CN110699403A - 一种提升阔叶木制浆预水解液中低聚木糖纯化效率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提升阔叶木制浆预水解液中低聚木糖纯化效率的方法，具体步骤为：将阔叶木水热法得到的预水解液进行浓缩；将浓缩后的水解液利用氢氧化钙进行吸附处理；氢氧化钙处理后的水解液利用活性炭进行吸附处理；利用活性炭进行吸附处理后的水解液利用木聚糖酶进行水解制备得到低聚木糖。本发明的方法，提高了乙酸和糠醛的回收率，提高了对生物酶的水解作用具有抑制作用的物质的去除率，得到的低聚木糖纯化液的浓度提高。
Description
技术领域
本发明属于生物质精炼、生物技术领域，具体涉及一种提升阔叶木制浆预水解液中低聚木糖纯化效率的方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
在制备溶解浆过程中，阔叶木木片经过水热法预处理后，所得水解液中主要成分为木聚糖(聚合度2-25)和木糖，少量的葡萄糖、阿拉伯糖、木质素，以及糖类降解生成的甲酸、乙酸、糠醛、5-羟甲基糠醛等物质。传统生产过程中半纤维素(主要组成单体为木糖)与黑液燃烧转化为热量回收，然而半纤维素的热值为13.61MJ·kg-1，仅为木素热值27MJ·kg-1的1/2，造成资源的浪费。基于生物质精炼技术的发展，将水解液纯化并进而对木聚糖组分提取利用，转化为高附加值的低聚木糖产品，对提高企业效益、水解液中生物质的高值利用都有重大意义。
在降解制浆预水解液中木聚糖制备低聚木糖的过程中，常用的方法有酸解法、生物酶法等。其中，生物酶法具有温和、绿色高效的特点而备受关注。然而，制浆预水解液中存在的木质素、糠醛、5-羟甲基糠醛、乙酸等物质可能会对生物酶的水解作用起抑制作用。因此，为提高酶解效率，在对制浆预水解液进行酶解前，需要对预水解液进行纯化，以降低抑制作用。
目前，常用的水解液纯化方法有膜过滤法、溶剂萃取法、离子交换法、吸附法等。其中，吸附法主要使用的药品为相对廉价的氢氧化钙和活性炭，可以利用氢氧化钙和活性炭对水解液进行脱毒，从而除去有机酸、木质素及其降解产物是常用的纯化手段。然而活性炭等吸附剂回收过程中脱附效率低，用量较大，成本较高。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种提升阔叶木制浆预水解液中低聚木糖纯化效率的方法。本发明为节省纯化化学药品用量，减少糖类损失，提升预水解液纯化效率，提出将水解液浓缩与氢氧化钙处理和活性炭吸附相结合的纯化方法，用于木片制浆预水解液的纯化过程，为后续生物酶处理和高品质低聚木糖的生产打下基础。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种提升阔叶木制浆预水解液中低聚木糖纯化效率的方法，具体步骤为：
将阔叶木水热法得到的预水解液进行浓缩；
将浓缩后的水解液利用氢氧化钙进行吸附处理；
氢氧化钙处理后的水解液利用活性炭进行吸附处理；
利用活性炭进行吸附处理后的水解液利用木聚糖酶进行水解制备得到低聚木糖。
本发明的纯化方法，将预水解液先进行浓缩，然后依次分别通过氢氧化钙、活性炭进行吸附，回收糠醛、乙酸，然后将水解液中的木聚糖通过木聚糖酶的处理得到低聚木糖纯化液。
本发明通过先浓缩后吸附的方法，首先利用浓缩过程提高了水解液中物质的浓度，其中电解质浓度的升高压缩了木质素胶粒表面的双电层，导致胶粒的稳定体系被破坏，木质素分子发生聚合并沉降；其次，利用氢氧化钙和活性炭吸附浓缩后的水解液，聚合并沉降的木质素易于被吸附，从而进一步提高了纯化效率。本发明的纯化手段使预水解液中的木质素、糠醛、乙酸等物质尽量较多的分离、吸附出来，减少吸附剂的用量，然后剩余较多的木聚糖，使最后得到的低聚木糖的量更多。木聚糖的损失较小。
