CN110690512A - 双极锌离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双极锌离子电池，包括至少一个单元组，所述单元组包括至少一个电池单元；所述电池单元包括：依次层叠且四周相互粘合密封的阳极塑料集流体、隔离膜和阴极塑料集流体，作为阴极设置在阴极集流体内侧的阴极活性材料层，作为阳极设置在阳极集流体内侧的阳极活性材料层，浸润在阴极、阳极、和隔膜膜空隙中的电解液，其包含有锌化合物，设置在阴、阳极之间的所述隔离膜上用于供锌离子运动的多孔离子通道。本发明结构简单、质量轻，具有很好的安全性能和使用性能。

Description

双极锌离子电池
技术领域
本发明涉及电池，尤其涉及一种塑料集流体双极锌离子电池。
背景技术
石化燃料的大规模应用催生了整个20-21世纪的大繁荣，但也导致温室气体的过度排放，进而导致全球变暖；新能源的发展，正是基于这个大背景。风能，太阳能等的大规模开发应用，使新能源的价格进一步降低，大规模推广已经没有成本上的障碍，但其输出的不稳定性，对电网具有冲击性，也导致了很多弃风弃光的事件。不稳定的新能源，需要能源稳定器和能源混合器，电池是最理想的能源稳定器和混合器。
但常规的锂离子电池，成本较高且安全管理上需要非常多的冗余，因此，大规模的储能必须寻找成本更低，更加安全的电池技术。
常规的锌锰电池是以MnO2作为正极，锌金属作为负极，以水性溶液作为电解液，因此，其成本可以做得较低，且安全。但常规的锌锰电池作为一次电池使用，并不可以进行充电，或者充电的效率非常低。
常规的锌锰电池使用锌箔或者不锈钢网作为集流体，然后阴极和阴极并联，阳极和阳极并联以形成电池。该设计较为传统，由于使用不锈钢网作为集流体，其电阻较高，功率较低，且很容易出现钢网毛刺等现象，需要较厚的隔膜纸来配合。
因此，如何提供一种可充放电的、安全、结构简单、工艺简单、低成本的电池技术是储能业界亟待解决的技术问题 。
发明内容
为了解决现有技术中的上述技术问题，本发明提出了双极锌离子电池。
双极电池
双极电池使用这样的设计，其中多个单独的电化学电池堆叠，其中双极板串联连接电化学电池。 通常，每个双极板在双极板的第一侧上具有正电极材料，在双极板的第二侧上具有负电极材料。 这样，当双极板分离两个相邻的电化学电池时，它用作一个电化学电池的负极集流体板和用作第二电化学电池的正极集流体板。双极板允许电流在充电和放电期间在相邻的电化学电池之间流动，并且还在电化学电池之间提供电化学隔离，使得相邻电化学电池之间不会通过双极板发生离子流动。与传统的单极电池单元（其中金属接头用于连接串联连接的电池单元的集流体板）相比，电子在双极板上行进非常短的距离，而不是通过金属接头在单元外部行进。 这可以导致更均匀的电流密度和更高的功率设计。
在传统的双极电池设计中，由于阴极和阳极共用相同的金属集流体，堆叠在一起时，难以密封，也难以适应电池材料和电池单元的膨胀问题，并且不易检测每一层所存在的问题或缺陷。
本发明的双极锌离子电池，包括至少一个单元组，所述单元组包括至少一个电池单元；
所述电池单元包括：所述电池单元包括：依次层叠且四周相互粘合密封形成两个腔体的阳极塑料集流体、隔离膜和阴极塑料集流体，作为阴极设置在阴极集流体内侧的阴极活性材料层，作为阳极设置在阳极集流体内侧的阳极活性材料层，浸润在阴极、阳极、和隔膜膜空隙中的电解液，其包含有锌化合物，设置在阴、阳极之间的所述隔离膜上用于供锌离子运动的多孔通道。
