CN110680170A - 一种除甲醛和VOCs的纱窗或窗帘及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于家装材料领域，公开了一种除甲醛和VOCs的纱窗或窗帘及其制备方法。先以高锰酸盐、铁盐、其它过渡金属盐和草酸盐为原料经水热反应制备得到锰基催化剂，然后与纳米SiO2加入到水中超声分散得到凝胶涂料；将纱窗网材料或窗帘基布浸泡在催化剂的水热反应液中反应，得到原位固定催化剂的纱窗网或窗帘；然后将凝胶涂料涂覆到原位固定催化剂的纱窗网或窗帘上，干燥后得到具有除甲醛和VOCs的纱窗或窗帘。本发明所得纱窗或窗帘实现了在室温下快速降解低浓度甲醛和VOCs，具有良好的应用前景。

Description

一种除甲醛和VOCs的纱窗或窗帘及其制备方法
技术领域
本发明属于家装材料领域，具体涉及一种除甲醛和VOCs的纱窗或窗帘及其制备方法。
背景技术
根据WHO定义，挥发性有机化合物(VOCs)是指在常压下，沸点50℃-260℃的各种有机化合物。VOCs按其化学结构，可以进一步分为:烷类、芳烃类、酯类、醛类和其他等。目前已鉴定出的有300多种。最常见的有苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等等。挥发性有机化合物对人体健康影响较大，长期居住在挥发性有机化合物污染的室内，可引起慢性中毒，引起全身无力，瞌睡，皮肤瘙痒、内分泌失调、损害肝脏和神经系统等。目前，室内去除VOCs常用的方法包括通风、吸附法、氧化法和光触媒法。吸附法由于吸附剂使用量大，且需定期更换，其吸附能力受室内环境温度、湿度影响，效果较差，应用范围有限。氧化法具有较高的脱除效率和使用寿命，是公认的高效的方法，但往往需要较多能耗。光触媒法是目前比较新兴的方法，效果较好，但其作用的发挥往往需要紫外光的照射，而在黑暗条件下作用受限。
甲醛是无色、具有强烈刺激性气味的气体，是室内最严重的污染物之一，广泛存在于各种装饰材料中，且释放周期较长。人们长期接触会引起头痛、头晕、乏力、免疫力降低，出现瞌睡、记忆力减退、精神抑郁等现象，并会增加患癌的可能性。为此，甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质。《室内空气质量标准》(GB/T18883-2002)规定室内空气中甲醛卫生标准为0.08mg/m3，但一般住宅装修后甲醛浓度平均为0.20mg/m3，最高可达0.81mg/m3，严重超出标准；而且，家具中的甲醛的释放周期长达5-10年，如果长期待在含有甲醛的环境中，必然影响人们的身体健康。室内甲醛净化常用方法有吸附法和催化氧化法。吸附法由于吸附剂需要定期更换，而且其吸附能力受室内环境温度、湿度影响，甚至会出现逆向脱附的现象，应用范围有限。催化氧化法具有较高的脱除效率和使用寿命，能使甲醛氧化分解为水和二氧化碳，是公认的能从根本上消除甲醛污染的高效、环保且节能的方法。目前，催化氧化甲醛的催化剂种类有：以Pt、Pd、Ag、Au等为主的贵金属体系、过渡金属(Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn等)和稀土复合氧化物或混合物(La、Ce、Zr、Nd、Sr、Pr等)为代表的非贵金属体系三大类。其中，贵金属类的催化剂使用最为广泛；但是因其价格昂贵，贵金属类的催化剂往往应用一些军工或者宇航等特殊场合。稀土类催化剂活性较高，不仅本身可以作为催化剂，而且还可以作为助催化剂；但由于其来源稀少，较为珍贵，往往也只用于石油、化工等领域。而过渡金属相对于以上两者来说，原材料丰富，成本低，易获取，具有一定的催化活性，适合作为催化剂的制备与应用。在各种过渡金属催化剂中，锰基催化剂表现出优异的催化性能。但是大部分研究得到的锰基催化剂都需要在较高温度对甲醛进行催化氧化，而在室温下表现出很差的催化氧化能力，这使得在室内甲醛去除的实际应用的难度增加。因此，制备出一种在室温条件下去除甲醛和VOCs的催化剂具有十分重要的研究意义。