浓缩过程可以改变水解液的性质，促进木质素的聚合和自沉降，从而提高氢氧化钙以及活性炭的吸附效率。浓缩过程可以分离部分乙酸以及95％以上的糠醛，是一条实现组分分离并高值利用的可行途径。
在一些实施例中，预水解液进行浓缩的方法为真空加热浓缩，加热的温度为45～75℃；比如可以为45℃、50℃、55℃、60℃、70℃或75℃。在一些实施例中，浓缩前后的体积比为1.5～5.5；比如可以为1.5、1.7、2.0、3.0、4、4.5、5.0、5.5。本发明采用的浓缩前后的体积比2.0、4.0。
浓缩倍数为2.0时，95％以上的糠醛即可被分离。而木质素已经发生聚合沉降。当浓缩倍数继续增大时，糠醛去除率最大达到100％，此时木质素的沉降现象更明显。而浓缩倍数对吸附纯化过程的促进作用也更明显。
然而，在浓缩倍数大于5.0时，由于浓缩后水解液中各种物质浓度增大，导致水解液粘性增大，甚至木质素沉淀结块粘于设备表面，会提高设备的运行和维护要求。
综上，本专利选择浓缩倍数为2.0和4.0。
在一些实施例中，氢氧化钙添加量为水解液质量的0.4～2.8wt％。在一些实施例中，氢氧化钙在室温下进行吸附反应，磁力搅拌转速为400-500rpm，反应时间50-70min。本发明中先用氢氧化钙进行吸附，再用活性炭进行吸附的作用是除去水解液中的木质素、有机酸等降解产物。氢氧化钙的加入量的影响为随着用量的增加，可以提高木质素、有机酸以及糠醛等降解产物的脱除率，当达到一定用量，对木质素吸附作用不再增大。
在一些实施例中，活性炭用量添加量为水解液质量的0.6～4.8wt％。在一些实施例中，活性炭进行吸附是在室温下反应，反应时间为5-15min，磁力搅拌器转速为250-350rpm。活性炭的加入量的影响为随着用量的增加，可以显著提高水解液中木质素的去除率，同时也吸附低聚木糖，因此需要选择合适用量。
在一些实施例中，酶解处理的具体条件为温度：50-55℃，pH：5-6，总用量：1-4U·mL-1水解液，反应时间为6-8h。此处酶用量相对较低，为保证低聚木糖得率，故而反应时间相对延长。
在一些实施例中，所述阔叶木为杨木、枫木、桦木、相思木或速生杨。
上述提升阔叶木制浆预水解液纯化效率的方法制备得到的低聚木糖纯化液。
上述低聚木糖纯化液分离纯化得到的低聚木糖成品。
上述提升阔叶木制浆预水解液纯化效率的方法或上述低聚木糖成品在制备医疗保健类药物或者食品添加剂中的应用。
本发明的有益效果：
本发明以阔叶木制浆预水解液为原料，在制备低聚木糖的过程中，通过多段合理的纯化和酶解的步骤，采用了浓缩辅助氢氧化钙、活性炭协同纯化和酶处理手段，水解液中木质素去除率较高，糖类损失较小，有效减少吸附剂用量，提高吸附效率，同时可以回收水解液中的糠醛和部分乙酸，极大地提升了水解液中目标产物低聚木糖的得率，提供了一种高值利用水解液中糖类的方法。与传统酸法制备木聚糖相比，本发明方法简单，副产物较少，绿色节能，利于环境保护，能够产生良好的社会效益、经济效益和生态效益，因此具有良好的实际应用价值和工业化前景。
本发明通过浓缩工序改变了水解液的性质，从而提升了氢氧化钙和活性炭脱木素的效率。即：在相同的氢氧化钙和活性炭用量下，去除了更多的木质素，从而达到降低药品成本、提升效率的目的。本发明的方法提升效率、降低用量的角度降低成本，节约回收成本。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
如前所述，在制浆前的预水解过程当中，所得预水解液主要成分为半纤维素(主要组分为木聚糖等糖类)、木素以及其他降解产物。此中的糖类通常得不到高效的利用，附加值低，造成资源的浪费和企业经济效益的损失。对水解液中木聚糖进行解聚即可得到附加值较高的低聚木糖组分。水解液中本身存在的低聚木糖含量较低，同时木质素等杂质对酶等具有抑制作用，给低聚木糖的制备带来了极大困难。本发明提高了木质素和其它一些杂质的去除率。提高低聚木糖的收率。
实施例1：