具体的，所述阳极集流体层内侧涂覆有作为阳极的含锌粉的阳极材料层或者是复合锌箔层。
优选的，所述锌箔层表面或者锌粉的每个颗粒表面包覆着有机物涂层或无机物涂层，或者有机物和无机物混合的涂层。
优选的，所述阴极活性材料含有纳米四氧化三锰颗粒，和/或所述阴极活性材料内掺杂着Ni、Co、Al、Mg、Fe、V或Cu，所述四氧化三锰颗粒表面包覆有碳纳米管层、碳层或石墨烯层。
具体的，所述隔离膜层包括设于中部的包含了所述多孔通道的多孔区域，以及位于多孔区域四周的框架区域，所述多孔区域的面积大于与阳极和阴极的面积，使多孔区域的四周超出与其相对的阴极和阳极的四周，所述隔离膜层的面积大于所述阳极集流体层和阴极集流体层，使所述框架区域在与所述阳极流体体层和阴极集流体层粘合后四周露出于所述阳极集流体层和阴极集流体层。
优选的，所述隔离膜层采用多孔的基材，所述框架区域采用多孔的基材填充聚合物制成。
优选的，所述阳极集流体层和阴极集流体层上涂覆有分别用于粘合阳极和阴极的电极层的导电预涂层。
具体的，所述单元组包含两个或以上电池单元时，所述相邻的电池单元的阳极集流体层和阴极集流体层相互贴合进行串联。
具体的，所述双极锌离子电池包含两个或以上单元组时，所述单元组沿着电池单元的层叠方向进行层叠，且相邻的单元组之间设有绝缘层，所有单元组通过集流体并联。
具体的，所述双极锌离子电池外围设有防止其沿单元组的层叠方向膨胀的金属外箍层，所述金属外箍层与单元组接触的部分设有绝缘层。
本发明的锌离子电池的工艺与结构简单，成本低，且可以很好的密封，采用的是水溶剂的凝胶状电解质可以起到防漏的作用，而且本发明没有用全金属作为集流体，产品质量会更轻。
附图说明
下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明，其中：
图1是本发明的电池单元的第一实施例的结构示意图。
图2是本发明的电池单元的第二实施例的结构示意图。
图3是本发明锌粉颗粒结构示意图。
图4是本发明四氧化三锰颗粒结构示意图。
图5是本发明第一种电池单元的层叠结构示意图。
图6是本发明第二种电池单元的层叠结构示意图。
图7是本发明单元组的层叠结构示意图。
图8是本发明电池单元的局部尺寸图。
具体实施方式
下面结合附图详细说明本发明的原理及实施例。
本发明的双极锌离子电池包含至少一个单元组。每个单元组包含至少一个电池单元。
本发明的电池单元1可以有两种结构，图1、图2分别示出了本发明的电池单元的两个实施例。
如图1所示，在第一实施例中，本发明的电池单元1包括：阳极集流体层11、隔离膜层12、阴极集流体层13、阴极15、阳极14和电解质（图中未示出）。阳极集流体层、隔离膜层和阴极集流体层采用的都是柔性的材料，例如，阳极集流体层11和阴极集流体层13采用的是由PP、PE、PU、PIB或者是PET和导电剂制成的塑料薄膜，或者将聚丙烯PP、聚乙烯PE、聚氨酯PU、聚异丁烯PIB、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET与炭黑混合形成的导电薄膜，或者是采用碳纳米管CNT形成导电薄膜，或者是电镀有Cu、Ni、Ti、Al、Fe、Cr、等一种或者多种金属的含有炭黑或者碳纳米管的塑料薄膜。阳极集流体层11和阴极集流体层13的薄膜可以通过挤出、拉伸、流延或者旋切形成，也可以叫做聚合物电流集流体层（PCC），PCC的电阻率约为10-5至1欧姆.