CN110691769A - 具有抗降解剂和抗疲劳功效的化合物和混合物及包含所述化合物的组合物 - Google Patents

具有抗降解剂和抗疲劳功效的化合物和混合物及包含所述化合物的组合物 Download PDF

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Abstract

由式（I）表示的化合物：
Figure 472439DEST_PATH_IMAGE001
其中每个R独立地选自（i）取代或未取代的具有C=0至12（包括端值）的烷基；其中X1、X2、X3和X4各自独立地选自烷基、芳基、烷芳基基团和氢；其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自烷基、芳基、烷芳基基团和氢；并且其中R1和R2中的一个与R3和R4中的一个可任选地通过多亚甲基基团桥连以形成环烷基；其中当R中的C=0时，组合基团R1R2与组合基团R3R4相同；并且其中当R中的C=1时，R1、R2、R3和R4各自为氢。

Description

具有抗降解剂和抗疲劳功效的化合物和混合物及包含所述化 合物的组合物
技术领域
本发明总体上涉及具有抗降解剂和抗疲劳功效的化合物，其可用作硫化橡胶制品、可硫化弹性体配制物、润滑剂、燃料、燃料添加剂和其他需要此类功效的组合物的添加剂或可用于本身可用作组合物来赋予此类功效的组合物中。
背景技术
许多材料，例如塑料、弹性体、润滑剂、化妆品和石油产品（例如用于汽车和航空应用的液压流体、油、燃料和油/燃料添加剂）在长期暴露于光、热、氧气、臭氧、重复机械作用等时易于降解。因此，显示出抗降解剂功效的化合物和组合物是本领域所熟知的。例如，美国专利号8,987,515公开了可用于抑制氧化降解，尤其是在润滑剂组合物中的氧化降解的芳族多胺。美国专利申请公开号2014/0316163公开了据称在许多市售油和润滑剂中具有改善的溶解度的抗氧化剂大分子。
可用于制造由弹性体、塑料等形成的制品的抗降解剂需要可能难以实现的非常特定的品质组合。在抗降解剂必须明显具有商业上可接受的功效的同时，它们还必须在与制品的使用相关的长时间段内，尤其是在制品的暴露表面（由环境因素例如光、氧气和臭氧引起的降解主要在此处发生）处，表现出该功效。正如保护表面暴露的组件很重要一样，保护复合材料的嵌入组件免于受到氧化性老化和重复机械作用的影响的功效也是至关重要的。抗降解剂必须在对最终制品中的其他添加剂功效或合意的特性没有负面影响的同时实现这些效果。此外，在制品已投入使用、经氧化性老化或通过暴露于臭氧而老化之后提供或改善机械疲劳寿命的抗降解剂是受到高度重视的，因为这些抗降解剂将固有地改善制品的可用机械使用寿命。因此，在使用期间经历重复机械弯曲、延伸或压缩的弹性体制品将极大地受益于这一发现。
由通用弹性体（例如天然橡胶）形成的制品（特别是轮胎）尤其易于因氧气和臭氧而降解。如美国专利号2,905,654中所讨论的，氧气降解对橡胶产生的影响不同于臭氧降解对橡胶产生的影响；然而，这两种影响都可能对轮胎性能、外观和预期寿命有害。疲劳和龟裂增大也是特别关注的问题，尤其是对于在无论充气、部分充气和在轮胎的整个使用寿命期间弯曲时经受显著应力和拉伸力的钢带边缘区域和轮胎胎侧。美国专利号8,833,417描述了抗氧化剂体系，其据称与下文即将讨论的已知抗氧化剂相比增加了对疲劳和龟裂增大的长期抗性。
具有抗降解剂功效的材料在本领域中熟知用于轮胎应用并且是可商购的。例如，N,N'-二取代-对苯二胺（例如Eastman Chemical Company以商标Santoflex®出售的那些）通常为此而受到许多轮胎制造商的青睐。EP专利申请公开号EP 3 147 321 A1公开了橡胶组合物、轮胎、胺化合物和抗老化剂，以及尤其是据称适用于轮胎的胎面橡胶或胎侧橡胶的橡胶组合物。由于政府法规、市场需求和消费者期望推动橡胶工业朝向更轻量的轮胎发展以提高燃料效率和保存天然资源原料，仍然存在对改进的抗降解剂的持续需求，所述抗降解剂表现出（i）对抗疲劳、龟裂增大和各种降解机理的多重功效；（ii）增加的功效，尤其是在较低浓度下；和（iii）与目前的商业材料相比时更长的效力期。
发明内容
在第一方面，本发明涉及由式I表示的化合物：
Figure 533546DEST_PATH_IMAGE001
其中R选自（i）取代或未取代的具有C = 0至12（包括端值）的烷基；（ii）取代或未取代的芳基；和（iii）取代和未取代的烷芳基；或其中R选自取代或未取代的具有C = 0至3（包括端值）的烷基；
其中X1、X2、X3和X4各自选自烷基、芳基、烷芳基基团和氢；或其中X1、X2、X3和X4各自为氢或甲基；
其中R1、R2、R3和R4各自选自烷基、芳基、烷芳基基团和氢；或其中R1、R2、R3和R4各自选自丙基、乙基、甲基或氢；并且其中R1和R2中的一个与R3和R4中的一个可任选地通过多亚甲基基团桥连；
其中当R中的C = 0时，组合基团R1R2与组合基团R3R4相同；并且
其中当R中的C = 1时，R1、R2、R3和R4各自为氢。
在第二方面，本发明涉及包含由式I表示的化合物的组合物和混合物：
其中R选自（i）取代或未取代的具有C = 0至12（包括端值）的烷基；（ii）取代或未取代的芳基；和（iii）取代和未取代的烷芳基；或其中R选自取代或未取代的具有C = 0至3（包括端值）的烷基；
其中X1、X2、X3和X4各自选自烷基、芳基、烷芳基基团和氢；或其中X1、X2、X3和X4各自为氢或甲基；
其中R1、R2、R3和R4各自选自烷基、芳基、烷芳基基团和氢；或其中R1、R2、R3和R4各自选自丙基、乙基、甲基或氢；并且其中R1和R2中的一个与R3和R4中的一个可任选地通过多亚甲基基团桥连；
其中当R中的C = 0时，组合基团R1R2与组合基团R3R4相同；并且
其中当R中的C = 1时，R1、R2、R3和R4各自为氢。
在进一步的方面，本发明涉及包含本发明化合物的抗降解剂组合物。
在另一方面，本发明涉及包含本发明化合物的润滑剂组合物。
在又另一方面，本发明涉及包含本发明化合物的可硫化弹性体配制物。
在再另一方面，本发明涉及硫化弹性体橡胶制品，其具有至少一个由本发明的可硫化弹性体配制物形成的组件。
本发明的化合物已经令人惊讶地显示出抗降解剂和抗疲劳剂功效，并因此特别可用于在各种应用中赋予对龟裂增大、降解及其许多表现形式的抗性。当用作形成硫化橡胶制品的可硫化弹性体配制物中的组分，且更具体地为车辆轮胎及其组件中的组分时，本发明的化合物已显示出特别合意且令人惊讶的对抗氧化降解、臭氧化降解的组合功效，以及对抗疲劳和龟裂增大的抗性，其优于迄今为止通过现有技术材料所实现的组合。其他优点和适用性领域将由本文中提供的描述而变得显而易见。应当理解的是，本说明书和具体实施例仅意在以阐述为目的，而不意在限制本发明的精神和范围。
具体实施方式
如本文中所用，以下术语或短语定义如下：