纱窗和窗帘作为居家必备的家装用品，应用十分广泛。目前，纱窗的材料主要包括尼龙、玻璃纤维和金属三大类。尼龙类窗纱是用平织法编制而成的，颜色丰富，最常见的有白色、绿色和蓝色。具有重量轻，美观大方，耐酸碱，抗腐蚀，透风等优点，广泛运用于门窗、走廊。因其物美价廉、材质轻巧、易于清洁，受到广大消费者的喜爱。金属类窗纱多用细的金属丝编织成网状，最常见的就是不锈钢窗纱。这类窗纱也采用的平织工艺织造而成，具有良好的透气、透光等性能，能替代我国普通的尼龙窗纱产品。同时，它还具有防鼠，防蚊蝇，防火，耐高温、阻燃等多种特点，并且比普通尼龙窗纱拥有更好的空气流通率。由于该产品档次高、用途广，常用于高档写字楼、住宅及各种建筑门窗的防护。玻璃纤维类窗纱主要由玻璃纤维、PVC等材料组成，具有透气良好、透光性能好、隐形效果等特点，因其功能多样，越来越受到消费者的青睐。现实生活中的窗帘往往作用单一，一般只具备遮光、挡尘的作用。能否将制备的催化剂应用在纱窗和窗帘等廉价易得的日用品中，制备出新型纱窗和窗帘，长效便利的去除VOCs和甲醛，具有重要意义。
中国专利201620155247.5公开了一种除尘除甲醛纱窗，其整体形成蜂窝状，内部装有活性炭等物理吸附材料。所述纱网采用橡胶、塑料或不锈钢丝制作而成。此蜂窝状的纱窗能有效祛除室内空气的甲醛，同时还能过滤空气中的粉尘、汽车尾气有害物质。中国专利201620169065.3公开了一种具有净化功能的家用纱窗，它通过纱网、HEPA高效过滤网、除甲醛过滤网和光触媒网组成。该纱窗配备了PM2.5传感器、WIFI模块等控制模块，能够实时监控室内甲醛的浓度并对甲醛进行降解处理。中国专利201410547973.7公布了一种除臭、调湿、除VOC高强度隔音竹木复合内墙装饰板，从底层到面层依次由纤维层、活性炭层和竹片层构成。具有良好的除臭、抗菌、抑菌、有效除去新家装环境中的VOC的作用；但存在用料简单，结构复杂，不方便进行更换和维护，重复利用率低等不足之处。中国专利201710036633.1公布了一种柔性铂甲醛室温氧化催化剂及其制备方法，通过脱脂棉花纤维为基础载体，将Pt、二氧化钛等活性成分分散在载体表面制备而成，在室温条件下即可高效催化分解甲醛。中国专利201621175964.0公布了一种除甲醛窗帘的制备方法，通过将含有除甲醛的光触媒层与窗帘布料进行缝制形成。可在日常生活中实现甲醛的绿色消除。虽然上述专利涉及室温条件下甲醛的去除，但是物理吸附剂效果一般，贵金属催化剂的价格昂贵，限制其大规模制备与应用；而光触媒需要紫外光才能有效降解甲醛，大大降低光触媒窗帘或纱窗的使用效果。
此外，上述方法制备的纱窗或纱窗未提及其反复清洗和重复利用的功能。因此，制备出一种在室温条件下，能够反复清洗，重复利用的去除甲醛和VOCs的纱窗或纱窗具有广阔的前景。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种除甲醛和VOCs的纱窗或窗帘的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的除甲醛和VOCs的纱窗或窗帘。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种除甲醛和VOCs的纱窗或窗帘的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将高锰酸盐、铁盐、其它过渡金属盐和草酸盐加入到水中，搅拌混合均匀后在50～150℃温度下水热反应；所述其它过渡金属盐是指镍盐和钴盐中的至少一种；
(2)步骤(1)反应结束后自然冷却至室温，固体产物经分离、洗涤、干燥，得到粉末状锰基催化剂；
(3)将纱窗网材料或窗帘基布浸泡在步骤(1)的反应液中反应，得到原位固定催化剂的纱窗网或窗帘；
(4)将步骤(2)所得锰基催化剂加入到水中，超声处理分散均匀，再加入纳米SiO2，搅拌分散均匀，得到凝胶涂料；
(5)将步骤(4)所得凝胶涂料涂覆到步骤(3)所得纱窗网或窗帘上，干燥后得到具有除甲醛和VOCs的纱窗或窗帘。
进一步地，步骤(1)中所述高锰酸盐是指高锰酸钾、高锰酸钠中的一种或两种；所述铁盐是指高铁酸钾、高铁酸钠、氯化铁中的至少一种；所述草酸盐是指草酸钠、草酸钾、草酸铵中的至少一种；所述镍盐是指氯化镍、硝酸镍中的一种或两种；所述钴盐是指氯化钴、硝酸钴中的一种或两种。
进一步地，步骤(1)中所述水热反应的时间为4～12h。
