CN110683573B - 一种多孔bn纳米纤维为模板制备氧化铟纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种多孔BN纳米纤维为模板制备氧化铟纳米管的方法。该方法包括如下步骤：将多孔BN纳米纤维加入到乙二醇溶液中，超声处理5～30min，再搅拌10～60min，然后搅拌下向其中加入硝酸铟、分散剂，再加入尿素，超声处理5～30min，搅拌10～60min，再转置高压釜中190～220℃保温19～24h；得到产物为氧化铟纳米管。本发明方法操作简单，无需苛刻的实验条件，制备获得的In2O3 nanotube尺寸均一、纯度较高、环境友好，合成温度最低可至190℃为目前已报道的合成In2O3 nanotube的最低温度。

Description

一种多孔BN纳米纤维为模板制备氧化铟纳米管的方法
技术领域
本发明的技术方案涉及一种新型氧化铟纳米管的合成方法，具体为一种操作简单、超低反应温度且不再需要高温煅烧处理、合成尺寸均一、纯度较高的环境友好的氧化铟纳米管的合成方法，属于新材料制备和纳米材料技术领域
背景技术
多孔氮化硼(BN)纳米纤维是一种具有高的长径比和良好柔韧性的纳米纤维，是一种良好的载体和模板材料。氧化铟(In2O3)是一种N型半导体，广泛应用于光电器件、紫外线激光器、气体传感器、太阳能电池、设备显示器件等，是一种具有广泛应用前景的半导体材料。
目前关于氧化铟纳米管(In2O3 nanotube)的合成方法很多，包括静电纺丝法，激光烧蚀法、CVD模板法等，但他们的制备过程相对复杂，且均需要经过高温处理，不仅浪费人力物力还污染环境。例如Liu等通过静电纺丝先得到纳米纤维前驱体，然后在600℃退火处理制备出In2O3 nanotube。(J.Liu,W.Li,L.H.Zhu,C.Li,F.D.Qu,W.B.Guo,C.H.Feng andS.P.Ruan,J.Nanosci.Nanotechno,2014,14,3653-3657)。Shen等采用商用氧化铝为模板，通过化学气相沉积得到了In2O3 nanotube，但反应系统中间加热区最低温度也需要350℃且工艺复杂。(X.P.Shen,H.J.Liu,X.Fan,Y.Jiang,J.M.Hong,Z.Xu,J.Cryst.Growth,2005,276,471-477)。
发明内容
本发明的目的在于针对当前技术中存在的不足，提供一种环境友好、工艺简单的In2O3 nanotube的制备方法。该方法利用多孔BN纳米纤维作为模板，采用溶剂热法将In2O3纳米颗粒先均匀的负载在多孔BN纳米纤维上，然后在一个密闭高压的环境下用乙二醇溶解掉BN纳米纤维，得到In2O3 nanotube。本发明方法操作简单，无需苛刻的实验条件，制备获得的In2O3 nanotube尺寸均一、纯度较高、环境友好，合成温度最低可至190℃为目前已报道的合成In2O3 nanotube的最低温度。
本发明的技术方案是：
一种多孔BN纳米纤维为模板制备氧化铟纳米管的方法，该方法包括如下步骤：
(1)多孔BN纳米纤维的制备：选择三聚氰胺和硼酸为原料，溶于去离子水中，其浓度为每毫升水含有0.01～0.04g三聚氰胺和0.01～0.04g硼酸，加热90～95℃至溶解，并保温4～6h，取出自然冷却至室温，抽滤得白色固体；
(2)将上步得到的白色固体重新溶于去离子水中，90～95℃下保持3～4h，然后通过液氮冷冻该溶液，使溶液全部转变成白色固体，并在真空冷冻干燥机中干燥3～7天，得到白色絮状物；最后，在管式炉中氮气气氛下升温至1050～1150℃，保持温度热处理4～5h，得到产物为多孔六方BN纳米纤维；
其中，所述的每1mL去离子水中加入0.006～0.008g白色固体；热处理升温速率为5～10℃/min，氮气气体流速为50～80mL/min；
(3)多孔BN纳米纤维为模板的In2O3 nanotube的制备：
将步骤(2)中制备的多孔BN纳米纤维加入到乙二醇溶液中，超声处理5～30min，再搅拌10～60min，然后搅拌下向其中加入硝酸铟、分散剂，再加入尿素，超声处理5～30min，搅拌10～60min，再转置高压釜中190～220℃保温19～24h；得到产物为氧化铟纳米管；
其中，每200-300mL乙二醇溶液中加入50～100mg多孔BN纳米纤维、50～200mg硝酸铟、10～15mg尿素、3-10mL分散剂；
所述的超声的分散频率为40Hz。
所述的分散剂为PEG4000溶液或PEG10000溶液，溶液的质量百分浓度为5～20％。
本发明的实质性特点为：
当前技术中，In2O3 nanotube的合成方法多采用先合成氢氧化铟等前体，然后再经过高温(550～650℃)处理得到In2O3，过程相对复杂，需要加高的温度，成本高且对环境不友好。