“抗降解剂”是指抑制它所添加或施加至其中的组合物、配制物或制品的降解（通过例如热、光、氧化和/或臭氧化所引起的）或其表现形式的材料。
“抗疲劳剂”是指在就位应用一段时间后（由此组合物、配制物或制品经受热降解力、氧化降解力、臭氧降解力和机械降解力），改善它所添加或施加至其中的组合物、配制物或制品的抗挠曲疲劳性的材料。
“抗氧化剂”是指抑制它所添加或施加至其中的组合物、配制物或制品的氧化降解的材料。
“抗臭氧剂”是指抑制它所添加或施加至其中的组合物、配制物或制品的臭氧暴露降解的材料。
“弹性体”表示在硫化（或交联）后和在室温下可在低应力下拉伸至其原始长度的至少两倍，并且在应力立即释放时，将在力的作用下恢复至大约其原始长度的任何聚合物，其包括但不限于橡胶。
“可硫化弹性体配制物”表示包含弹性体并且当处于硫化条件下时能够硫化的组合物。
在第一方面，本发明涉及由式I表示的化合物：
Figure 285656DEST_PATH_IMAGE001
其中R选自（i）取代或未取代的具有C = 0至12（包括端值）的烷基；（ii）取代或未取代的芳基；和（iii）取代和未取代的烷芳基；
其中X1、X2、X3和X4各自选自烷基、芳基、烷芳基基团和氢；其中R1、R2、R3和R4各自选自烷基、芳基、烷芳基基团和氢，并且R2和R3可任选地通过多亚甲基基团桥连；其中当R中的C = 0时，组合基团R1R2与组合基团R3R4相同；并且，其中当R中的C = 1时，R1、R2、R3和R4各自为氢。
本发明的根据式I的化合物的非限制性实例包括N,N'-(乙烷-1,2-二基)双(N-苯基苯-1,4-二胺)；N,N'-(丁烷-2,3-二基)双(N-苯基苯-1,4-二胺)；N,N'-(辛烷-1,8-二基)双(N-苯基苯-1,4-二胺)；N,N'-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-苯基苯-1,4-二胺)；N,N'-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(N-苯基苯-1,4-二胺)；N,N'-(1,4-亚苯基双(乙烷-1,1-二基))双(N-苯基苯-1,4-二胺) 和N,N'-(1,3-亚苯基双(乙烷-1,1-二基))双(N-苯基苯-1,4-二胺)。这些示意性地表示如下，其各自参考下文描述制造方法的（一个或多个）相应书面实施例：
Figure 100028DEST_PATH_IMAGE002
。
在进一步的实施方案中，本发明涉及由式I表示的化合物：
Figure 719229DEST_PATH_IMAGE001
其中每个R独立地选自取代或未取代的具有C = 0至3（包括端值）的烷基；
其中X1、X2、X3和X4各自独立地为氢或甲基；
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自丙基、乙基、甲基或氢，并且其中R1和R2中的一个与R3和R4中的一个可任选地通过多亚甲基基团桥连以形成环烷基；
其中当R中的C = 0时，组合基团R1R2与组合基团R3R4相同；并且
其中当R中的C = 1时，R1、R2、R3和R4各自为氢。
在一个相关方面，本发明涉及包含由上式I表示的化合物的组合物，如下文中进一步详述。
在根据式I的某些实施方案中，R可选自取代或未取代的C = 0至3（包括端值）的烷基。R由此可使得C = 0、C = 1、C = 2、或C = 3。在实施方案中，C可等于0至3个碳、或1至2个碳、或1至3个碳，包括端值。
因此，当R不存在而使得C = 0时，则在R基团两侧上所绘的碳原子直接彼此接合以形成亚乙基基团。可替代地，R可为其中C = 1的单个碳，即R可为亚甲基基团，使得亚丙基基团与每个相邻的氮原子键合。R也可代表具有两个碳原子的烷基，其中C = 2，即亚乙基基团，使得亚丁基基团与每个相邻的氮原子键合。在又另一个实施方案中，R可使得C可等于3，即亚丙基基团，使得亚戊基基团与每个相邻的氮原子键合，或可为支链的，使得相邻的碳与相邻于R基团所绘的碳键合，而第三个碳仅与两个碳中的一个键合，所述的两个碳与那些相邻于R基团的碳键合，即亚异丙基基团。
对于R基团，我们注意到当R中的C = 0时，组合基团R1R2与组合基团R3R4相同。此外，我们注意到当R中的C = 1时，则R1、R2、R3和R4各自为氢。
我们还注意到，根据式I的某些方面，X1、X2、X3和X4可各自独立地为氢或甲基。本领域技术人员将理解，当X1、X2、X3和X4各自为氢时，其所与之键合的氮分子由此为仲胺，已知在某些已知或提出的抗氧化剂作用机理中是合意的。可替代地，当本发明的化合物为甲基化的化合物（如实施例14中所示形成甲基化的衍生物）时，可能会实现某些优点，例如改善的硫化特性和抗疲劳性质。
根据式I的式某些实施方案，R1、R2、R3和R4各自独立地选自丙基、乙基、甲基或氢。因此，在各种实施方案中，R1、R2、R3和R4可全部为氢，或可全部为甲基，或可全部为乙基或丙基，或可以是任意这些的混合。例如，R1和R2中的一个可为甲基且另一个为氢，并且R3和R4中的一个可为甲基且另一个为氢。
在根据式I的可替代实施方案中，R1和R2中的一个与R3和R4中的一个可任选地通过多亚甲基基团桥连以形成环烷基基团。因此，在各种实施方案中，本发明的化合物可包含取代或未取代的环烷基，例如环丁烷、环丙烷、或环己烷、或环庚烷、或环辛烷，其中R1、R2、R3和R4中的两个可包含与环烷基连接的亚甲基基团，或可各自构成环状烷基本身的碳。可存在于式II的化合物中的非限制性环烷基包括环己烷、环己烷二甲醇。可用于形成此类含有环状烷基的化合物的二醇也由此包括但不限于环己二醇、环己烷二甲醇。类似地，可用于获得此类化合物的二羰基化合物包括环己二酮和环己二醛。
本发明的根据式I的化合物的非限制性实例由此包括如上所绘的N,N'-(乙烷-1,2-二基)双(N-苯基苯-1,4-二胺)和N,N'-(丁烷-2,3-二基)双(N-苯基苯-1,4-二胺)。
可使用均相或多相催化剂通过氢自转移程序由多元醇起始材料制备本发明的化合物（对于机理的一般描述，参见例如 Guillena等，Chem. Rev. 2010, 110, 1611）。还可以在氢气的存在下使用多相过渡金属催化剂由多羰基起始材料制备感兴趣的化合物。
本发明化合物的前体、本发明化合物及其制备方法通过以下实施例来阐明，所述实施例不意在以任何方式限制本发明的精神或范围。
实施例1：前体(N,N',N,N')-N,N'-(乙烷-1,2-二叉基)双(N-苯基苯-1,4-二胺)的制备
Figure 64890DEST_PATH_IMAGE003