进一步地，步骤(2)中所述分离、洗涤、干燥的过程为：用蒸馏水浸泡并搅拌，待产物沉降之后，将上层的水倒掉，反复操作多次，直到清洗之后的水没有颜色，然后将清洗好产物在30～150℃温度下干燥1～12h。
进一步地，步骤(3)中所述纱窗网材料是指尼龙网、PET网、聚氨酯网或不锈钢网。
进一步地，步骤(3)中所述反应的时间为2～10h。
进一步地，步骤(4)中所述纳米SiO2通过如下方法制备得到：
以正硅酸四乙酯(TEOS)为前驱物，氨水为催化剂，乙醇为溶剂，首先将TEOS与乙醇混合，然后加入氨水溶液搅拌混合加热反应，得到透明的SiO2凝胶溶液，加热蒸发溶剂后烘干，粉碎后得到纳米SiO2粉末。
进一步地，步骤(4)中所述锰基催化剂:水:纳米SiO2的质量比为1:(0.5～3):(1～5)。
进一步地，步骤(4)中所述超声处理的时间为5～30min；所述搅拌分散的时间为5～20min。
进一步地，步骤(5)中所述凝胶涂料涂覆的厚度为50～500μm，所述干燥是指在30～150℃温度下干燥1～12h。
一种除甲醛和VOCs的纱窗或窗帘，通过上述方法制备得到。
本发明利用锰基复合催化剂在室温下对甲醛和VOCs的催化降解性能，并通过原位合成方法和气凝胶固定方法，将复合催化剂两步固定在纱窗或窗帘上，制备得到一种可反复清洗、重复利用的长效除甲醛和VOCs的纱窗或窗帘。本发明的纱窗或窗帘，在室温下具有卓越的分解甲醛、VOCs(甲苯、苯乙烯)等特性，通过其高效的催化氧化作用将甲醛等挥发性有机物完全转化为无害的水和CO2分子，净化分解污染的过程中无二次污染，对母婴安全。无光室温条件下即可表现出优异的活性，夜晚也可持续催化工作，甲醛去除率、VOCs去除率均可高达95％。同时，该纱窗或窗帘拥有优良的防尘、防污染功能，可直接用水进行清洗，晒干后，可重复利用10次以上。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明所得锰基催化剂包含锰、铁等多个元素，致使在催化反应过程中，电子转移效率高，降低了催化反应发生所需要的条件，能够在室温下快速降解低浓度甲醛和VOCs，可使除醛率和除VOCs率达到95％。
(2)本发明制备的除甲醛和VOCs的纱窗或窗帘表面具有多孔疏松的空间结构，极大的比表面积，能够使甲醛和VOCs等物质快速富集在其表面，达到快速催化的目的。
(3)本发明制备的纱窗或窗帘能够使甲醛等挥发性有机物完全转化为对环境无害的二氧化碳和水蒸气，不会带来二次污染，从而达到持续和彻底清除的效果。
(4)本发明制备的纱窗或窗帘可直接进行水洗而不损伤其催化能力，晒干后，可重复使用10次以上，去除甲醛和VOCs效果的降低率可控制在15％以内。
(5)本发明采用两步固定法制备除甲醛和VOCs的纱窗或窗帘，相比单独固定催化剂，催化效果更好，结构更加稳定，重复利用率更高。
附图说明
图1为实施例1中采用尼龙网所得除甲醛和VOCs的纱窗的外观图。
图2为实施例2中分别采用大孔、中孔及小孔聚氨酯海绵所得除甲醛和VOCs的纱窗的外观图。
图3为实施例3中采用玻璃纤维网所得除甲醛和VOCs的纱窗的外观图。
图4为实施例4中采用的PET编织网(负载前)及最终所得除甲醛和VOCs的纱窗(负载后)的外观图。
图5～8分别为实施例1～4所得纱窗对甲醛的催化降解图。
图9为实施例1条件下制备的纱窗对甲苯的去除效果图。
图10为实施例1条件下制备的纱窗对苯乙烯的去除效果图。
图11～14分别为实施例9～12所得窗帘对甲醛的催化降解图。
图15为实施例12条件下制备的窗帘对甲苯的去除效果图。
图16为实施例12条件下制备的窗帘对苯乙烯的去除效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中的纳米SiO2通过如下方法制备：首先将TEOS和适量的乙醇混合加入500mL带有磨口塞的三颈锥圆底烧瓶中，温和搅拌2min，让TEOS与乙醇充分混合，然后将适量的去离子水和氨水混合，磁力搅拌1min，使氨水和去离子水混合均匀，将混合液快速地加入到上述反应液中，强烈搅拌2min后，再恒温加热磁力油浴锅，温和搅拌20h，即可制得透明的SiO2凝胶溶液。将所得凝胶溶液加热蒸发得到凝胶，再在80℃条件下烘干20h，得到白色纳米SiO2粉末样品，破碎后置于真空干燥器内保存备用。
实施例1