本发明采用溶剂热的方法，先在BN纳米纤维上均匀负载In2O3纳米颗粒，然后在密闭高压条件下，以乙二醇做溶剂溶解掉作为载体和模板的BN纳米纤维，得到In2O3nanotube。多孔BN纳米纤维分散在乙二醇溶液中的预处理、In2O3和尿素的添加量以及分散剂的选择等反应条件的选择，不仅可以有效提高In2O3颗粒的分散性，而且可以更好的提高In2O3 nanotube的产量和纯度。
本发明具有如下有益效果：
1.本发明以多孔BN纳米纤维为模板采用溶剂热法得到In2O3 nanotube。得益于BN纳米纤维高的长径比和良好的柔韧性，因此得到的In2O3 nanotube具有均匀的直径和高的长径比。
2.BN纳米纤维可以完全溶解在乙二醇中，因此得到的In2O3 nanotube具有较高的纯度。
3.本发明采用的原料均属于已经工业化生产的化工原料，成本较低，容易获得，采用的合成工艺操作简单，并且反应过程不再需要传统的高温处理，低能耗、低污染，为目前世界合成In2O3 nanotube的最低温度。
本方法与现在的技术相比有了明显的进步，不再需要后期高温处理的过程，简化了工艺，减少了高温反应带来的对环境的污染。合成的In2O3 nanotube直径普遍小于300nm，长度最高大于10um，长径比较高；作为模板的BN纳米纤维可以完全溶解在反应体系中，不会成为引入的杂质，这可以从附图的XRD数据得知，BN的衍射峰完全消失，只有In2O3衍射峰，从而可以判断合成的是具有高纯度的In2O3 nanotube；最低反应温度低至190℃，为目前报道的最低温度。
附图说明
图1为实施例1中制备的In2O3 nanotube的X射线衍射谱图。
图2为实施例1中制备的In2O3 nanotube的扫描电子显微镜图；其中，图2a为合成的具有均匀直径的典型的In2O3 nanotube的扫描电子显微镜图像；图2b和图2c分别为In2O3nanotube不同位置的端口处的局部放大的图像；
图3为实施例1中制备的In2O3 nanotube的透射电子显微镜图和高分辨透射电子显微镜图；其中，图3a、图3b和图3c分别为In2O3 nanotube不同放大倍率的透射电子显微镜图，图3d为In2O3 nanotube的高分辨透射电子显微镜图；
图4为实施例9中制备的In2O3 nanotube的透射电子显微镜图和高分辨透射电子显微镜图的反应中间状态。BN纳米纤维还处在一个正在溶解的过程中，图4a、图4b分别为未完全合成的In2O3 nanotube的透射电子显微镜图，图4c为高分辨透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实例对本发明进一步说明。
实施例1
选择三聚氰胺和硼酸为原料，溶于1000mL去离子水中，其浓度为每毫升水含有0.012g三聚氰胺和0.018g硼酸，加热95℃使其充分溶解并保温6h，取出自然冷却至室温，抽滤得白色固体；将白色固体重新溶于去离子水中，其浓度为每毫升水含有0.008g白色固体，95℃保持3h，然后通过液氮快速冷冻热溶液，1-2min内使溶液全部转变成白色固体，并在真空冷冻干燥机(温度-50℃，20Pa)中干燥72h，得到白色絮状物；最后，在管式炉中氮气气氛下1100℃热处理4h，升温速率为5℃/min，气体流速为80mL/min，得到多孔BN纳米纤维。
称取制备好的多孔BN纳米纤维51.2mg，分散在200mL乙二醇溶液中，超声处理10min(超声的分散频率为40Hz)，再搅拌30min；然后加入200mg硝酸铟，再滴加5mL质量分数为10％的PEG10000溶液，搅拌60min；最后加入10mg尿素，超声处理10min，搅拌60min，将混合溶液转置于反应釜中，在温度200℃下加热反应24h，反应结束后自然冷却至室温。最后烘箱干燥12h得到In2O3 nanotube。
图1中的XRD图谱显示了制备的In2O3 nanotube明显的衍射峰，衍射峰清晰、尖锐，表明结晶度良好；在图谱中没有作为模板的BN纳米纤维的衍射峰，可见其已经完全溶解在乙二醇溶液中，得到了纯度较高的In2O3 nanotube。图2为In2O3 nanotube的典型SEM图，由附图2a可以看出In2O3 nanotube长度可达5～10μm，保持了BN纳米纤维高的长径比和良好的柔韧性；具有比较均匀的直径为200～300nm，表面较为粗糙。图2b和2c为两个端口位置的SEM图，可以更清楚的看到In2O3 nanotube的管状结构。通过TEM测试(图3)可以更清楚地认知In2O3 nanotube的微观结构，可以看到In2O3 nanotube是由一个个In2O3颗粒均匀排列构成。HRTEM照片清楚地显示了In2O3纳米颗粒，颗粒平均直径小于5nm，具有明显的晶格条纹～0.292nm的d间距对应于氧化铟中的(222)晶面，这与XRD结果相一致。