在带有顶置式搅拌器的1L三颈圆底烧瓶中，将4-ADPA（127g，689mmol）溶解在EtOH（无水乙醇(200 proof)，363mL）中。在单独的烧杯中，将乙二醛（40%水溶液，50g，345mmol）加入到EtOH:水混合物（1:1，100mL）中。然后在50分钟时间内，将乙二醛溶液逐滴加入到反应混合物中，在加入过程中开始形成红色固体。将混合物再搅拌20分钟，在此之后将水（150mL）一次性全部加入以使深红色固体进一步沉淀。将浆液搅拌过夜。在通过过滤回收固体并用另外的水洗涤后，将红色固体置于50℃真空烘箱（带有氮气吹扫）中过夜（131.57g，98%收率）。1H NMR（300 MHz, DMSO-d6） δ 8.49（bs, 2H）, 8.47（s, 2H）, 7.38（m, 4H）, 7.31-7.28（m, 4H）, 7.16-7.11（m, 8H）, 6.92-6.89（m, 2H）。
实施例2：N,N'-(乙烷-1,2-二基)双(N-苯基苯-1,4-二胺)的制备
Figure 263791DEST_PATH_IMAGE004
将DIBAL-H（122 g, 25重量%在甲苯中）缓慢地经由套管转移到含有THF（102mL）的1L圆底烧瓶中。然后在环境温度下小心地加入二亚胺1（20.0 g，50.2 mmol）。在完成加入后，将混合物加热至60℃并使其反应19.25小时。然后使用冰水浴将反应冷却至约5℃-10℃，在此时逐滴加入酒石酸钾钠饱和溶液，直到反应混合物形成凝胶。在此时，快速加入250mL的酒石酸钾钠溶液，随后加入500mL的EtOAc。将双相混合物剧烈搅拌过夜。然后将混合物转移到1-L分液漏斗中，并随后分离各层。用Na2SO4干燥有机物。然后使混合物过滤通过硅胶短柱（short plug），并用少量EtOAc和THF冲洗滤饼。分离出浅棕色粉末形式的产物（17.3 g，86%收率）。ICP分析：86ppm铝。Tm = 167.09℃. 1H NMR（500 MHz, DMSO-d6） δ 7.50（bs, 2H）,7.10（m, 4H）, 6.91（m, 4H）, 6.79（m, 4H）, 6.62-6.58（m, 6H）, 5.35（bs, 2H）, 3.21（m, 4H）。
实施例3：N,N'-(乙烷-1,2-二基)双(N-苯基苯-1,4-二胺)的可替代制备
Figure 463828DEST_PATH_IMAGE005
程序：将20g水湿润的雷尼镍（Raney Ni）浆液转移至Parr瓶中。然后加入400g二甲基甲酰胺（DMF）和200g EtOH。将200g双亚胺1加入到催化剂/溶剂混合物中。将瓶置于Parr振荡器设备中，并且用氮气吹扫三次。用H2气吹扫容器三次，并随后加压至40psig。开始搅拌，并将内容物加热至48℃的内部设定值。一旦反应达到该温度，将H2压力调节至50psig。将反应搅拌2.5小时，并随后使其在1小时内冷却至环境温度。通过使混合物穿过硅藻土（celite）柱，使用最少量的DMF/EtOH（110g DMF，140g EtOH）冲洗瓶和滤饼来清除催化剂。将均匀混合物转移到带有磁力搅拌棒的1L圆底烧瓶中。在剧烈搅拌下在40分钟时间内经由恒压滴液漏斗加入750g水。通过1微米玻璃纤维盘过滤沉淀固体，并且用2.5L水洗涤。将固体转移到1L锥形烧瓶中，并且在约750mL H2O中用搅拌棒搅拌4小时。再次将固体过滤，并用另外的H2O洗涤。将棕色固体置于带有N2吹扫的60℃真空烘箱中，并使其干燥过夜。分离收率：179g，90%收率，99%选择性。Tm = 167.09℃. 1H NMR（500 MHz, DMSO-d6） δ 7.50（bs, 2H）, 7.10（m, 4H）, 6.91（m, 4H）, 6.79（m, 4H）, 6.62-6.58（m, 6H）, 5.35（bs, 2H）, 3.21（m,4H）。
实施例4：前体(N,N')-N,N'-(丁烷-2,3-二叉基)双(N-苯基苯-1,4-二胺)或4,4-(((2E,3E)-丁烷-2,3-二叉基)双(氮烷-1-基-1-叉基))双(N-苯基苯胺)的制备
Figure 457192DEST_PATH_IMAGE006
在带有顶置式搅拌器的1L三颈圆底烧瓶中，将4-ADPA（128g，689mmol）溶解在EtOH（无水乙醇(200 proof)，375mL）中。在20分钟时间内经由恒压加料漏斗逐滴加入联乙酰（30.0g，348mmol）。在13小时后，在40分钟时间内以约50mL的份额加入庚烷（375mL）（缓慢加入庚烷有助于减少结块）。将混合物剧烈搅拌15分钟并随后过滤。用另外的庚烷洗涤固体并随后在带有氮气吹扫的50℃真空烘箱中干燥（67.45 g，46% 收率）。1H NMR（500 MHz,DMSO-d6） δ 8.13（bs, 2H）, 7.24（m, 4H）, 7.12（m, 4H）, 7.06（m, 4H）, 6.82-6.79（m,6H） 2.17（s, 6H）。
实施例5：4,4-(((2E,3E)-丁烷-2,3-二叉基)双(氮烷-1-基-1-叉基))双(N-苯基苯胺)或 (N,N')-N,N'-(丁烷-2,3-二叉基)双(N-苯基苯-1,4-二胺)的可替代制备
Figure 477100DEST_PATH_IMAGE007
程序：在带有顶置式搅拌器的3L三颈圆底烧瓶中，将4-ADPA（690g，3.8mol）溶解在1800g EtOH和780g庚烷中。然后加入5.02g磷酸（85%）。在5分钟时间内经由恒压加料漏斗逐滴加入联乙酰（150g，1.7mol）。将混合物加热至50℃。在24小时后，使反应冷却至环境温度。过滤黄绿色固体，用1L饱和NaHCO3洗涤，随后用水洗涤两次（1L）。用1L异丙醇并随后用1L庚烷洗涤滤饼。使固体在带有氮气吹扫的50℃真空烘箱中干燥（569 g，78% 收率）。1H NMR（500 MHz, DMSO-d6） δ 8.13（bs, 2H）, 7.24（m, 4H）, 7.12（m, 4H）, 7.06（m, 4H）,6.82-6.79（m, 6H） 2.17（s, 6H）。
实施例6：N,N'-(丁烷-2,3-二基)双(N-苯基苯-1,4-二胺)的制备
Figure 214112DEST_PATH_IMAGE008
在1L圆底烧瓶中，将LiAlH4（7.40 g，1995 mmol）小心地加入到THF（162 mL）中。将二亚胺3（20.4 g，48.7 mmol）小心地加入到溶液中。在完成加入后，将反应回流4小时。在此时间后，使用冰水浴冷却混合物，并随后通过逐滴加入水（25mL）接着逐滴加入15%NaOH（50 mL）小心地淬灭。将另外150mL水加入到混合物中，并随后搅拌过夜。过滤后，使用旋转式蒸发器在减压下浓缩棕色液体。用庚烷洗涤所得棕色固体，并随后在带有氮气吹扫的45℃真空烘箱中干燥（16.5 g，80%收率）。（1H NMR表明为内消旋化合物和相应异构体的混合物）。Tm =175.02℃. 1H NMR（300 MHz, CDCl3） δ 7.24（m, 4H）, 7.00（m, 4H）, 6.85-6.75（m,6H）, 6.70-6.55（m, 4H）, 5.40（bs, 2H）, 3.75-3.50（m, 4H）, 1.25（m, 6H）。
