CN110678561A - 铁矿石球团 - Google Patents

Abstract

本申请描述了包含颗粒状铁矿石和0.05重量％至1.0重量％的有机粘结剂的球团。还描述了这样的球团在电弧炉中生产钢的用途。

Description

铁矿石球团

本发明涉及在电弧炉中使用的包含铁矿石的球团和由这样的球团生产钢的方法。

由颗粒状铁矿石和其他金属矿石生产团块是本领域中所公知的。通常，使用粘结剂例如水泥或粘土将这样的颗粒粘结在一起以形成团块。

这样的团块用于高炉或直接铁还原(Direct Iron Reduction，DRI)。团块被设计成足够强的而允许团块被成功地输送并在高炉内使用。团块必须能够保持其完整性以通过高炉进入熔化炉，否则高炉或DRI设备的性能可能受到不利影响。与使用水泥或粘土相关的问题是，这会增加工艺结束时生产的铁和炉渣中的二氧化硅的量。

这样的团块所需的高强度限制了使用更昂贵的粘结剂，例如淀粉或聚乙烯醇(PVA)。

电弧炉例如在两个石墨电极之间利用电弧加热装载的材料。在装载的材料与电极之间形成电弧。装载物被通过装载物的电流和由电弧释放的辐射能加热并且可以达到3000℃。

通常，电弧炉用于由废金属生产钢。通常使用切碎废钢(来自大型家电或汽车或其他轻量型钢)或大块废钢(大梁板)。使用废金属的问题是钢给料(和由此生产的钢)的品质通常是差的。钢通常需要添加相对昂贵的海绵铁或生铁。废金属目前的成本为约每吨280美元，海绵铁通常比该价格更昂贵。

本申请人意识到，使用较便宜的铁源将使得使用电弧炉生产钢较便宜。使用替代源例如铁矿石的一个问题是铁矿石需要还原为铁。这通常不在电弧炉中进行。然而，本申请人意识到，如果可以使用铁矿石颗粒废料并在电弧炉中使用还原气氛，则可以使用该替代源。

与用于高炉的常规球团相比，用于电弧炉的球团的生产产生了不同的问题。球团需要足够重以穿透电弧炉顶部上的渣层。然而，它们还必须是足够多孔的以允许球团内的铁矿石与炉内的还原气氛反应以产生铁。然后，铁与废金属混合以在电弧炉中产生所需的钢。将颗粒保持在一起的结合也应足够弱以允许颗粒熔化并均匀地分散到熔化的金属中。

颗粒状材料的使用增加了铁氧化物的表面积，使得其能够更有效地与还原气氛反应。此外，本发明人意识到，如果使用有机粘结剂，则该粘结剂在炉的热内被烧除并增加球团的孔隙率使得其更容易与还原气氛反应。铁矿石球团的成本通常比铁矿石现货价格高100％(目前，球团的成本为约每吨120美元)。因此，该方法使通过电弧炉生产的钢的价格降低。

此外，选择较便宜的还原气体也有助于降低使用电弧炉生产钢的成本。

本发明提供了包含颗粒状铁矿石和小于1.5重量％的粘结剂的球团。粘结剂通常为有机粘结剂。如上所述，有机粘结剂具有这样的优点：其通常被炉的热烧除以增加炉内的材料的孔隙率。颗粒状材料的直径通常为4mm或更小，更通常小于1mm、或小于500微米、或小于100微米。这可以通过能够通过筛来确定。通常，颗粒状材料的至少10重量％在形成为球团之前能够通过100μm筛。更通常，使用30μm或20μm的筛尺寸来筛分材料。材料的至少50％、80％、或100％可以通过筛。

应注意，术语“球团”包括通常被称为球团、棒材、铅笔芯(pencils slugs)的物体。球团通常具有20mm更通常为16mm或15mm的最大平均直径、2mm特别地5mm的最小平均直径、或10mm至12mm的平均直径。这些物体的共同特征是材料的压实形式，并且主要区别在于它们的尺寸和形状。

粘结剂可以为聚合物粘结剂，并且可以选自有机树脂，例如聚丙烯酰胺树脂、甲阶酚醛树脂或酚醛清漆树脂；和/或多糖，例如淀粉、羟基乙基甲基纤维素、阿拉伯胶、瓜尔胶或黄原胶。多糖可以用作增稠剂。发现羟基乙基甲基纤维素(MHEC)具有特别好的储存期限。可以将其与有机树脂混合。

例如，粘结剂的总量可以为1.0重量％、0.8重量％、0.6重量％、0.5重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、或至少0.2重量％。当组合使用时，多糖相对于树脂的量可以为0.1重量％至0.5重量％的多糖相对于0.5重量％至0.1重量％的树脂。

可以以0重量％至0.3重量％，特别地0.1重量％至0.2重量％的量使用聚乙烯醇(PVA)作为代替其他粘结剂或除其他粘结剂之外的粘结剂。通常，在需要时，除其他粘结剂之外还添加该聚乙烯醇(PVA)以改善未固化强度和固化强度(green and curedstrength)。

