CN110672690A - 含羟基微孔有机聚合物有机磷农药生物传感器及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了含羟基微孔有机聚合物有机磷农药生物传感器及其制备方法，包括碳糊电极、乙酰胆碱酯酶层和Nafion层，所述的碳糊电极表面的修饰层从内至外依次为Hy‑MOP层、乙酰胆碱酯酶层和Nafion层。本发明的生物传感器具有较好的酶固载能力和良好的生物兼容性，具有较高的灵敏度和稳定性。在碳糊电极上依次固定Hy‑MOP悬浮液、AChE溶液和Nafion溶液，从而构建有机磷农药生物传感器，该生物传感器可用于甲基对硫磷和对氧磷的检测，其成本低廉、操作简单、灵敏度高、选择性好，对甲基对硫磷和对氧磷的检测线性范围为5.0×10‑13‑1.0×10‑8g/mL和1.0×10‑13‑1.0×10‑9g/mL。

Description

含羟基微孔有机聚合物有机磷农药生物传感器及制备方法
技术领域
本发明属于有机磷农药领域，涉及生物传感器，具体涉及一种含羟基微孔有机聚合物有机磷农药生物传感器及制备方法。
背景技术
有机磷农药，由于其具有高效、使用方便、量小以及作用方式多、半衰期短等优点，常常作为除草剂、杀虫剂和杀真菌剂，广泛应用农业、工业、医药等领域。我国作为世界上农药生产和消费的大国，由于农药滥用，人类的健康与环境安全受到了严重威胁。因此，如何建立高效、快速、高灵敏度的有机磷农药监测方法，已经成环境、食物等领域的研究热点。
目前，对有机磷农药的检测方法主要有、高效液相色谱、气相色谱-质谱联用、荧光以及表面等离子体共振等，这些方法虽然获得了较高的灵敏度，但是它们所用仪器大多价格昂贵、体积庞大、测试周期长以及复杂的样品预处理等，限制了环境与食物污染的现场在线与快速分析监测。电化学生物传感器由于简单、高效、灵敏度高等被广泛应用于环境检测、疾病诊断和食品安全等领域。
基于乙酰胆碱酯酶抑制类的有机磷农药电化学生物传感器获得人们广泛关注。它的作用机理是首先将AChE固定在工作电极表面，与底物氯化乙酰硫代胆碱(ATCl)反应生成具有电活性产物的硫代胆碱，从而产生了不可逆的氧化峰。有机磷农药可引起AChE对ATCl的水解能力下降或消失，同时伴随着硫代胆碱的峰电流下降，因此可以通过监测硫代胆碱的氧化峰电流来测定有机磷农药浓度，基于此可以构建有机磷农药传感器。传感器的制作过程中，固定酶在基体电极表面为生物传感器设计的关键步骤。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供本发明提供一种含羟基微孔有机聚合物有机磷农药生物传感器及制备方法，在现有技术的基础上，进一步提高酶的固载能力，并且保证生物传感器的良好的导电性，使得生物传感器具有高灵敏度和高稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种含羟基微孔有机聚合物有机磷农药生物传感器，包括碳糊电极、乙酰胆碱酯酶层和Nafion层，所述的碳糊电极表面的修饰层从内至外依次为Hy-MOP层、乙酰胆碱酯酶层和Nafion层。
本发明还具有如下技术特征：
所述的Hy-MOP的制备包括以下步骤：
步骤1，将间苯三酚和对苯二甲醛分别用1,4-二氧六环溶解，随后加入盐酸，在250W条件下，微波反应2h，将得到的褐色产物自然冷却至室温；
步骤2，将步骤1制得的褐色产物置于的四氢呋喃中，搅拌，待搅拌结束后抽滤，滤饼洗涤，得到褐色固体；
步骤3，将步骤2制得的褐色固体干燥后得到Hy-MOP产品。
本发明还保护一种含羟基微孔有机聚合物有机磷农药生物传感器的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一，将Hy-MOP粉末超声分散于溶剂中，形成Hy-MOP悬浮液；所述的Hy-MOP悬浮液的浓度为10mg/mL；