实施例7：N,N'-(丁烷-2,3-二基)双(N-苯基苯-1,4-二胺)的替代性制备
Figure 517923DEST_PATH_IMAGE009
程序：将2.5g的5% Pt-C（50%水润湿）转移到Parr瓶中。然后加入75g EtOAc，将25g双亚胺3加入到催化剂/溶剂混合物中。将瓶置于Parr振荡器设备中，并用氮气吹扫三次。用H2气吹扫容器三次，并随后加压至50psig。开始搅拌。将反应搅拌3小时。通过使混合物穿过硅藻土（celite）柱来清除催化剂。使用旋转式蒸发器在减压下除去挥发物。分离出粘性液体形式的产物，其在冷却至环境温度后凝固。回收22g，86%收率，99%选择性。（1H NMR表明为内消旋化合物和相应异构体的混合物）。1H NMR（500 MHz, DMSO-d6） δ 7.49（bs, 4H, 主要异构体）, 7.47（bs, 2H, 次要异构体）, 7.10（m, 4H）, 6.92-6.86（m, 4H）, 6.79（m, 4H）,6.64-6.55（m, 6H）, 5.07（d, 2H, 主要异构体）, 4.92（d, 2H, 次要异构体）, 3.51（m,4H）, 1.15（d, 6H, 主要异构体）, 1.11（d, 6H, 次要异构体）。
实施例8：N,N'-(丁烷-2,3-二基)双(N-苯基苯-1,4-二胺)的替代性制备
Figure 947768DEST_PATH_IMAGE010
程序：将乙偶姻（5.0g，57mmol）转移到带有磁力搅拌棒的250mL圆底烧瓶中。然后将4-ADPA（21g，110mmol）加入到烧瓶中，随后加入EtOH（75g）。将Amberlyst 15（干燥，500mg）加入到混合物中，然后在50℃下搅拌70小时。然后使混合物冷却至环境温度并再搅拌5小时。将黄色固体/催化剂过滤并用些许庚烷洗涤。中间体的NMR分析表明为所需的烯二胺。1HNMR（500 MHz, DMSO-d6） δ 8.13（bs, 2H）, 7.24（m, 4H）, 7.12（m, 4H）, 7.07（m, 4H）,6.81（m, 6H）, 2.17（s, 6H）。将3.5g的烯二胺/催化剂混合物和500mg的5%的Pt-C（50% 水润湿）转移到Parr瓶中。然后加入50 g EtOAc和25 g EtOH。将瓶置于Parr振荡器设备中并用氮气吹扫三次。用H2气吹扫容器三次并随后加压至50psig。开始搅拌，并且将反应搅拌2.5小时。通过使混合物穿过硅藻土（celite）柱来清除催化剂。使用旋转式蒸发器在减压下除去挥发物。（1H NMR表明为内消旋化合物和相应异构体的混合物）。1H NMR（500 MHz,DMSO-d6） δ 7.49（bs, 4H, 主要异构体）, 7.47（bs, 2H, 次要异构体）, 7.10（m, 4H）,6.92-6.86（m, 4H）, 6.79（m, 4H）, 6.64-6.55（m, 6H）, 5.07（d, 2H, 主要异构体）,4.92（d, 2H, 次要异构体）, 3.51（m, 4H）, 1.15（d, 6H, 主要异构体）, 1.11（d, 6H, 次要异构体）。
实施例9：N,N'-(乙烷-1,2-二基)双(N-苯基苯-1,4-二胺)化合物2和N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺（6PPD）的混合物的制备
将3.0g双亚胺1、75mL甲基异丁基酮（MIBK）和0.10g的3%Pt-C（经硫化）催化剂的混合物装入300mL Parr高压釜中。通过加压至100psig并释放，用氮气将体系吹扫三次。在氮气吹扫后，用氢气将体系加压至400psig，并且在1800rpm的搅拌速率下将其加热至125℃。在整个反应过程中将氢气压力维持在400psig。使体系反应5.5小时，在此时刻没有检测到进一步的氢气消耗。使高压釜冷却至室温。HPLC-MS分析显示产物混合物含有大约等量的二胺产物（化合物2）和6PPD。
实施例10：N,N'-(辛烷-1,8-二基)双(N-苯基苯-1,4-二胺)的制备
Figure 517289DEST_PATH_IMAGE011
将1,8-辛二醇（10.0 g，68.4 mmol）、4-ADPA（25.2 g，137 mmol）和RuCl2(PPh3)3（3.28g，3.42mmol）转移到带有Teflon螺旋盖的250mL厚壁圆底烧瓶中。将磁力搅拌棒加入。将烧瓶密封并随后加热至135℃。在此温度下2.5小时后，随后将反应冷却至环境温度。将所得单斜晶蓝色固体溶解在THF（150mL）中。然后将溶液过滤通过硅胶柱并用庚烷:EtOAc（1:1）冲洗。在减压下脱去挥发物。用些许甲苯冲洗固体，并且在50℃真空烘箱中在氮气吹扫下干燥固体。固体的XRF分析显示1,000ppm 钌污染。在多次通过二氧化硅柱和活性碳后，分离出浅灰色固体形式的化合物5（1.81g，2.65%收率）。XRF分析 = 95ppm钌。Tm = 129.13℃. 1HNMR（500 MHz, CDCl3） δ 7.46（bs, 2H）, 7.09（m, 4H）, 6.88（m, 4H）, 6.77（m, 4H）,6.60（m, 2H）, 6.53（m, 4H）, 5.23（at, J = 5.5 Hz, 2H）, 2.97（m, 4H）, 1.56（m, 4H）,1.43-1.28（m, 8H）。
实施例11：前体(N,N,N,N)-N,N'-(1,4-亚苯基双(甲烷-1-基-1-叉基))双(N-苯基苯-1,4-二胺)的制备
将对苯二甲醛（10.0g，74.6mmol）、4-ADPA（32.9g，178mmol）以及 p-TSA（709mg，3.73mmol）转移到配备有磁力搅拌棒和热电偶的500mL三颈圆底烧瓶中。加入甲苯（298mL）。将带有冷凝器的Dean-Stark装置置于烧瓶上，并且将混合物加热至回流。在10小时后，收集到约3mL水。使混合物冷却至环境温度。将所得绿色固体过滤，并随后用些许甲苯冲洗，接着用庚烷冲洗。在带有氮气吹扫的50℃真空烘箱中干燥后，分离出结晶绿色固体形式的化合物6（34.8 g, Quant.）。1H NMR（500 MHz, DMSO-d6） δ 8.74（s, 2H）, 8.35（bs, 2H）,8.03（s, 4H）, 7.35（m, 4H）, 7.27（m, 4H）, 7.13（m, 8H）, 6.87（m, 2H）。
实施例12：N,N'-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-苯基苯-1,4-二胺)的制备
Figure 967042DEST_PATH_IMAGE013