米，厚度约为10-100um，对O2和H2可以选择性渗透性，而H2O不可渗透。阳极集流体层11、阴极集流体层13用来涂覆或粘合阳极、阴极的区域可以进一步设有电极导电预涂层，该极层导电涂层的厚度为2-5um，电阻率在10-3到1Ohm.m附近，可以使用PTFE，PIB或PVDF，CMC和炭黑，石墨烯或者碳纳米管混合制成的导电剂或其他低温活化粘合剂制成。隔离膜层采用PP、PET、PE、PI或其他聚合物材料作为基材，其为多孔膜，孔径10-2000nm，孔隙率20%-90%，基材表面经等离子或化学方法处理，形成较多的-OH,这将使隔离膜层具有更好的被水润湿能力，更吸水和更好的保液能力。基材的中心是用于锌离子运动的多孔区域，基材的多孔区域一面涂有陶瓷（如Al2O3，Al2O3-H2O，TiO2等）和粘结剂，以抑制锌金属枝晶和增强粘合力，基材的另一面涂有粘结剂（SBR，PVDF，PTFE 、PIB等.）以增强粘合力。位于多孔区域四周的框架区域在两个侧面均涂有粘合剂以粘合阳极集流体层11和阴极集流体层13来密封电池，框架区域可以由填充聚合物的多孔基础材料制成，以填充孔隙，也可以直接通过热压处理，对框架区域进行闭孔处理。
然后阳极集流体层11、隔离膜层12和阴极集流体层13依次层叠，并通过隔离膜层12的框架区域两侧面的粘合剂来进行四周相互粘合密封形成两个空腔，阳极和阴极分别设置在两个空腔内，其中阴极由设置在阴极集流体层内侧的阴极活性材料层构成，阳极由阳极集流体层11内侧涂覆的含锌粉的阳极材料层或者锌箔层构成，含有电解质的电解液均匀分布在隔离膜、阴极、阳极的孔隙中，电解质包含有锌化合物，多孔区域上设有多个可供锌离子运动通过的多个孔。在充放电的过程中，锌离子会经过这些孔在阴极和阳极之间运动。
阳极集流体层和阴极集流体层由于采用的是塑料材料，因此，其电极贴附区（阳极或阴极）至被密封的边缘之间是平滑的曲面，如图8中的位置A处所示，图8中的位置B处就是阳极集流体层、阴极集流体层以及隔离膜层的密封区域，密封区域的左边缘距离阳极集流体层或阴极集流体层的边缘要小于0.1mm，密封区域的右边缘距离阳极集流体层或阴极集流体层的边缘要大于1mm，而隔离膜层的边缘要比阳极集流体层或阴极集流体层的边缘要多出0.1mm以内。在本实施例中，阳极的边缘比阴极的边缘要多出0.1mm以内。
如图3所示，锌粉颗粒19表面可以进行处理形成涂层20，通过涂覆无机涂层可提高表面稳定性并抑制其在充放电过程中形成枝晶，具体的，可以在锌粉颗粒表面涂有Al2O3，SiO2，TiO2，CaO，MgO，ZnO，ZnF2，ZnCl2，ZnCO3，还可以通过涂覆有机涂层可提高表面稳定性并抑制枝晶生长，具体的，可以涂有PA（CA（柠檬酸），PEGPE，PEO等）的Zn颗粒或锌箔表面。当然也可以是有机和无机混合物的涂层，例如，与PA或CA的ZnO混合物。在一个具体实施例中，我们采用的是锌合金作为阳极材料，具有Bi、Sn、Cu、In元素的锌合金作为阳极材料将有助于抑制O2和H2的释放。阳极材料的具体的配方可以是95%的锌粉、4%的PVDF和1%的碳纳米管，或者96%的锌粉、2%的CMC、2%的SBR和1%的碳纳米管，或者96%的锌粉、3%的PTFE和1%的碳纳米管，或者95%的锌粉、3%的PIB、1%的石墨和1%的碳纳米管。