淀粉的实例包括例如小麦淀粉、玉米淀粉和大麦淀粉。更典型地，淀粉为马铃薯淀粉，因为其相对便宜。

聚乙烯醇通常为在商业上通过在被称为皂化的工艺中通过使聚乙酸乙烯酯与氢氧化钠反应而以羟基取代乙酸酯的乙酸基来由聚乙酸乙烯酯形成。部分皂化意指一些乙酸酯基团已被羟基取代，从而形成至少部分皂化的聚乙烯醇残基。

通常，PVA的皂化度为至少80％，通常为至少85％、至少90％、至少95％、至少99％或100％皂化。PVA可以从例如德国的Kuraray Europe GmbH商业获得。通常，将其作为水溶液使用。PVA可以被改性以包含例如氢氧化钠含量。

通常，当在溶液中时，PVA粘结剂具有12％至13％的活性聚合物含量和在4至6范围内的pH。

甲阶酚醛树脂是碱催化的苯酚-甲醛树脂，其中甲醛与苯酚之比大于1(通常为约1.5)。酚醛清漆是苯酚-甲醛树脂，其中甲醛与苯酚的摩尔比小于1。

通常，不向颗粒状材料中添加另外的粘结剂，例如无机粘结剂，如粘土。

可以添加例如痕量的表面活性剂例如SLS(十二烷基硫酸钠，Sodium LaurylSulphate)以改善由添加剂驱动的铁的润湿。

通常，铁矿石是来自例如电弧炉的尾矿或粉尘。矿石可以为磁铁矿(Fe₃O₄)或赤铁矿(Fe₂O₃)。铁矿石可以包含天然存在的污染物。

颗粒状铁矿石可以具有小于50％的水分含量，更典型地小于30％或小于25％的水分含量。通常，水分含量为至少2重量％或至少5重量％或10重量％。

通常，使用双轴配料混合来使混合物团聚。总体上，通常使用压机或挤出机来形成球团。

可以使用防水剂来增强球团的材料的耐候性。防水剂可以(例如通过喷洒)与颗粒状材料组合或作为球团的外表面上的层。防水剂包括例如苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和沥青乳液。

球团可以另外包含最高达20重量％的碳质材料。碳质材料可以为例如焦炭、炭黑、泥炭或煤。煤可以为任何品位的煤，包括褐煤、亚烟煤、烟煤、动力煤(steam coal)或无烟煤。碳质材料通常为颗粒状的并且可以具有如以上对于铁颗粒所限定的颗粒尺寸。

球团可以包含小于15重量％、小于10重量％或小于5重量％的碳质材料。

球团通常是冷成形的，例如在放入炉中之前不进行烧结、或者加热至高于60℃或高于40℃或30℃。

还提供了生产钢的方法，其包括在炉例如电弧炉中对根据本发明的球团进行加热。典型地，将球团在还原气氛下加热以使铁矿石转化为待并入钢中的铁。还原气氛可以为例如氢气、页岩气或其他天然气。氢气通常产生为来自化石燃料的加工的副产物。页岩气是发现被捕获于页岩地层内的天然气。在美国，其已成为越来越重要的天然气来源，并且关注已传播到世界其他地区的潜在含气页岩。其已成为一种相对便宜的天然气来源。天然气的替代来源包括例如来自英国沿海的北海气田中的天然气矿床。

该方法通常包括将球团与废金属混合。通常，球团加废金属的总量的最高达50重量％为铁矿石球团。更通常地，所使用的球团的量是小于40重量％、小于30重量％、小于20重量％、或至少5重量％的球团。

还提供了生产根据本发明的球团的方法，其包括将颗粒状铁矿石与最高达0.3重量％的粘结剂混合。粘结剂和铁矿石可以如上所限定。如上所述，通常地，使用双轴配料混合来使混合物团聚。典型地，可以使用挤出机来形成球团。

根据所需的压实量，球团的压实量可以例如通过将颗粒状铁矿石和粘结剂的混合物置于更大或更小量的真空下来改变。更大量的真空将增加球团的压实。或者，这可以通过用于形成球团的压力的量来控制。

本发明还提供了生产钢的方法，其包括提供任选地通过根据本发明的生产球团的方法生产的根据本发明的球团，将球团输送至电弧炉并通过本发明的方法生产钢。

球团可以在与其所使用的地点分开的地点处生产。即，可以在存在例如铁矿石粉的矿床处生产球团，所述铁矿石粉通过与粘结剂组合而制成球团，然后输送至在地理上分开的地点处的电弧炉。输送可以例如通过船、公路或铁路。