将DIBAL-H（101g，25重量%在甲苯中）缓慢地经由套管转移到含有THF（86mL）的1L圆底烧瓶中。然后小心地在环境温度下加入二亚胺6（20.0g，42.9mmol）。在完成加入后，将混合物加热至60℃，并使反应进行19小时（在3小时反应时间后，加入另外的DIBAL-H（20.0g，25重量%在甲苯中）。然后使用冰水浴冷却反应至约5℃-10℃，在此时逐滴加入酒石酸钾钠饱和溶液，直到反应混合物形成凝胶。在此时，快速加入275mL的酒石酸钾钠溶液，随后加入500mL的EtOAc。将双相混合物剧烈搅拌过夜。然后将混合物转移到1-L分液漏斗中，并随后分离各层。然后用10% NaOH（250mL）洗涤有机物（和一些悬浮固体）。用EtOAc（400mL）萃取合并的水性组分。合并有机物，并用水（200mL）洗涤。用Na2SO4干燥有机物。然后过滤混合物，并在减压下除去挥发物。用10% NaOH（125mL）洗涤固体，随后用水洗涤。然后将固体放置于带有搅拌棒的烧瓶中，并在另外的水存在下剧烈搅拌。过滤后，随后将固体在庚烷（200mL）中剧烈搅拌。过滤固体并用一些另外的庚烷洗涤。将浅灰色固体置于带有氮气吹扫的45℃真空烘箱中（17.45g的分离产物）。ICP分析：397ppm铝。将固体再次溶解在EtOAc:THF（1:1）中。使混合物通过硅胶短柱。用另外的EtOAc:THF冲洗该柱。然后在减压下除去挥发物。通过过滤收集固体，使用庚烷辅助从烧瓶中移出。在真空烘箱中干燥过夜之后（15.2g，75%收率），使用ICP再分析固体。ICP分析：13ppm铝。Tm = 165.34℃. 1H NMR（500 MHz, DMSO-d6） δ7.47（bs, 2H）, 7.33（s, 4H）, 7.08（m, 4H）, 6.85（m, 4H）, 6.79（m, 4H）, 6.77（m,4H）, 6.59（m, 2H）, 6.55（m, 4H）, 5.91（at, J = 5.0 Hz, 2H）, 4.21（d, J = 6.0 Hz,4H）。
实施例13：前体(N,N')-N,N'-(1,3-亚苯基双(甲烷-1-基-1-叉基))双(N-苯基苯-1,4-二胺)的制备
Figure 302209DEST_PATH_IMAGE014
将间苯二甲醛（10.0g，74.6mmol）、4-ADPA（27.5g，149mmol）和p-TSA（709mg，3.73mmol）转移到配备有磁力搅拌棒和热电偶的500mL三颈圆底烧瓶中。加入甲苯（149mL）。将带有冷凝器的Dean-Stark装置置于烧瓶上，并且将混合物加热至回流（在升温过程中，有绿色固体沉淀，但是在进一步加热时再次溶解）。在2小时后，收集到约3mL水。使混合物冷却至环境温度。将庚烷（300mL）加入到烧瓶中，并再搅拌内容物45分钟。通过过滤收集固体，然后用NaHCO3饱和溶液、EtOH、水和随后最终的EtOH洗液洗涤固体。在干燥后，用甲苯（400mL）研磨固体，并随后再次过滤。用些许EtOAc冲洗所得残余物。在减压下浓缩滤液以呈现黄色固体，在带有氮气吹扫的50℃真空烘箱中将其干燥（24.7g，70.9%收率）。1H NMR（500 MHz, DMSO-d6） δ 8.77（s, 2H）, 8.47（t, J = 1.7 Hz, 1H）, 8.32（s, 2H）, 8.02（dd, J = 1.6,7.6 Hz, 2H）, 7.64（t, J = 7.6 Hz, 1H）, 7.34（m, 4H）, 7.27（m, 4H）, 7.13（m, 8H）,6.86（m, 2H）。
实施例14：N,N'-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(N-苯基苯-1,4-二胺)的制备
Figure 47442DEST_PATH_IMAGE015
将DIBAL-H（98.0g，25重量%在甲苯中）缓慢地经由套管转移到含有THF（106mL）的1L圆底烧瓶中。然后在环境温度下小心地加入二亚胺8（24.7g，52.8mmol）。在完成加入后，将混合物加热至60℃，并使其反应17.5小时。然后使用冰水浴将反应冷却至约5℃-10℃，在此时逐滴加入酒石酸钾钠饱和溶液，直到反应混合物形成凝胶。在此时，快速加入650mL的酒石酸钾钠溶液，随后加入500mL的EtOAc。将双相混合物剧烈搅拌过夜。然后将混合物转移到1-L分液漏斗中，并随后分离各层。用Na2SO4干燥有机物。然后将混合物过滤通过硅胶短柱，并用少量EtOAc和THF冲洗滤饼。分离出浅棕色粉末形式的产物（21.5g，86%收率）。Tm = 103.92℃. 1H NMR（500 MHz, DMSO-d6） δ 7.47（bs, 2H）, 7.41（t, J = 1.6 Hz, 1H）, 7.27（m,4H）, 7.08（m, 4H）, 6.87（m, 4H）, 6.78（m, 4H）, 6.62-6.56（m, 6H）, 5.92（t, J = 6.0Hz, 2H）, 4.22（d, J = 6.0 Hz, 4H）。
实施例15：前体(N,N',N,N')-N,N'-(1,4-亚苯基双(乙烷-1-基-1-叉基))双(N-苯基苯-1,4-二胺)的制备
Figure 126256DEST_PATH_IMAGE016
将1,4-二乙酰基苯（50.0g，310mmol）、4-ADPA（128g，690mmol）以及p-TSA（4.37g，23.1mmol）转移到配备有顶置式搅拌器和热电偶的3L四颈圆底烧瓶中。加入甲苯（750mL）。将带有冷凝器的Dean-Stark装置置于烧瓶上，并且将混合物加热至回流（在升温过程中有绿色固体沉淀，但在进一步加热时再次溶解）。在7小时后，收集到约10mL的水。使混合物冷却至环境温度。通过过滤收集固体，然后用NaHCO3饱和溶液、水以及随后的EtOH洗涤固体。在带有氮气吹扫的50℃真空烘箱中干燥后，分离出绿色结晶固体形式的产物（139.1g，91%收率）。1H NMR（500 MHz, CDCl3） δ 8.08（bs, 6H）, 7.23（m, 4H）, 7.12（m, 4H）, 7.06（m, 4H）, 6.80（m, 6H）, 2.33（s, 6H）。
实施例16：N,N'-(1,4-亚苯基双(乙烷-1,1-二基))双(N-苯基苯-1,4-二胺)的制备
Figure 624234DEST_PATH_IMAGE017
将DIBAL-H（134g，25重量%在甲苯中）缓慢地经由套管转移到1L圆底烧瓶中。然后缓慢地加入THF（81mL）。然后在环境温度下小心地加入二亚胺10（20.0 g，40.4 mmol）。在完成加入后，将混合物加热至60℃，并使其反应25小时。然后使用冰水浴将反应冷却至约5℃-10℃，在此时逐滴加入酒石酸钾钠饱和溶液，直到反应混合物形成凝胶。在此时，快速加入500mL的酒石酸钾钠溶液，随后加入500mL的EtOAc。将双相混合物剧烈搅拌过夜。然后将混合物转移到1-L分液漏斗中，并随后分离各层。用10%NaOH溶液（110mL）和随后的水（200mL× 2）洗涤有机物。用Na2SO4干燥有机物。然后过滤混合物。使固体悬浮在庚烷（约250mL）中，并剧烈搅拌。通过过滤收集固体，并随后在带有氮气吹扫的50℃真空烘箱中干燥。分离出黄褐色粉末形式的产物（17.8g，88%收率）。ICP分析：11ppm铝。1H NMR（500 MHz, DMSO-d6） δ7.41（d, J = 4.0 Hz, 2H）, 7.32（bs, 4H）, 7.06（m, 4H）,6.80（m, 4H）, 6.74（m, 4H）,6.58（m, 2H）, 6.48（m, 4H）, 5.81（m, 2H）, 4.39（m, 2H）, 1.39（d, J = 6.5 Hz, 6H）。