如图4所示，阴极活性材料含有四氧化三锰颗粒16，和/或阴极活性材料内掺杂着Ni、Co、Al、Mg、Fe、V或Cu等掺杂颗粒18，四氧化三锰颗粒16的尺寸大约是10nm-20um，我们可以对其表面进行处理来提高电子传导率，具体的可以在四氧化三锰颗粒的表面包覆碳纳米管层、碳层或石墨烯层。这些包覆层17的厚度为0.1-1nm，这些包覆形成3维的网状结构，可以是物理方法做的涂层或化学方法做的涂层。另一种进行表面处理的方式也是为了改善表面稳定性，我们可以涂覆Al2O3、MgO，四氧化三锰可以混合掺杂剂，例如Ni、Co、Al、Mg、Fe、V或Cu，参杂的比例可以是10%以内的一种或多种所列材料的混合物，以提高结构的稳定性。阴极材料层的配方可以是：95%的四氧化三锰、4%的PVDF和1%的碳纳米管，或者96%的四氧化三锰、2%的CMC、2%的SBR和1%的碳纳米管，或者96%的四氧化三锰、3%的PTFE和1%的碳纳米管，或者95%的四氧化三锰、3%的PIB、1%的石墨和1%的CNT。
本发明的电解液采用ZnSO4、MnSO4和甲基磺酸锌混合物（C2F6O6S2Zn）ZnBOB作为电解质，纯净水作为溶剂，控制PH值在6-8之间，Zn离子浓度在0.5-10mol/L之间，Mn离子浓度在0.1-10mol/L之间，凝胶材料使用CMC或PEO或VDF的共聚物，并进一步可以使用VC、FEC或在低电压还原的添加剂等电解质添加剂来改电池的善循环寿命，因为电解液采用水溶剂，因此，本发明的锌离子电池具有很好的防火效果。
如图2所示，在第二实施例中，本发明的电池单元包括阳极集流体层11、隔离膜层12、阴极集流体层13、阴极15和电解质（图中未示出）。在该实施例中，使用阳极集流体层11作为阳极，没有预涂锌层，在第一次充电期间，电解质将会在阳极集流体层11上沉积锌，从而形成阳极。其他的结构如隔离膜层、电解质、阴极等均与第一实施例相同。该实施例的在过充电或过放电期间具有足够的空隙空间用于气体累积，无论是热封或粘合剂都可以选择渗透性，允许H2和O2释放，但不允许H2O渗透出去，或者在电池的密封区域上，设置有可以释放压力的单向阀，在内部压力累积到一定的压力（例如高于大气压的0.01-0.05Mpa）的情况下，释放压力。同样的隔离膜层的四周宽度比阳极集流体层11和阴极集流体层13的四周宽度要宽，一个电池单元的总厚度范围大约是从100um到5000um，电池单元的长度或宽度Vs厚度比从10到106。图中的从阳极集流体层11和阴极集流体层13的上下方向即为厚度方向。隔离膜层12的框架区域宽度>密封处的宽度，且多孔区域的渗透面积>阴极面积。
如图5、图6所示，多个电池单元1朝着同一个方向层叠，即相邻的电池单元的阳极集流体层11和阴极集流体层13相互贴合进行串联，实现电池单元1之间的串联将形成单元组，电池单元1之间四周的缝隙处填充着绝缘层2（图6中的绝缘层未示出），绝缘层2填充在电池单元之间的边缘处，以隔离堆叠后的高压电池，绝缘层所采用的材料可以是具有高伸缩率的聚合物，即有弹性，这可以补偿电池单元膨胀，例如，橡胶型聚合物、EPDM、硅橡胶。
如图7所示，当多个单元组堆叠时，即双极锌离子电池包含两个或以上单元组时，单元组沿着电池单元1的层叠方向进行层叠，且相邻的单元组之间设有绝缘层2，单元组通过集流体3并联，图6中的单元组的具体组装结构与图5类似，图中未示出单元组四周缝隙处的绝缘层。在层叠方向上的绝缘层2的外围还设有不锈钢框架4，防止电池沿单元组的层叠方向膨胀，层叠方向上的绝缘层需要吸收单元组堆叠的膨胀，同时避免短路，可以是EPDM橡胶，PE，PBT，PET，PP，PVC等，塑料集流体可以参杂或者电镀铜、铝、镍或碳纳米管复合材料或任何上述材料组合。在一个单元组中可以是2-1000个单层电池单元堆叠，单元组的电压可以高达2000V。