或者，可以在与电弧炉基本相同的地点将粘结剂与颗粒状铁矿石混合，然后放入电弧炉中。

可以将球团通过例如传送带或用于使球团移动进入电弧炉中的其他合适的手段放入电弧炉中。

现在将仅通过示例性的方式来描述本发明。

对高炉、直接还原和埋弧电炉条件中的冷结合铁矿石球团的还原特性的研究

通过以下方法测试各种样品：

将球团放入小的铬镍铁合金(Inconel)反应罐中并用活性炭颗粒包围。将容器密闭并放入马弗炉内。使炉以多种热量和时间循环，以模拟全尺寸设备内的条件。

在样品自然冷却至室温时评估样品的状况。

1.样品类型：未精选矿石，主要是赤铁矿

使用粘结剂的16mm×16mm球团，所述粘结剂包含粉末形式的甲阶酚醛型树脂和用于未固化强度的液体聚合物粘结剂。冷抗压强度>5kN。

测试周期

a.600C/30分钟

b.600C/2小时

c.1000C/1小时

结果：

a.样品产生通过显微镜容易看到的微裂纹。样品产生了一定的磁性，表明还原为磁铁矿。

b.样品是显著有磁性的，并且由于鼓胀开裂(swelling cracking)，尺寸增加了1％至3％。

c.样品硬化，并且尺寸恢复到原始尺寸。

2.样品类型：精选矿石，主要是磁铁矿

使用粘结剂的16mm×16mm球团，所述粘结剂包含粉末形式的甲阶酚醛型树脂和用于未固化强度的液体聚合物粘结剂。冷抗压强度>6kN。

测试周期

a.600C/30分钟

b.600C/2小时

c.1000C/1小时

结果

a.没有观察到变化

b.在显微镜下研究时，球团本质上是多孔的(vesicular)

c.尺寸变化-较小，为5％至10％，高度多孔

3.样品类型：混合BF废料

使用粘结剂的16mm×16mm球团，所述粘结剂包含液体聚合物粘结剂。冷抗压强度>5kN。

测试周期

a.600C/30分钟

b.1100C/1小时

结果

a.颜色变化，并且强度损失

b.高度多孔，强度增加，有烧结结合的迹象

4.样品类型：混合EAF粉尘

使用有机液体粘结剂的32mm×32mm球团。

测试周期

a.600C/30分钟

b.1000C/1小时

结果

a-没有观察到变化

b-体积减小25％。强度变化很小

实施例：

5.尺寸为0微米至50微米的低品位赤铁矿矿石尾矿所发现的水分含量为20％

向矿石中添加0.5％的500微米尺寸范围内的阴离子聚丙烯酰胺粉末，并在高剪切混合器中混合。添加痕量的表面活性剂例如SLS作为生产的辅助。

利用真空挤出通过15mm孔挤出并切成球团尺寸。

在挤出之前水分含量为20％，在挤出之后为16％。

固化时间为25C下24小时。

测试结果：抗压强度>250kg/cm²

对于ISO 4696-2静态的RDI＝36

6.高品位磁铁矿精矿，其密度为2.3吨/m³至2.5吨/m³，分级为0微米至100微米，且水分含量为13％+/-3％。当精选为球团矿品位时，其为许多赤铁矿矿石的典型特征。

向矿石中添加0.2％的合成增稠剂(例如具有高分子量的羟基乙基甲基纤维素)和0.5％的水溶性的呈粉末形式的酚醛清漆树脂，然后在高剪切混合器中混合。

还可以使用胶，例如阿拉伯胶、瓜尔胶和黄原胶，但已发现它们在实地的储存期限较短。

利用真空挤出通过15mm孔挤出并切成球团尺寸。

在25C下固化24小时之后，球团的强度>250kg/cm²。

发现在550C和900C下的热稳定性为：

550C/1小时-保持>50％强度

900C/1小时-保持>60％强度

可以以0.1％至0.2％向混合物中添加PvOH以将未固化强度和固化强度提高至>400kg/cm²。

7.来自袋式除尘器的电弧炉粉尘

替代的粘结剂是2％溶液形式的高分子量的MHEC。添加5％至10％并用高剪切混合器混合。

Claims (14)

1.一种球团，包含颗粒状铁矿石和0.05重量％至1.0重量％、通常小于0.3重量％的有机粘结剂。

2.根据权利要求1所述的球团，其中所述有机粘结剂为聚合物有机粘结剂。

3.根据权利要求1或2所述的球团，其中所述有机粘结剂选自聚丙烯酰胺树脂、甲阶酚醛树脂、酚醛清漆树脂、聚乙烯醇和多糖。

4.根据前述权利要求中任一项所述的球团，其中所述颗粒状铁矿石是有磁性的。

5.根据权利要求1至4所述的球团，包含防水剂。

6.根据权利要求1至5所述的球团，另外包含最高达20重量％的碳质材料。

7.根据权利要求1至6所述的球团，其中所述颗粒状铁矿石在造球之前能够通过100μm网目。

8.一种生产钢的方法，包括在电弧炉中对根据权利要求1至7所述的球团进行加热。

9.根据权利要求8所述的方法，其中在还原气氛下对所述球团进行加热。

10.根据权利要求9所述的方法，包括在包含氢气、页岩气或天然气的还原气氛下进行加热。

11.根据权利要求8至10所述的方法，包括与废金属混合。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述球团加废金属的最高达50重量％由铁矿石球团形成。

13.一种生产根据权利要求1至7所述的球团的方法，包括将颗粒状铁矿石与最高达0.3重量％的粘结剂混合。

14.一种生产钢的方法，包括提供任选地通过根据权利要求13所述的方法生产的根据权利要求1至7所述的球团，将所述球团输送至电弧炉并通过根据权利要求8至13所述的方法生产钢。