实施例17：前体(N,N',N,N')-N,N'-(1,3-亚苯基双(乙烷-1-基-1-叉基))双(N-苯基苯-1,4-二胺)的制备
Figure 723777DEST_PATH_IMAGE018
将1,3-二乙酰基苯（30.0g，185mmol）、4-ADPA（77.0g，184mmol）以及 p-TSA（2.62g，13.9mmol）转移到配备有顶置式搅拌器和热电偶的3L四颈圆底烧瓶中。加入甲苯（450mL）。将带有冷凝器的Dean-Stark装置置于烧瓶上，并将混合物加热至回流。在8小时后，收集到约6.1mL水。使混合物冷却至环境温度。通过过滤收集固体，然后用NaHCO3饱和溶液、水以及随后的EtOH洗涤固体。在带有氮气吹扫的50℃真空烘箱中干燥后，分离出绿色结晶固体形式的12（41.0g，45%收率）。1H NMR（500 MHz, DMSO-d6） δ 8.59（m, 2H）, 8.10（dd, J =1.8, 7.8 Hz, 2H）, 8.07（bs, 2H）, 7.12（m, 4H）, 7.59（t, J = 8.0 Hz, 1H）, 7.22（m,4H）, 7.12（m, 4H）, 7.05（m, 4H）, 6.79（m, 6H）, 2.34（s, 6H）。
实施例18：N,N'-(1,3-亚苯基双(乙烷-1,1-二基))双(N-苯基苯-1,4-二胺)
Figure 674415DEST_PATH_IMAGE019
将DIBAL-H（99.0 g，25重量%在甲苯中）缓慢地经由套管转移到使用冰水浴冷却的含有THF（99.0mL）的1L圆底烧瓶中。然后在环境温度下小心地加入二亚胺12（24.5g，49.4mmol）。在完成加入后，将混合物加热到60℃，并使其反应17.5小时。然后使用冰水浴将反应冷却至约5℃-10℃，在此时逐滴加入酒石酸钾钠饱和溶液，直到反应混合物形成凝胶。在此时，快速加入300mL的酒石酸钾钠溶液，随后加入300mL的EtOAc。将双相混合物剧烈搅拌过夜。然后将混合物转移到1-L分液漏斗中，并随后分离各层。用另外的EtOAc（250mL）萃取水层。合并有机物并用Na2SO4干燥。过滤后，在减压下除去挥发物。然后在带有氮气吹扫的50℃真空烘箱中干燥固体。分离出黄褐色粉末形式的产物（18.7g，76%收率）。1H NMR（500 MHz,DMSO-d6） δ 7.41（m, 2H）, 7.37（bs, 1H）, 7.21（m, 3H）, 7.05（m, 4H）, 6.79（m, 4H）,6.73（m, 4H）, 6.58（m, 2H）, 6.48（m, 4H）, 5.80（m, 2H）, 1.39（at, J = 6.5 Hz, 6H）。
实施例19：N-苯基-N-(1-(4-(1-((4-(苯基氨基)苯基)氨基)乙基)苯基)乙基)苯-1,4-二胺的N-甲基化混合物
作为用于证实化合物11的甲基化衍生物也是本发明范围内的有效抗降解剂的测试的一部分，将化合物11（51.2g，103mmol）置于带有顶置式搅拌器的1L两颈圆底烧瓶中，并随后溶解在丙酮（0.50M，206mL）中。将硫酸二甲酯（26.0g，206mmol）一次性全部加入到混合物中。将NaOH（10.34g，258mmol）溶解在H2O（10.6g）中，并随后一次性全部加入。将反应搅拌24小时，并在减压下除去挥发物。将棕色残余物溶于EtOAc（250mL）和水（250mL）中。分离各层。用另外的EtOAc（100mL）萃取水性组分。合并有机物并用MgSO4干燥。过滤后，在减压下除去挥发物，显示出浅棕色固体形式的产物（回收50.3g）。1H NMR表明为本发明化合物的混合物，其中各化合物由上文确定为“14”的式表示。
本发明的化合物还可通过催化还原烷基化方法由多羰基起始材料合成，并涉及在氢气存在下的多相过渡金属催化剂。下面提供了该方法的实施例。
实施例20：N,N'-(1,4-亚苯基双(乙烷-1,1-二基))双(N-苯基苯-1,4-二胺)的制备
将6.8g的4-氨基二苯胺（4-ADPA）、3.0g的1,4-二乙酰基苯、75mL无水乙醇、0.6g经硫化的3%Pt/C催化剂和1g的1%磷酸的混合物装入300mL Parr高压釜中。通过加压至100psig并释放，用氮气将体系吹扫三次。在氮气吹扫后，将体系加热至150℃，并随后在1800rpm的搅拌速率下用氢气加压并保持在400psig。使体系反应120分钟，此时不能检测到进一步的氢气消耗。
使高压釜冷却至室温，并分析含有深白色固体的混合物。HPLC-MS分析表明4-ADPA完全转化。通过相同的分析表明白色固体为所需产物N,N'-(1,4-亚苯基双(乙烷-1,1-二基))双(N-苯基苯-1,4-二胺)。
实施例21：N,N'-(1,3-亚苯基双(乙烷-1,1-二基))双(N-苯基苯-1,4-二胺)的制备
将6.8g的4-氨基二苯胺（4-ADPA）、3.0g的1,3-二乙酰基苯、75mL无水乙醇、0.6g经硫化的3%Pt/C催化剂和1g的1%磷酸的混合物装入300mL Parr高压釜中。通过加压至100psig并释放，用氮气将体系吹扫三次。在氮气吹扫后，将体系加热至150℃，并随后在1800rpm的搅拌速率下用氢气加压并保持在400psig。使体系反应120分钟，此时不能检测到进一步的氢气消耗。
使高压釜冷却至室温，并分析浅棕色溶液。溶液的HPLC-MS分析表明所需产品N,N'-(1,3-亚苯基双(乙烷-1,1-二基))双(N-苯基苯-1,4-二胺)是主要产物，并且少量副产物是由于仅一个4-ADPA分子并入1,3-二乙酰基苯而产生的。
为了证明本发明化合物的多重功效，进行了测量氧气降解抑制、臭氧降解抑制以及疲劳和龟裂增大抑制的分析程序。为了证明抗氧化剂功效，评价了所选实施例的氧化诱导时间（OIT）。根据在差示扫描量热计（DSC）中进行的程序测量OIT，并且本领域普通技术人员将OIT用于预测材料的热-氧化性能。在该程序中，将样品固定在样品室中，并在氮气气氛下加热至预选温度（对于本申请为150℃）。然后将氧气引入样品室，并测量降解开始（如通过在DSC迹线中吸热过程开始所看到的）之前的时间长度。还作为对照测试了N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺（6PPD）和 N-(1,4-二甲基戊基)-N'-苯基-对苯二胺（7PPD）（已知橡胶抗降解剂添加剂，可以商标Santoflex®购自Eastman Chemical Company）的OIT。结果在下表中列出：