(1)称取2.5kg高锰酸钾、2.0kg氯化铁、1.0kg氯化钴、0.5kg草酸铵、4.0kg草酸钠、100L蒸馏水于反应釜中，混合均匀。在120℃的条件下进行水热反应12h，反应结束后自然冷却至室温。用纯水浸泡并搅拌上述材料10min，等材料缓慢沉降之后，将上层的水倒掉，反复操作3次，直到清洗之后的水没有颜色。将清洗好的材料放入烘箱中70℃烘干，获得干燥的固体催化剂。
(2)称取2.5kg高锰酸钾、1.5kg氯化铁、1.5kg氯化钴、4.0kg草酸钠、100L蒸馏水于反应釜中，混合均匀。在85℃的条件下进行水热反应10h，将尼龙网放在反应液中继续反应2小时，即可得到原位固定催化剂的纱窗网。
(3)将干燥的固体催化剂与水按1:1的比例混合，超声30min直到催化材料在水溶液中均匀分散，再往溶液中加入2分量的纳米SiO2，搅拌30min，使其充分分散，得到凝胶涂料。
(4)将凝胶涂料在一定温度下加热，使之融化成具有一定粘度的溶液，然后趁热均匀的喷涂在已原位固定催化剂的纱窗上，控制涂料的厚度在200μm左右，在100℃的条件下干燥10h，即可得到一种可重复清洗的室温除甲醛和VOCs的纱窗网，然后，制成1平方米规格的除甲醛和VOCs的纱窗。
本实施例采用尼龙网所得除甲醛和VOCs的纱窗的外观图如图1所示。
实施例2
(1)称取3.0kg高锰酸钾、1.0kg氯化铁、2.0kg氯化钴、4.0kg草酸钾、100L蒸馏水于反应釜中，混合均匀。在110℃的条件下进行水热反应12h，反应结束后自然冷却至室温。用纯水浸泡并搅拌上述材料10min，等材料缓慢沉降之后，将上层的水倒掉，反复操作3次，直到清洗之后的水没有颜色。将清洗好的材料放入烘箱中70℃烘干，获得干燥的固体催化剂。
(2)称取2.5kg高锰酸钠、1.5kg氯化铁、1.5kg氯化钴、4.0kg草酸铵、100L蒸馏水于反应釜中，混合均匀。在85℃的条件下进行水热反应10h，分别将大孔(30目)、中孔(40目)及小孔(50目)聚氨脂海绵放在反应液中继续反应10小时，即可得到原位固定催化剂的纱窗网。
(3)将干燥的固体催化剂与水按1:1.5的比例混合，超声30min直到催化材料在水溶液中均匀分散，再往溶液中加入2分量的纳米SiO2，搅拌30min，使其充分分散，得到凝胶涂料。
(4)将上述制备好的凝胶涂料在一定温度下加热，使之融化成具有一定粘度的溶液，然后趁热均匀的喷涂在原位固定催化剂的纱窗网上，控制涂料的厚度在150μm左右，在100℃的条件下干燥10h，即可得到一种可重复清洗的室温除甲醛和VOCs的纱窗网，然后，制成5平方米规格的除甲醛和VOCs的纱窗。
本实施例分别采用大孔、中孔及小孔聚氨酯海绵所得除甲醛和VOCs的纱窗的外观图如图2所示。
实施例3
(1)称取3.5kg高锰酸钠、1.5kg氯化铁、2.0kg氯化钴、3.5kg草酸钾、100L蒸馏水于反应釜中，混合均匀。在100℃的条件下进行水热反应12h，反应结束后自然冷却至室温。用纯水浸泡并搅拌上述材料10min，等材料缓慢沉降之后，将上层的水倒掉，反复操作3次，直到清洗之后的水没有颜色。将清洗好的材料放入烘箱中70℃烘干，获得干燥的固体催化剂。
(2)称取3.0kg高锰酸钾、1.0kg氯化铁、1.5kg氯化钴、4.0kg草酸钠、100L蒸馏水于反应釜中，混合均匀。在100℃的条件下进行水热反应10h，将玻璃纤维网放在反应液中继续反应5小时，即可得到原位固定催化剂的纱窗网。
(3)将干燥的固体催化剂与水按1:1的比例混合，超声30min直到催化材料在水溶液中均匀分散，再往溶液中加入1.5分量的纳米SiO2，搅拌30min，使其充分分散，得到凝胶涂料。
(4)将上述制备好的凝胶涂料在一定温度下加热，使之融化成具有一定粘度的溶液，然后趁热均匀的喷涂在原位固定催化剂的纱窗网上，控制涂料的厚度在100μm左右，在100℃的条件下干燥10h，即可得到一种可重复清洗的室温除甲醛和VOCs的纱窗网，然后，制成2平方米规格的除甲醛和VOCs的纱窗。
本实施例采用玻璃纤维网所得除甲醛和VOCs的纱窗的外观图如图3所示。
实施例4
