基萘和2-乙烯基萘的混合物、用于第二阶段的聚合反应的丁二烯、和用于第三阶段的聚合反应的1-乙烯基萘和2-乙烯基萘的混合物的量，分别为8g、8g和8g。得到的三嵌段共聚物中的嵌段(A)的重量分数和树脂C的玻璃化转变温度如表1所示。
进行GPC测定，结果确认得到的氢化前的三嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为94000，重均分子量(Mw)为104000，分子量分布为1.10。此外，根据第二阶段的聚合后的二嵌段共聚物的1H-NMR测定，确认丁二烯嵌段的微观结构中聚(1,4-丁二烯)为89％，聚(1,2-丁二烯)为11％。通过TMA测定的氢化后的三嵌段共聚物的玻璃化转变温度为140℃。
[实施例17]
除了下述的变更以外，通过与实施例1相同的操作，得到相位差膜，进行评价。
·在工序(1-1)中，将用于第一阶段的聚合反应和第三阶段的聚合反应的单体变更为1-乙烯基萘。此外，将用于第二阶段的聚合反应的单体变更为丁二烯。进而，用于第一阶段的聚合反应的1-乙烯基萘、用于第二阶段的聚合反应的丁二烯、和用于第三阶段的聚合反应的1-乙烯基萘的量，分别为8g、8g和8g。得到的三嵌段共聚物中的嵌段(A)的重量分数和树脂C的玻璃化转变温度如表1所示。
进行GPC测定，结果确认得到的氢化前的三嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为94000，重均分子量(Mw)为104000，分子量分布为1.10。此外，根据第二阶段的聚合后的二嵌段共聚物的1H-NMR测定，确认丁二烯嵌段的微观结构中聚(1,4-丁二烯)为89％，聚(1,2-丁二烯)为11％。通过TMA测定的氢化后的三嵌段共聚物的玻璃化转变温度为140℃。
[实施例18]
除了下述的变更以外，通过与实施例1相同的操作，得到相位差膜，进行评价。
·在工序(1-1)中，将用于第一阶段的聚合反应和第三阶段的聚合反应的单体变更为苯乙烯。此外，将用于第二阶段的聚合反应的单体变更为丁二烯。进而，用于第一阶段的聚合反应的苯乙烯、用于第二阶段的聚合反应的丁二烯、和用于第三阶段的聚合反应的苯乙烯的量，分别为8g、8g和8g。得到的三嵌段共聚物中的嵌段(A)的重量分数和树脂C的玻璃化转变温度如表1所示。
进行GPC测定，结果确认得到的氢化前的三嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为91000，重均分子量(Mw)为101000，分子量分布为1.11。此外，根据第二阶段的聚合后的二嵌段共聚物的1H-NMR测定，确认丁二烯嵌段的微观结构中聚(1,4-丁二烯)为90％，聚(1,2-丁二烯)为10％。通过TMA测定的氢化后的三嵌段共聚物的玻璃化转变温度为95℃。
将实施例和比较例的结果汇总示于表1。
[表1]
表1
根据示于表1的结果，显然，在实施例中，能够容易地得到具有接近0.5的所期望的NZ系数、加工性和显示特性优异的相位差膜。特别地，在树脂C进一步包含特定比例的(A)-(B)二嵌段共聚物P”作为嵌段共聚物的实施例8～10中，加工性特别优异。

Claims (13)

1.一种相位差膜，由包含共聚物P的树脂C形成，共聚物P包含聚合单元A和聚合单元B，
所述相位差膜包含显现结构性双折射的相分离结构，所述相分离结构包含以所述聚合单元A为主成分的相和以所述聚合单元B为主成分的相，
所述相位差膜具有大于0且小于1的NZ系数。
2.根据权利要求1所述的相位差膜，其中，所述相分离结构具有层状、柱状、椭球状的任一个形态，
所述相分离结构中的相间距离为200nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其中，所述共聚物P为具有以所述聚合单元A为主成分的嵌段A、和以所述聚合单元B为主成分的嵌段B的嵌段共聚物。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的相位差膜，其中，所述聚合单元A为通式(A)所表示的单元，
Figure FDA0002288714080000011
式中RC为选自苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、并五苯基和三联苯基的基团，
R1～R3各自独立，为选自氢原子和碳原子数为1～12的烷基的基团。
5.根据权利要求1～4中任1项所述的相位差膜，其中，所述聚合单元B为通式(B-1)所表示的单元、通式(B-2)所表示的单元、或它们的组合，
式中R4～R9各自独立，为选自氢原子和碳原子数为1～6的烷基的基团。
6.根据权利要求1～5中任1项所述的相位差膜，其中，所述共聚物P包含三嵌段共聚物P’，
所述三嵌段共聚物P’为具有以所述聚合单元A为主成分的嵌段A、和以所述聚合单元B为主成分的嵌段B的A-B-A三嵌段共聚物。
7.根据权利要求6所述的相位差膜，其中，所述共聚物P进一步包含二嵌段共聚物P”，
所述二嵌段共聚物P”为具有所述嵌段A和所述嵌段B的A-B二嵌段共聚物，
相对于所述三嵌段共聚物P’和所述二嵌段共聚物P”的合计，所述二嵌段共聚物P”的比例为5～40重量％。
8.根据权利要求1～7中任1项所述的相位差膜，其中，所述共聚物P具有负的固有双折射值。
9.根据权利要求1～8中任1项所述的相位差膜，其中，所述聚合单元A具有负的固有双折射值、所述聚合单元B具有正的固有双折射值。
10.一种制造权利要求1～9中任1项所述的相位差膜的制造方法，包含形成所述树脂C的单层膜的工序，和
在所述膜中使所述树脂C进行相分离的工序。
11.根据权利要求10所述的相位差膜的制造方法，其中，使所述树脂C相分离的工序包含对所述膜施加沿其厚度方向的应力的工序。
12.根据权利要求10或11所述的相位差膜的制造方法，其中，形成所述膜的工序包含将所述共聚物P以单层熔融挤出。
13.根据权利要求10～12中任1项所述的相位差膜的制造方法，其进一步包含拉伸所述膜的工序。
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