一种提升阔叶木制浆预水解液中低聚木糖纯化效率的方法，其步骤如下：
(1)利用旋转蒸发仪将杨木预水解液在45℃下浓缩2.0倍。
(2)向浓缩后的水解液中加入1.0wt％的氢氧化钙，450rpm搅拌60min，离心，调节pH为5.0，然后加入1.6wt％的活性炭，300rpm搅拌10min，反应完成后离心，取上清液保存。
(3)将步骤(2)处理后的水解液进行酶水解。反应温度为50℃，pH为5.5，酶添加量为2U·mL-1水解液,反应时间为6h，摇床转速为150rpm。反应结束后，煮沸灭活得到主要组分为低聚木糖(聚合度2-4)的水解液。
(4)测试本实施例的木质素去除、糠醛、乙酸回收情况和低聚木糖得率列于表1。
实施例2：
一种提升阔叶木制浆预水解液中低聚木糖纯化效率的方法，其步骤如下：
(1)利用旋转蒸发仪将杨木预水解液在55℃下浓缩2.0倍。
(2)向浓缩后的水解液中加入1.0wt％的氢氧化钙，450rpm搅拌60min，离心，调节pH为5.0，然后加入1.6wt％的活性炭，300rpm搅拌10min，反应完成后离心，取上清液保存。
(3)将步骤(2)处理后的水解液进行酶水解。反应温度为50℃，pH为5.5，酶添加量为2U·mL-1水解液,反应时间为8h，摇床转速为150rpm。反应结束后，煮沸灭活得到主要组分为低聚木糖(聚合度2-4)的水解液。
(4)测试本实施例的木质素去除、糠醛、乙酸回收情况和低聚木糖得率列于表1。
实施例3：
一种提升阔叶木制浆预水解液中低聚木糖纯化效率的方法，其步骤如下：
(1)利用旋转蒸发仪将杨木预水解液在55℃下浓缩4.0倍。
(2)向浓缩后的水解液中加入2.0wt％的氢氧化钙，450rpm搅拌60min，离心，调节pH为5.0，然后加入3.2wt％的活性炭，300rpm搅拌10min，反应完成后离心，取上清液保存。
(3)将步骤(2)处理后的水解液进行酶水解。反应温度为50℃，pH为5.5，酶添加量为4U·mL-1水解液,反应时间为6h，摇床转速为150rpm。反应结束后，煮沸灭活得到主要组分为低聚木糖(聚合度2-4)的水解液。
(4)测试本实施例的木质素去除、糠醛、乙酸回收情况和低聚木糖得率列于表1。
实施例4：
一种提升阔叶木制浆预水解液中低聚木糖纯化效率的方法，其步骤如下：
(1)利用旋转蒸发仪将相思木水解液在55℃下浓缩2.0倍。
(2)向浓缩后的水解液中加入1.0wt％的氢氧化钙，450rpm搅拌60min，离心，调节pH为5.0，然后加入1.6wt％的活性炭，300rpm搅拌10min，反应完成后离心，取上清液保存。
(3)将步骤(2)处理后的水解液进行酶水解。反应温度为50℃，pH为5.5，酶添加量为2U·mL-1水解液，反应时间为8h，摇床转速为150rpm。反应结束后，煮沸灭活得到主要组分为低聚木糖(聚合度2-4)的水解液。
(4)测试本实施例的木质素去除、糠醛、乙酸回收情况和低聚木糖得率列于表1。
对照例1：
与实施例2不同的是直接对初始水解液进行纯化和酶解，其步骤如下：
不对水解液进行浓缩操作。
向初始水解液中加入0.5wt％的氢氧化钙，450rpm搅拌60min，离心，调节pH为5.0，然后加入0.8wt％的活性炭，300rpm搅拌10min，反应完成后离心，取上清液保存。
将处理后的水解液进行酶水解。反应温度为50℃，pH为5.5，酶添加量为1U·mL-1水解液,反应时间为8h，摇床转速为150rpm。反应结束后，煮沸灭活得到主要组分为低聚木糖(聚合度2-4)的水解液。
测试本对照例的木质素去除情况和低聚木糖得率列于表1。
对照例2：
与实施例2不同的是酶水解的步骤(3)放在活性炭吸附之前。得到低聚木糖的水解液。
表1实施例1～4和对照例1-2中为制浆预水解液的乙酸、糠醛回收率、木质素去除率及低聚木糖得率(基于未经处理水解液计算所得)。