(1)称取4.0kg高锰酸钾、2kg氯化铁、2.5kg氯化钴、4.0kg草酸铵、100L蒸馏水于反应釜中，混合均匀。在120℃的条件下进行水热反应12h，反应结束后自然冷却至室温。用纯水浸泡并搅拌上述材料10min，等材料缓慢沉降之后，将上层的水倒掉，反复操作3次，直到清洗之后的水没有颜色。将清洗好的材料放入烘箱中70℃烘干，获得干燥的固体催化剂。
(2)称取4.5kg高锰酸钠、1.5kg氯化铁、2.0kg氯化钴、4.5kg草酸钾、100L蒸馏水于反应釜中，混合均匀。在85℃的条件下进行水热反应10h，将PET编织网放在反应液中继续反应4小时，即可得到原位固定催化剂的纱窗网。
(3)将干燥的固体催化剂与水按2:1的比例混合，超声30min直到催化材料在水溶液中均匀分散，再往溶液中加入1.5分量的纳米SiO2，搅拌30min，使其充分分散，得到凝胶涂料。
(4)将上述制备好的凝胶涂料在一定温度下加热，使之融化成具有一定粘度的溶液，然后趁热均匀的喷涂在原位固定催化剂的纱窗网上，控制涂料的厚度在300μm左右，在100℃的条件下干燥10h，即可得到一种可重复清洗的室温除甲醛和VOCs的纱窗网，然后，制成3平方米规格的除甲醛和VOCs的纱窗。
本实施例采用PET编织网(负载前)及最终所得除甲醛和VOCs的纱窗(负载后)的外观图如图4所示。
实施例5
在室温条件下，将实施例1-4中所制备的负载催化剂的纱窗应用在于处理室内低浓度甲醛气体。在装置体积为50L的密封箱体中，注入定量的甲醛气体，使其达到目标浓度并使用小型风扇将其分散均匀。将制备好的负载催化剂的纱窗放入该密封箱体中，进行甲醛的催化降解实验。每隔5min取样一次，测定甲醛气体浓度。实施例1～4所得纱窗对甲醛的催化降解图分别如图5～8所示。由图5～8可知，在前期，甲醛的催化降解反应速度较快；在后期，催化降解反应趋于平缓。在负载催化剂的纱窗作用30分钟后，甲醛去除率最高可达95％。由此，本发明提供的负载催化剂的纱窗在室温条件下对低浓度室内甲醛气体具有较好的催化降解效果。
实施例6
采用静态测试系统测定负载催化剂的纱窗去除VOCs(甲苯)的效果。利用1立方米的空气舱，将实施例1中制备的负载催化剂的纱窗(面积为1m2)放入空气舱中，在一定条件下(293K-333K、常压)，将甲苯通入空气舱中，在甲苯流量为60ml/min，空气流量为2L/min的条件下，使混合后甲苯的进气浓度维持在5.93ppm。利用气相色谱(检测条件：柱温箱120℃、进样温度120℃、检测器温度180℃)测量负载催化剂的纱窗在作用2h期间去除VOC(甲苯)效果。结果如图9所示。由图9可知，在负载催化剂的纱窗作用10min后，VOC(甲苯)降解率均高达95％；在接下来的2h内，去除VOCs(甲苯)效果十分稳定，未出现反弹现象。由此可证，本发明的负载催化剂的纱窗在室温条件下对低浓度室内VOCs(甲苯)具有较好的催化降解效果。
实施例7
采用静态测试系统测定负载催化剂的纱窗去除VOCs(苯乙烯)的效果。利用1立方米的空气舱，将实施例1中制备的负载催化剂的纱窗(面积为1m2)放入空气舱中，在一定条件下(293K-333K、常压)，将苯乙烯通入空气舱中，在苯乙烯流量为40ml/min，空气流量为2L/min的条件下，使混合后苯乙烯的进气浓度维持在3.53ppm。利用气相色谱(检测条件：柱温箱65℃、进样温度150℃、检测器温度150℃)测量负载催化剂的纱窗在作用2h后去除VOC(苯乙烯)效果。结果如图10所示。由图10可知，在负载催化剂的纱窗作用20min后，VOC(苯乙烯)去除率均可达95％；在接下来的3.5h内，去除VOCs(苯乙烯)效果十分稳定，未出现反弹现象。由此可证，本发明的负载催化剂的纱窗在室温条件下对低浓度室内VOCs(苯乙烯)具有较好的催化降解效果。
实施例8
为验证本发明制备的负载催化剂的纱窗可清洗，重复利用率高，进行下列试验。首先测定负载催化剂的纱窗(实施例1)对甲醛的去除率A0，确定其催化降解效果。将使用后的除甲醛纱窗取下，用清水漂洗10分钟后，放在光照条件下处理6h。对干燥后的负载催化剂的纱窗再次进行测试，验证其对甲醛的去除效率An。其中，0表示未清洗，n表示第n次清洗，以此类推。结果如表1所示。
损失率S(％)＝(1-An/A0)*100
表1实施例1条件下制得的尼龙网除甲醛纱窗清洗后的除甲醛损失率
Figure BDA0002213471220000121
实施例9