表1：
在150℃下测量的氧化诱导时间（OIT）
实施例 在150℃下的OIT（分钟）
无添加剂 4
6-PPD（对照） 37
7-PPD（对照） 66
2 212
4 334
5 383
7 475
9 470
11 620
13 584
14 535
如以上数据所示，本发明的化合物显示出令人惊讶地优异的抗氧化剂性能，其与6PPD和7PPD形成明显的对比，并且表明在燃料、润滑油、轮胎和可以受益于高活性抗氧化剂化合物的其他应用中的用途。
为了证明抗臭氧剂功效，使用改进的红外光谱技术对含有本发明化合物的所选实施例的液体丁腈橡胶进行薄膜臭氧分解。选择液体丁腈橡胶作为臭氧分解研究的基材，因为腈基在2237cm-1处具有无扰动的红外吸收，其用作监测臭氧分解反应程度的方便的内参比。反应程度通过在1725cm-1 处的羰基吸收峰与在2237cm-1处的参比峰的比率的增加来追踪。
为了制备用于该分析的样品，将液体丁腈橡胶（1312LV, Zeon Chemicals L.P.,Louisville, KY）溶解在THF中以制备10%溶液。对于下表2中的样品，将实施例2和实施例11中形成的抗降解剂各自加入到不同量的液体丁腈橡胶溶液中，使得样品各自含有基于丁腈橡胶的重量计1重量%浓度的抗降解剂。将600微升的各含抗降解剂的组合物置于ZnSe水平衰减全反射晶体槽型板（HATR）上，并在氮气流下干燥以产生测试所用的各组合物的薄膜。还通过以下程序形成使用市售6PPD抗降解剂的对照样品：（i）生成在液体丁腈橡胶10%溶液中含有6PPD抗降解剂的组合物，其中6PPD的量为基于丁腈橡胶的重量计1重量%和（ii）如上所述形成对照组合物的薄膜。
然后使各薄膜样品在Shel Lab Model CE5F烘箱（Shel Lab, Cornelius, OR.）中在40℃下保持热平衡的聚苯乙烯室中用使用A2Z Ozone Inc.（Louisvile, KY）型号MP-1000 臭氧发生器产生的臭氧进行臭氧分解。在大约5ppm的臭氧浓度下，使臭氧分解反应进行100分钟。使用Perkin-Elmer Spectrum-2分光光度计记录红外光谱。将相对于6PPD的臭氧分解反应程度确定为测试材料的1725 cm-1/2237 cm-1吸光度比除以6PPD的1725 cm-1/2237 cm-1吸光度比的比率。
表2
化合物 臭氧分解的相对程度
对照 6PPD 1.00
1 本发明实施例2 0.43
2 本发明实施例11 0.37
如以上数据所示，与6PPD相比，本发明的抗降解剂将100分钟后臭氧分解的相对程度降低了约60%。由此表明，本发明化合物显示出令人惊讶地优异的抗臭氧剂性能，其优于目前商业的抗降解剂，并且表明在可受益于高活性抗臭氧剂化合物的应用中的用途。
如上所述，改善橡胶胶料的抗疲劳性可显著改善橡胶胶料（例如轮胎橡胶胶料）在使用中的性能。因此，当用于制造由本发明的可硫化弹性体配制物形成的硫化制品时，本发明化合物作为抗疲劳剂的功效根据下文描述的方法测定。
作为生成测试样品中的预备步骤，制备下表3中列出的组合物的抗降解剂母料，其中两项包含本发明化合物作为抗降解剂（特别是以上实施例2和实施例11的化合物）、一项对照包含常规6PPD抗降解剂；以及包含4,4',4''-三(1,3-二甲基丁基氨基)三苯胺（美国专利号8,833,417中描述的化合物IV-a）作为抗降解剂的第二对照。使用配备有4-翼H型转子（转子转速设定为25rpm）的Kobelco Inc. 1.6L的班伯里型混合机制备母料。使用DeltaTherm Delta T 系统Model AB431S温度控制器将混合机温度控制为80℃。确定处于表3中给出的比例的材料重量以填充74%的混合室容积。将炭黑、ZnO、硬脂酸、抗降解剂和1/3的橡胶加入到混合机中，并将柱塞（ram）设定成关闭混合机，当柱塞处于关闭位置时开始混合时间。在混合30秒后，升高柱塞，并加入1/3的橡胶，再次将柱塞设定成关闭。在柱塞关闭后再混合30秒之后，加入最后1/3的橡胶并关闭柱塞。将转子转速调节至65rpm并混合成分直到混合机热电偶传感器读数为170℃。这些步骤所需的总时间为大约5分钟。在排出后立即测量的组合物的温度为~170℃。
使母料制备物静置过夜，并随后在第二天再次通过混合机，以保证炭黑充分分散。在相同的1.6L混合机中进行这一“再炼”步骤，其中混合机控制设定为80℃，并将转子转速设定为65rpm。将第一轮混合物加入到混合机中，关闭柱塞。持续混合，直到热电偶传感器读数为157℃。再炼步骤所需的总时间为大约三分钟四十五秒。在排出后立即测量的组合物的温度为~160℃。
表3
实施例2 实施例11 6 PPD US 8833417 化合物（IV-a）
组分 phr phr phr phr
天然橡胶 TSR-10 100 100 100 100
N-330炭黑 50 50 50 50
氧化锌 4.0 4.0 4.0 4.0
硬脂酸 2.5 2.5 2.5 2.5
抗降解剂 2.0 2.0 2.0 2.0
总计 158.5 158.5 158.5 158.5
为了形成本发明的可硫化弹性体配制物的测试样品（以及对照可硫化弹性体配制物），将常规硫化剂（聚合硫）和常规硫化促进剂、N,N'-二环己基-2-苯并噻唑磺酰胺（DCBS）以下表4中所列的浓度共混到表3中所列的每一种预制含抗降解剂的橡胶母料中。
表4
实施例2 实施例11 6-PPD 美国专利号8,833,417化合物（IV-a）
表1 母料 156.5 156.5 156.5 156.5
DCBS 1 1 1 1
聚合硫 4.0 4.0 4.0 4.0
总计 161.5 161.5 161.5 161.5
使用相同的1.6L实验室混合机进行混合，将温度控制器设定为80℃，并将转子转速设定为35rpm。将组合物装载到混合机中，并将柱塞设定成关闭。在关闭柱塞后，将批料再混合3分钟。最终混合步骤所需的总时间为约三分钟四十五秒。在排出后立即测量的可硫化弹性体配制物的温度为~95℃。
为了形成测试所用的硫化弹性体制品的样品，随后在双辊轧机上将可硫化弹性体配制物压片至厚度为2至3毫米。根据ASTM D4482-11，将片材切割、压制并在模具中在140℃下硫化60分钟，从而由各配制物形成6个测试样品。然后在77℃和40%相对湿度下将硫化的物品老化25天。在老化后，按照ASTM D4482-11在100%应变下测试样品。在下表5中报道了作为6个本发明样品的平均值与6个含6-PPD材料的对照样品的平均值的比率的相对老化后疲劳性能。
表5
项目编号 实施例2 实施例11 6-PPD 美国专利号8,833,417 化合物（IV-a）
相对老化后疲劳 1.85 2.05 1.00 0.59
如以上数据所示，由本发明的可硫化弹性体配制物形成的制品显示出令人惊讶地优异的对疲劳和龟裂增大的抗性，该制品明显优于使用常规6PPD抗降解剂形成的制品。因此，本发明的化合物赋予了高度合意水平的抗疲劳性，并因此为有效的抗疲劳剂。