通过以上实例说明，阔叶木预水解液在经过浓缩、氢氧化钙、活性炭依次处理后，浓缩倍数的增加能够促进水解液中木质素的脱除率，而在本专利强调范围内浓缩过程糖类不发生损失。浓缩倍数越高，水解液中的木质素去除率越高，当杨木水解液浓缩倍数为4.0，在氢氧化钙用量为2.0wt％，AC用量为3.2wt％时，木质素去除率为92.07％。在浓缩倍数为2.0时(55℃)，杨木水解液木质素的去除率可以达到90.18％，糠醛回收率为96.72％，乙酸回收率为26.64％。对纯化水解液进行酶解，发现在酶的推荐条件范围内能够取得更高得率的低聚木糖(聚合度2-4)，酶用量为1～4U·mL-1，反应时间在6-8h时低聚木糖得率较高。在反应温度50℃，pH＝5.5，反应8h，酶用量2U·mL-1时，相比于杨木初始水解液，纯化并酶解后水解液中低聚木糖(聚合度2-4)的得率达到67.02％。在浓缩倍数为2.0时，同样的纯化条件下，相思木预水解液的木质素去除率为91.05％；酶用量为2U·mL-1时，低聚木糖(聚合度2-4)的得率达到65.21％。综上所述，浓缩水解液对提高木质素的去除率，降低氢氧化钙和活性炭的用量，以及提高水解液中低聚木糖(聚合度2-4)得率有较大的促进作用，同时能够回收水解液中糠醛和部分乙酸。通过本发明的纯化和酶解方法，可以显著提高水解液中目标产物低聚木糖(聚合度2-4)的得率，同时减少化学药品及试剂的使用，降低企业成本。
通过对照例1和对照例2可以得到，浓缩过程有助于提高低聚木糖和糠醛、乙酸的回收，如果酶解步骤和活性炭处理步骤顺序不同将导致降低回收效果。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种提升阔叶木制浆预水解液中低聚木糖纯化效率的方法，其特征在于：具体步骤为：
将阔叶木水热法得到的预水解液进行浓缩；
将浓缩后的水解液利用氢氧化钙进行吸附处理；
氢氧化钙处理后的水解液利用活性炭进行吸附处理；
利用活性炭进行吸附处理后的水解液利用木聚糖酶进行水解制备得到低聚木糖。
2.根据权利要求1所述的提升阔叶木制浆预水解液中低聚木糖纯化效率的方法，其特征在于：预水解液进行浓缩的方法为真空加热浓缩，加热的温度为45～75℃；优选为45℃、50℃、55℃、60℃、70℃或75℃。
3.根据权利要求1所述的提升阔叶木制浆预水解液中低聚木糖纯化效率的方法，其特征在于：浓缩前后的体积比为1.5～5.5；优选为1.5、1.7、2.0、3.0、4、4.5、5.0、5.5。
4.根据权利要求1所述的提升阔叶木制浆预水解液中低聚木糖纯化效率的方法，其特征在于：氢氧化钙添加量为水解液质量的0.4～2.8wt％；
或，氢氧化钙在室温下进行吸附反应，磁力搅拌转速为400-500rpm，反应时间50-70min。
5.根据权利要求1所述的提升阔叶木制浆预水解液中低聚木糖纯化效率的方法，其特征在于：活性炭用量添加量为水解液质量的0.6～4.8wt％；
或，活性炭进行吸附是在室温下反应，反应时间为5-15min，磁力搅拌器转速为250-350rpm。
6.根据权利要求1所述的提升阔叶木制浆预水解液中低聚木糖纯化效率的方法，其特征在于：酶解处理的具体条件为温度：50-55℃，pH：5-6，总用量：1-4U·mL-1水解液，反应时间为6-8h。
7.根据权利要求1所述的提升阔叶木制浆预水解液中低聚木糖纯化效率的方法，其特征在于：所述阔叶木为杨木、相思木或速生杨。
8.权利要求1至7任一所述的提升阔叶木制浆预水解液中低聚木糖纯化效率的方法制备得到的低聚木糖纯化液。
9.权利要求8所述的低聚木糖纯化液分离纯化得到的低聚木糖成品。
10.权利要求1至7任一所述的提升阔叶木制浆预水解液中低聚木糖纯化效率的方法或权利要求9所述的低聚木糖成品在制备医疗保健类药物或者食品添加剂中的应用。
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