(1)称取2.0kg高锰酸钾、0.5kg高锰酸钠、1.5kg氯化铁、1.0kg硝酸镍、2.8kg草酸铵、1.0kg草酸钾、100L蒸馏水于反应釜中，混合均匀。在150℃的条件下进行水热反应4h，反应结束后自然冷却至室温。用纯水浸泡并搅拌上述材料10min，等材料缓慢沉降之后，将上层的水倒掉，反复操作3次，直到清洗之后的水没有颜色。将清洗好的材料放入烘箱中120℃烘干4h，获得干燥的固体催化剂。
(2)称取2.5kg高锰酸钾、2.5kg氯化铁、0.5kg硝酸镍、2.8kg草酸铵、1.0kg草酸钾、100L蒸馏水于反应釜中，混合均匀。在120℃的条件下进行水热反应4h，将1平方米的窗帘基布浸入反应液中继续反应6小时，反应结束后自然冷却至室温，即可得到原位固定催化剂的窗帘基布。
(3)将干燥的固体催化剂与水按1:1的比例混合，超声30min直到催化材料在水溶液中均匀分散，再往溶液中加入固体催化剂重量的3倍纳米SiO2，搅拌30min，使其充分分散，得到凝胶涂料。
(4)将上述制备好的凝胶涂料在一定温度下加热，使之融化成具有一定粘度的溶液，然后趁热均匀的涂敷在原位固定催化剂的窗帘基布上，控制涂料的厚度在200μm左右，在100℃的条件下干燥10h，即可得到一种可重复清洗的室温除甲醛和VOCs的窗帘布，然后，将窗帘制成1平方米的除甲醛和VOCs的窗帘。
实施例10
(1)称取1.5kg高锰酸钾、1.0kg高锰酸钠、0.5kg高铁酸钾、1.0kg氯化铁、1.5kg氯化镍、0.5kg硝酸镍、1.8kg草酸铵、1.0kg草酸钾、100L蒸馏水于反应釜中，混合均匀。在130℃的条件下进行水热反应6h，反应结束后自然冷却至室温。用纯水浸泡并搅拌上述材料10min，等材料缓慢沉降之后，将上层的水倒掉，反复操作3次，直到清洗之后的水没有颜色。将清洗好的材料放入烘箱中100℃烘干5h，获得干燥的固体催化剂。
(2)称取1.5kg高锰酸钾、1.0kg高锰酸钠、0.5kg高铁酸钾、1.0kg氯化铁、1.5kg氯化镍、0.5kg硝酸镍、1.8kg草酸铵、1.0kg草酸钾、100L蒸馏水于反应釜中，混合均匀，在110℃的条件下进行水热反应8h。将1平方米的窗帘基布浸入反应液中继续反应5h，反应结束后自然冷却至室温，即可得到原位固定催化剂的窗帘基布。
(3)将干燥的固体催化剂与水按1:1.5的比例混合，超声30min直到催化材料在水溶液中均匀分散，再往溶液中加入固体催化剂重量的4倍的纳米SiO2，搅拌30min，使其充分分散，得到凝胶涂料。
(4)将上述制备好的凝胶涂料在一定温度下加热，使之融化成具有一定粘度的溶液，然后趁热均匀的涂敷在原位固定催化剂的窗帘基布上，控制涂料的厚度在150μm左右，在100℃的条件下干燥10h，即可得到一种可重复清洗的室温除甲醛和VOCs的窗帘布，将窗帘制成1平方米的除甲醛和VOCs的窗帘。
实施例11
(1)称取1.8kg高锰酸钾、0.7kg高锰酸钠、0.5kg高铁酸钾、1.0kg氯化铁、0.5kg氯化镍、1.0kg硝酸镍、2.0kg草酸铵、0.8kg草酸钾、100L蒸馏水于反应釜中，混合均匀。在120℃的条件下进行水热反应8h，反应结束后自然冷却至室温。用纯水浸泡并搅拌上述材料10min，等材料缓慢沉降之后，将上层的水倒掉，反复操作3次，直到清洗之后的水没有颜色。将清洗好的材料放入烘箱中90℃烘干6h，获得干燥的固体催化剂。
(2)称取2.5kg高锰酸钾、2.5kg氯化铁、0.5kg硝酸镍、2.8kg草酸铵、1.0kg草酸钾、100L蒸馏水于反应釜中，混合均匀。在100℃的条件下进行水热反应9h，将1平方米的窗帘基浸入反应液中继续反应4小时，反应结束后自然冷却至室温，即可得到原位固定催化剂的窗帘基布。
(3)将干燥的固体催化剂与水按1:1.5的比例混合，超声30min直到催化材料在水溶液中均匀分散，再往溶液中加入固体催化剂重量的3倍的纳米SiO2，搅拌30min，使其充分分散，得到凝胶涂料。
(4)将上述制备好的凝胶涂料在一定温度下加热，使之融化成具有一定粘度的溶液，然后趁热均匀的涂敷在原位固定催化剂的窗帘基布上，控制涂料的厚度在150μm左右，在100℃的条件下干燥10h，即可得到一种可重复清洗的室温除甲醛和VOCs的窗帘布，将窗帘制成1平方米的除甲醛和VOCs的窗帘。
实施例12