实施例2、例3
将实施例1中硝酸铟的加入量改为100mg，50mg，减少硝酸铟的用量，其他的各项操作均与实施例1相同，得到的产物同实施例1。
实施例4
将实施例1中的分散剂改为PEG4000溶液，其他的各项操作均与实施例1相同，得到的产物同实施例1。
实施例5
将实施例1中的尿素添加量改为15mg，其他的各项操作均与实施例1相同，得到的产物同实施例1。
实施例6、例7
将实施例1步骤(3)中高压釜中的反应温度改为190℃、220℃，其他的各项操作均与实施例1相同，得到的产物同实施例1。
实施例8
将实施例1中的最后在反应釜内的加热时间改为22h，其他的各项操作均与实施例1相同，得到的产物同实施例1。
实施例9
将实施例1中的最后在反应釜内的加热时间改为16h，其他的各项操作均与实施例1相同，所制得的氧化铟纳米管的TEM照片发生改变，如图4
TEM图像可以明显的看出，在反应16h时In2O3 nanotube还未完全合成，是反应中间状态。图4a和4b可以看到，In2O3 nanotube的基本形貌大致形成，但中间的BN纳米纤维还未完全溶解。HRTEM(图4c)可以直观的观察到In2O3纳米颗粒在BN纳米纤维上逐渐排列形成In2O3纳米管，而BN纳米纤维正在逐渐溶解。分别可以清晰地观察到0.292nm和0.343nm的晶格条纹对应于In2O3中的(222)晶面和BN的(002)晶面。
本发明的机理为：本发明经过大量的研究和试验后，选择多孔BN纳米纤维和选择乙二醇做溶剂。一方面多孔BN纳米纤维具有高的长径比和良好柔韧性很适合做合成In2O3nanotube的模板，使得In2O3纳米颗粒可以在BN上有序排列生长，把一个个孤立的In2O3颗粒长成线状结构。另一方面，多孔BN纳米纤维在高压密闭的乙二醇溶液中不能稳定存在，乙二醇正好可以溶解掉作为模板的BN纳米纤维形成管状结构(而乙醇就溶解不掉BN纳米纤维)。
通过对以上实施例所得样品进行表征，我们可以看出：通过溶剂热法，本发明制备了尺寸均一，纯度较高的In2O3纳米管，操作简单无需苛刻的实验条件，整个过程反应温度最低只需190℃，为目前已报道的合成In2O3 nanotube的最低温度且不需再经过高温煅烧的过程，降低了成本和对环境的污染，这种环境友好型的合成方法为In2O3 nanotube的大量合成以及为在气敏材料等方面的应用拓宽了道路。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (4)

1.一种多孔BN纳米纤维为模板制备氧化铟纳米管的方法，其特征为该方法包括如下步骤：
（1）多孔BN纳米纤维的制备：选择三聚氰胺和硼酸为原料，溶于去离子水中，其浓度为每毫升水含有0.01～0.04 g三聚氰胺和0.01～0.04 g硼酸，加热90～95℃至溶解，并保温4～6 h，取出自然冷却至室温，抽滤得白色固体；
（2）将上步得到的白色固体重新溶于去离子水中，90～95℃下保持3～4 h，然后通过液氮冷冻该溶液，使溶液全部转变成白色固体，并在真空冷冻干燥机中干燥3～7 天，得到白色絮状物；最后，在管式炉中氮气气氛下升温至1050～1150℃，保持温度热处理4～5 h，得到产物为多孔六方BN纳米纤维；
其中，每1 mL去离子水中加入0.006～0.008 g白色固体；
（3）多孔BN纳米纤维为模板的In2O3 纳米管的制备：
将步骤（2）中制备的多孔BN纳米纤维加入到乙二醇溶液中，超声处理5～30 min，再搅拌10～60 min，然后搅拌下向其中加入硝酸铟、分散剂，再加入尿素，超声处理5～30 min，搅拌10~60 min，再转置高压釜中190～220℃保温19～24 h；得到产物为氧化铟纳米管；
其中，每200-300 mL乙二醇溶液中加入50～100 mg多孔BN纳米纤维、50～200 mg硝酸铟、10～15 mg尿素、3-10 mL分散剂。
2.如权利要求1所述的多孔BN纳米纤维为模板制备氧化铟纳米管的方法，其特征为所述的超声的分散频率为40 Hz。
3.如权利要求1所述的多孔BN纳米纤维为模板制备氧化铟纳米管的方法，其特征为所述的分散剂为PEG4000溶液或PEG10000溶液，溶液的质量百分浓度为5～20% 。
4.如权利要求1所述的多孔BN纳米纤维为模板制备氧化铟纳米管的方法，其特征为所述的步骤（2）中热处理升温速率为5～10 ℃/min，氮气气体流速为50～80 mL/min。
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