在上文简要提及的另一方面中，本发明涉及包含至少一种如上所述的本发明化合物的组合物。取决于组合物的预期用途应用，包含在组合物中的本发明化合物的具体量可以宽泛地变化。本领域普通技术人员将理解，本发明的组合物可以包含一种或多种本发明的化合物，使得实现期望的抗降解剂功效所必需的每种单独化合物的浓度更低。此外，在组合物中可以包含其他已知的抗降解剂添加剂，使得可以需要减少量的本发明化合物以实现总的期望的抗降解剂功效。
在上文中详细举例说明的一个实施方案中，本发明的组合物为可硫化弹性体配制物。本发明的可硫化弹性体配制物包含至少一种弹性体和本发明的化合物。优选地，本发明的化合物以每100份弹性体0.1至20.0份、优选0.1至5.0份的量存在于可硫化弹性体配制物中。
可硫化弹性体配制物中的弹性体可为本领域技术人员已知的任何可硫化不饱和烃弹性体。这些弹性体可包括但不限于天然橡胶或任何合成橡胶，例如含二烯的弹性体，如由丁二烯；异戊二烯；或苯乙烯和丁二烯、或苯乙烯和异戊二烯、或苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的组合形成的聚合物；或由乙烯、丙烯和二烯单体（如亚乙基降冰片二烯或1,5-己二烯）形成的聚合物。可硫化弹性体配制物还可以任选地包含常规用于橡胶加工中的其他添加剂，例如加工/流动助剂、增量剂、增塑剂、树脂、粘合促进剂、粘结剂、缓冲剂、填料、颜料、活化剂、预硫化抑制剂、酸性防焦剂、促进剂、脂肪酸、氧化锌，或其他混炼成分或添加剂以进一步增强可硫化弹性体配制物或由其形成的可硫化弹性体制品的特性和/或改善其性能。合适的促进剂可包括但不限于胍类、噻唑类、次磺酰胺类、次磺酰亚胺类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类、秋兰姆类及其组合或混合物。
本发明的可硫化弹性体配制物可用于硫化弹性体制品（例如橡胶皮带和橡胶软管、挡风玻璃刮水器刮片、车辆轮胎及其组件，如胎面、胎肩、胎侧和气密层）的制造。因此，在另一方面中，本发明涉及具有至少一个由本发明的可硫化弹性体配制物形成的组件的硫化弹性体制品。在一个特定的实施方案中，硫化弹性体制品是车辆轮胎，并且轮胎组件是胎侧。
虽然本发明的上述方面已描述了主要集中在关于硫化弹性体制品制造的组合物领域中的用途，但要理解的是本发明的化合物也可用在其中需要抗氧化剂和/或抗臭氧剂功效的用于其他用途的组合物中。根据上文并且如上所述，本发明在总体方面上涉及包含本发明化合物的组合物。在一个实施方案中，该组合物为具有抑制它所添加或施加至其中的组合物、配制物或制品的降解的用途和功效的抗降解剂组合物。因此，本发明的抗降解剂组合物包含本发明的化合物和任选的用于该化合物的载体。合适的载体相对于该化合物为基本上惰性的，且包括蜡、油、或固体，例如炭黑或二氧化硅。
在一个单独的实施方案中，本发明的组合物具有单独的主要用途或功能（例如涂料、润滑剂、油、燃料添加剂或燃料组合物）并且包含功能性成分以及作为组分的本发明化合物。功能性成分通常为可降解材料例如烃，但是还可包含其他可降解材料。因此，本实施方案涵盖例如包含润滑剂作为功能性成分以及本发明化合物的润滑剂组合物。本实施方案进一步涵盖包含可燃烧燃料作为功能性成分以及本发明化合物的可燃烧燃料组合物。本实施方案进一步涵盖包含燃料添加剂作为功能性成分以及本发明化合物的燃料添加剂组合物。
本领域技术人员将认识到本文中描述的测量是标准测量，其可通过各种不同测试方法获得。所描述的测试方法仅代表一种获得各所需测量的可用方法。
已出于阐述和描述的目的呈现了前文对本发明各种实施方案的描述。其并非意在为穷举性的，也并非意在将本发明限制在所公开的明确实施方案中。根据上述教导，许多修改或变化是可能的。选择并描述所讨论的实施方案以提供对本发明原理及其实际应用的最佳阐述，由此使得本领域普通技术人员能够以各种实施方案和适于预期特定用途的各种修改来使用本发明。当根据公平、合法和公正授权的范围来解释时，所有此类修改和变化都在如随附的权利要求所确定的本发明的范围内。

Claims (17)

1.由下式表示的化合物：
Figure 467693DEST_PATH_IMAGE001
其中每个R独立地选自取代或未取代的具有C = 0至3（包括端值）的烷基；
其中X1、X2、X3和X4各自独立地选自氢或甲基；
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自丙基、乙基、甲基或氢，并且其中R1和R2中的一个与R3和R4中的一个可任选地通过多亚甲基基团桥连以形成环烷基；
其中当R中的C = 0时，组合基团R1R2与组合基团R3R4相同；并且
其中当R中的C = 1时，R1、R2、R3和R4各自为氢。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R选自取代或未取代的具有C = 0至2的烷基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中R选自取代或未取代的具有C = 1至2的烷基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中R选自取代或未取代的具有C = 1至3的烷基。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中R1和R2中的一个与R3和R4中的一个通过多亚甲基基团桥连以形成环己烷基团。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中R1和R2中的一个与R3和R4中的一个通过多亚甲基基团桥连以形成环丁烷基团。
7.根据权利要求1所述的化合物，其中R1和R2中的一个与R3和R4中的一个通过多亚甲基基团桥连以形成环戊烷基团。
8.包含根据权利要求1所述的化合物和任选的用于所述化合物的载体的抗降解剂组合物。
9.包含润滑剂和根据权利要求1所述的化合物的润滑剂组合物。
10.包含弹性体和根据权利要求1所述的化合物的可硫化弹性体配制物。
11.根据权利要求10所述的配制物，其中所述化合物以每100份弹性体0.1至20.0份的量存在。
12.根据权利要求11所述的配制物，其中所述化合物以每100份弹性体0.1至5.0份的量存在。
13.硫化弹性体制品，其具有至少一个由根据权利要求10所述的可硫化弹性体配制物形成的组件。
14.根据权利要求13所述的硫化弹性体制品，其中所述硫化弹性体制品是车辆轮胎。
15.根据权利要求14所述的车辆轮胎，其中所述组件是胎侧。
16.包含可燃烧燃料和根据权利要求1所述的化合物的可燃烧燃料组合物。
17.包含燃料添加剂和根据权利要求1所述的化合物的燃料添加剂组合物。
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