(1)称取2.0kg高锰酸钾、0.5kg高锰酸钠、1.5kg氯化铁、1.0kg硝酸镍、1.8kg草酸铵、1.5kg草酸钾、0.5kg草酸钠、100L蒸馏水于反应釜中，混合均匀。在110℃的条件下进行水热反应12h，反应结束后自然冷却至室温。用纯水浸泡并搅拌上述材料10min，等材料缓慢沉降之后，将上层的水倒掉，反复操作3次，直到清洗之后的水没有颜色。将清洗好的材料放入烘箱中80℃烘干12h，获得干燥的固体催化剂。
(2)称取2.5kg高锰酸钾、2.5kg氯化铁、0.5kg硝酸镍、1.8kg草酸铵、1.5kg草酸钾、0.5kg草酸钠、100L蒸馏水于反应釜中，混合均匀。在80℃的条件下进行水热反应10h。将5平方米的窗帘基布浸入反应液中继续反应4h，反应结束后自然冷却至室温，即可得到原位固定催化剂的窗帘基布。
(3)将干燥的固体催化剂与水按1:1.5的比例混合，超声30min直到催化材料在水溶液中均匀分散，再往溶液中加入固体催化剂重量的4倍的纳米SiO2，搅拌30min，使其充分分散，得到凝胶涂料。
(4)将上述制备好的凝胶涂料在一定温度下加热，使之融化成具有一定粘度的溶液，然后趁热均匀的涂敷在原位固定催化剂窗帘基布上，控制涂料的厚度在150μm左右，在110℃的条件下干燥10h，即可得到一种可重复清洗的室温除甲醛和VOCs的窗帘布，将窗帘制成5平方米的除甲醛和VOCs的窗帘。
实施例13
在室温条件下，将实施例9～12中所制备的负载催化剂的1平方米的除甲醛和VOCs的应用在于处理室内低浓度甲醛气体。在装置体积为1.5立方的密封箱体中，注入定量的甲醛气体，使其达到目标浓度并使用小型风扇将其分散均匀。将制备好的窗帘放入该密封箱体中，进行甲醛的催化降解实验。每隔5min取样一次，测定甲醛气体浓度。实施例9～12所得窗帘对甲醛的催化降解图分别如图11～14所示。由图11～14可知，在前期，甲醛的催化降解反应速度较快；在后期，催化降解反应趋于平缓。在负载催化剂的窗帘作用30分钟后，甲醛去除率最高可达95％。由此，本发明提供的负载催化剂的窗帘在室温条件下对低浓度室内甲醛气体具有较好的催化降解效果。
实施例14
采用静态测试系统测定1平方米的负载催化剂窗帘去除VOCs(甲苯)的效果。利用1.5立方米的空气舱，将实施例12中制备的1平方米负载催化剂的窗帘放入空气舱中，在一定条件下(293K-333K、常压)，将甲苯通入空气舱中，在甲苯流量为60ml/min，空气流量为2L/min的条件下，使混合后甲苯的进气浓度维持在5.93ppm。利用气相色谱(检测条件：柱温箱120℃、进样温度120℃、检测器温度180℃)测量负载催化剂的窗帘在作用2h期间去除VOC(甲苯)效果。结果如图15所示。由图15可知，在负载催化剂的窗帘作用10min后，VOC(甲苯)降解率均高达95％；在接下来的2h内，去除VOCs(甲苯)效果十分稳定，未出现反弹现象。由此可证，本发明的负载催化剂的窗帘在室温条件下对低浓度室内VOCs(甲苯)具有较好的催化降解效果。
实施例15
采用静态测试系统测定负载催化剂的窗帘去除VOCs(苯乙烯)的效果。利用1.5立方米的空气舱，将实施例12中制备的负载催化剂的窗帘(面积为1m2)放入空气舱中，在一定条件下(293K-333K、常压)，将苯乙烯通入空气舱中，在苯乙烯流量为40ml/min，空气流量为2L/min的条件下，使混合后苯乙烯的进气浓度维持在3.53ppm。利用气相色谱(检测条件：柱温箱65℃、进样温度150℃、检测器温度150℃)测量负载催化剂的窗帘在作用2h后去除VOC(苯乙烯)效果。结果如图16所示。由图16可知，在负载催化剂的窗帘作用20min后，VOC(苯乙烯)去除率均可达95％；在接下来的3.5h内，去除VOCs(苯乙烯)效果十分稳定，未出现反弹现象。由此可证，本发明的负载催化剂的窗帘在室温条件下对低浓度室内VOCs(苯乙烯)具有较好的催化降解效果。
实施例16
为验证本发明制备的负载催化剂的窗帘可清洗，重复利用率高，进行下列试验。首先测定负载催化剂的窗帘(实施例9)对甲醛的去除率A0，确定其催化降解效果。将使用后的除甲醛窗帘取下，用清水漂洗10分钟后，放在光照条件下处理6h。对干燥后的负载催化剂的窗帘再次进行测试，验证其对甲醛的去除效率An。同理，可测定负载锰基催化剂的窗帘对VOCs的去除率。其中，0表示未清洗，n表示第n次清洗，以此类推。结果如表2所示。