下面介绍电池单元的制作方法。
方法一
阴极粉、导电剂和粘结剂通过双螺旋挤压成型的方式，做成薄片，辊压增加密度，并通过热复合的方法，贴附在塑料集流体上，形成阴极极片；相同地，阳极片用相同的办法制成。然后，阴极片、隔膜纸、阳极片通过层叠复合，在层叠的过程中，喷上电解液，并在边框区域进行密封，最后形成电池单元。电池单元通过层叠，形成电池组。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双极锌离子电池，其特征在于，包括至少一个单元组，所述单元组包括至少一个电池单元；
所述单元组包括至少一个电池单元；所述电池单元包括：依次层叠且四周相互粘合密封形成两个腔体的阳极塑料集流体、隔离膜和阴极塑料集流体，作为阴极设置在阴极集流体内侧的阴极活性材料层，作为阳极设置在阳极集流体内侧的阳极活性材料层，浸润在阴极、阳极、和隔膜膜空隙中的电解液，其包含有锌化合物，设置在阴、阳极之间的所述隔离膜上用于供锌离子运动的多孔通道。
2.如权利要求1所述的双极锌离子电池，其特征在于，所述阳极集流体层内侧涂覆或电镀有作为阳极的含锌粉或者锌合金的阳极材料层或者是锌箔层。
3.如权利要求2所述的双极锌离子电池，其特征在于，所述锌箔层表面或者锌粉的每个颗粒表面包覆着有机物包覆层或无机物包覆层，或者有机物和无机物混合的包覆层。
4.如权利要求1所述的双极锌离子电池，其特征在于，所述阴极活性材料含有纳米四氧化三锰颗粒，和/或所述阴极活性材料内掺杂着Ni、Co、Al、Mg、Fe、V或Cu，所述四氧化三锰颗粒表面包覆有碳纳米管层、碳层或石墨烯层，所述的碳层、碳纳米管层或者石墨烯层形成三维网状结构，连接所有的纳米四氧化三锰颗粒。
5.如权利要求1所述的双极锌离子电池，其特征在于，所述隔离膜包括设于中部的包含了所述的多孔离子通道区域，以及位于多孔离子通道区域四周的框架区域，所述多孔通道区域的面积大于与阳极和阴极的面积，使多孔通道区域的四周超出与其相对的阴极和阳极的四周，所述隔离膜的面积大于所述阳极集体层和阴极集流体层，使所述框架区域在与所述阳极集流体层和阴极集流体层粘合后四周露出于所述阳极集流体层和阴极集流体层。
6.如权利要求5所述的双极锌离子电池，其特征在于，所述隔离膜离膜采用多孔的基材，所述框架区域采用多孔的基材填充聚合物制成或者通过热处理，关闭原先的多孔通道区域，形成框架区域。
7.如权利要求2所述的双极锌离子电池，其特征在于，所述阳极集流体层和阴极集流体层上涂覆有分别用于粘合阳极材料和阴极材料的导电预涂层。
8.如权利要求1所述的双极锌离子电池，其特征在于，所述单元组包含两个或以上电池单元时，所述相邻的电池单元的阳极集流体层和阴极集流体层相互贴合进行串联。
9.如权利要求1所述的双极锌离子电池，其特征在于，所述双极锌离子电池包含两个或以上单元组时，所述单元组沿着电池单元的层叠方向进行层叠，且相邻的单元组之间设有绝缘层，所有单元组通过集流体并联。
10.如权利要求9所述的双极锌离子电池，其特征在于，所述双极锌离子电池外围设有防止其沿单元组的层叠方向膨胀的金属外箍层，所述金属外箍层与单元组接触的部分设有绝缘层。
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