步骤二，移取6μL步骤一中制得的Hy-MOP悬浮液滴涂碳糊电极表面，置于室温晾干，制得Hy-MOP修饰碳糊电极；
步骤三，在Hy-MOP修饰碳糊电极表面，滴涂6μL浓度为0.027U/μL的乙酰胆碱酯酶溶液，在4℃下保存12h～24h，晾干，得到固载酶碳糊电极；
步骤四，在固载酶碳糊电极表面滴涂5μL质量分数为0.5％的Nafion溶液，在4℃下保存12h～24h，晾干，用去离子水冲洗2～3次，制得钴镍双金属硫化物有机磷农药生物传感器。
所述的Hy-MOP悬浮液、乙酰胆碱酯酶溶液和Nafion溶液的溶剂均以pH＝7.5，浓度为0.10M的磷酸盐缓冲溶液为溶剂。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明所需电极修饰材料制备简单、方便，且制备时间短、产率高。用其材料所构建的电化学生物传感器具有较好的酶固载能力和良好的生物兼容性，具有较高的灵敏度和稳定性。在碳糊电极上依次固定Hy-MOP悬浮液、AChE溶液和Nafion溶液，从而构建有机磷农药生物传感器，该生物传感器可用于甲基对硫磷和对氧磷的检测，其成本低廉、操作简单、灵敏度高、选择性好，对甲基对硫磷和对氧磷的检测线性范围为5.0×10-13-1.0×10-8g/mL和1.0×10-13-1.0×10-9g/mL。
附图说明
图1是实施例2中NF/AChE/Hy-MOP/CPE修饰电极的制备过程示意图。
图2是实施例3中CPE、Hy-MOP/CPE、AChE/Hy-MOP/CPE和NF/AChE/Hy-MOP/CPE修饰电极的交流阻抗图。
图3是实施例4中不同电极在0.10M pH 7.5的PBS溶液中加入0.4mM ATCl前后的差分脉冲伏安曲线，其中(a′)为NF/AChE-CPE、(b′)为Hy-MOP′/CPE、(c′)NF/AChE/Hy-MOP′/CPE修饰电极在0.10M pH 7.5的PBS溶液中DPV曲线；a、b、c分别为三种修饰电极在0.4mMATCl中DPV曲线。
图4是对比例1中不同电极在0.10M pH 7.5的PBS溶液中加入0.4mM ATCl前后的差分脉冲伏安曲线，其中(a′)为NF/AChE-CPE、(b′)为Hy-MOP′/CPE、(c′)NF/AChE/Hy-MOP′/CPE修饰电极在0.10M pH 7.5的PBS溶液中DPV曲线；a、b、c分别为三种修饰电极在0.4mMATCl中的DPV曲线。
图5是对比例4中NF/AChE/Hy-MOP′/CPE修饰电极循环伏安扫描曲线(CV)电流变化情况。
图6和图7分别是实施例6中不同浓度的甲基对硫磷和乙基对氧磷对NF/AChE/POP/CPE的抑制性能。
图8是实施例7中NF/AChE/Hy-MOP/CPE修饰电极在4周内在含有1.5mM ATCl pH7.5PBS中的氧化峰电流变化值
图9是实施例7中甲基对硫磷对6根在同样条件下制备的NF/AChE/Hy-MOP/CPE修饰电极的抑制性能。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
微孔有机聚合物(MOPs)是一种新型材料，由一些较轻的非金属元素如C、H、O、N和B等元素组成。它们的微孔结构通常有有机聚合单体相互连接或者聚合产生的。其中含羟基MOPs(Hy-MOPs)由于孔道尺寸可调、大的比表面积、合成简单等优点广泛应用到气体储存、油水分离、和催化等领域。Hy-MOPs由于具有优异的导电性和丰富的孔道结构所以在生物传感器构建方面具有潜在优势。
Nafion(全氟磺酸，简称NF)层由于其无毒、良好的生物的兼容性、分散性以及成膜性等性能使其广泛应用于各类酶修饰电极的制备。
本发明中，碳糊电极的制备方法为：将质量比为3:17的液体石蜡和石墨粉充分混合，得到碳糊，然后填入内径为3mm的PVC管中压实，插入铜线作为导线，制得碳糊电极(CPE)。