损失率S(％)＝(1-An/A0)*100
表2实施例9条件下制得窗帘清洗后的除甲醛损失率
Figure BDA0002213471220000161
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种除甲醛和VOCs的纱窗或窗帘的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)将高锰酸盐、铁盐、其它过渡金属盐和草酸盐加入到水中，搅拌混合均匀后在50～150℃温度下水热反应；所述其它过渡金属盐是指镍盐和钴盐中的至少一种；
(2)步骤(1)反应结束后自然冷却至室温，固体产物经分离、洗涤、干燥，得到粉末状锰基催化剂；
(3)将纱窗网材料或窗帘基布浸泡在步骤(1)的反应液中反应，得到原位固定催化剂的纱窗网或窗帘；
(4)将步骤(2)所得锰基催化剂加入到水中，超声处理分散均匀，再加入纳米SiO2，搅拌分散均匀，得到凝胶涂料；
(5)将步骤(4)所得凝胶涂料涂覆到步骤(3)所得纱窗网或窗帘上，干燥后得到具有除甲醛和VOCs的纱窗或窗帘。
2.根据权利要求1所述的一种除甲醛和VOCs的纱窗或窗帘的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述高锰酸盐是指高锰酸钾、高锰酸钠中的一种或两种；所述铁盐是指高铁酸钾、高铁酸钠、氯化铁中的至少一种；所述草酸盐是指草酸钠、草酸钾、草酸铵中的至少一种；所述镍盐是指氯化镍、硝酸镍中的一种或两种；所述钴盐是指氯化钴、硝酸钴中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种除甲醛和VOCs的纱窗或窗帘的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述水热反应的时间为4～12h；步骤(2)中所述分离、洗涤、干燥的过程为：用蒸馏水浸泡并搅拌，待产物沉降之后，将上层的水倒掉，反复操作多次，直到清洗之后的水没有颜色，然后将清洗好产物在30～150℃温度下干燥1～12h。
4.根据权利要求1所述的一种除甲醛和VOCs的纱窗或窗帘的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述纱窗网材料是指尼龙网、PET网、聚氨酯网或不锈钢网。
5.根据权利要求1所述的一种除甲醛和VOCs的纱窗或窗帘的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述反应的时间为2～10h。
6.根据权利要求1所述的一种除甲醛和VOCs的纱窗或窗帘的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述纳米SiO2通过如下方法制备得到：
以TEOS为前驱物，氨水为催化剂，乙醇为溶剂，首先将TEOS与乙醇混合，然后加入氨水溶液搅拌混合加热反应，得到透明的SiO2凝胶溶液，加热蒸发溶剂后烘干，粉碎后得到纳米SiO2粉末。
7.根据权利要求1所述的一种除甲醛和VOCs的纱窗或窗帘的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述锰基催化剂:水:纳米SiO2的质量比为1:(0.5～3):(1～5)。
8.根据权利要求1所述的一种除甲醛和VOCs的纱窗或窗帘的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述超声处理的时间为5～30min；所述搅拌分散的时间为5～20min。
9.根据权利要求1所述的一种除甲醛和VOCs的纱窗或窗帘的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述凝胶涂料涂覆的厚度为50～500μm，所述干燥是指在30～150℃温度下干燥1～12h。
10.一种除甲醛和VOCs的纱窗或窗帘，其特征在于：通过权利要求1～9任一项所述的方法制备得到。
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