碳糊电极在使用前需要将碳糊电极在称量纸上打磨成镜面，之后置于PBS溶液中，进行循环伏安扫描10个周期，对其进行电化学活化处理。
本发明中所使用的仪器和原料：
CHI660d电化学工作站(上海辰华仪器公司)；
电子分析天平(沈阳龙腾电子称量仪器有限公司)；
间苯三酚(上海麦考林生物有限公司)；
对苯二甲醛(上海麦考林生物有限公司)；
盐酸(成都市科龙化工试剂厂)；
1,4-二氧六环(上海阿拉丁试剂有限公司)；
双酚A(天津市福晨化学试剂厂)
无水FeCl3(天津市科密化学试剂开发中心)
二甲基甲烷(上海阿拉丁试剂有限公司)
液体石蜡(天津化学试剂有限公司)；
高纯石墨粉(国药集团化学试剂有限公司)；
磷酸二氢钾(西安化学试剂厂)；
磷酸氢二钾(西安化学试剂厂)；
质量浓度为5％的Nafion(Sigma-Aldrich，co.)；
乙酰胆碱酯酶(AChE，Sigma-Aldrich，co.)；
氯化硫代乙酰胆碱(ATCl，Sigma-Aldrich，co.)；
甲基对硫磷标准溶液(北京世纪奥科生物技术有限公司)；
对氧磷标准溶液(北京世纪奥科生物技术有限公司)。
测定时所用底液浓度为0.10M，pH＝7.5的PBS缓冲溶液，由0.10M的K2HPO4和KH2PO4储备液配制而成。
所用水为二次蒸馏水。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种Hy-MOP的制备，该方法包括以下步骤：
步骤1，将间苯三酚和对苯二甲醛分别用1,4-二氧六环溶解，随后加入盐酸，在250W条件下，微波反应2h，将得到的褐色产物自然冷却至室温；
步骤2，将步骤1制得的褐色产物置于的四氢呋喃中，搅拌，待搅拌结束后抽滤，滤饼洗涤，得到褐色固体；
步骤3，将步骤2制得的褐色固体干燥后得到Hy-MOP产品。
作为本实施例的一个具体例子，所述的Hy-MOP的制备包括以下步骤：
步骤1，将1.0g间苯三酚和0.8g对苯二甲醛分别用10mL 1,4-二氧六环溶解后装入25mL三颈烧瓶中。随后加入2mL盐酸(质量浓度为37％)，在250W条件下，微波反应2h。将得到的褐色产物自然冷却至室温；
步骤2，将步骤1制得的褐色产物置于的四氢呋喃中，搅拌1h。待搅拌结束后抽滤，滤饼用去离子水和甲醇交替各洗涤3次，得到褐色固体；
步骤3，将步骤2制得的褐色固体放入真空干燥箱内，在120℃条件下干燥后得到Hy-MOP产品。
实施例2：
本实施例给出一种含羟基微孔有机聚合物有机磷农药生物传感器，包括碳糊电极、乙酰胆碱酯酶层和Nafion层，所述的碳糊电极表面的修饰层从内至外依次为Hy-MOP层、乙酰胆碱酯酶层和Nafion层。
其中，Hy-MOP采用实施例1的制备方法制得的Hy-MOP。
本实施例的含羟基微孔有机聚合物有机磷农药生物传感器的制备方法，如图1所示，该方法包括以下步骤：
步骤一，将Hy-MOP粉末超声分散于溶剂中，形成Hy-MOP悬浮液；所述的Hy-MOP悬浮液的浓度为10mg/mL；
步骤二，移取6μL步骤一中制得的Hy-MOP悬浮液滴涂碳糊电极表面，置于室温晾干，制得Hy-MOP修饰碳糊电极；
步骤三，在Hy-MOP修饰碳糊电极表面，滴涂6μL浓度为0.027U/μL的乙酰胆碱酯酶溶液，在4℃下保存12h～24h，晾干，得到固载酶碳糊电极；
步骤四，在固载酶碳糊电极表面滴涂5μL质量分数为0.5％的Nafion溶液，在4℃下保存12h～24h，晾干，用去离子水冲洗2～3次，制得钴镍双金属硫化物有机磷农药生物传感器，即NF/AChE/Hy-MOP/CPE修饰电极。
其中，Hy-MOP悬浮液、乙酰胆碱酯酶溶液和Nafion溶液的溶剂均以pH＝7.5，浓度为0.10M的磷酸盐缓冲溶液为溶剂。
乙酰胆碱酯酶溶液是将比活力为137units/mg的乙酰胆碱酯酶溶于磷酸盐缓冲液中配制成，充分溶解后置于冰箱中储存备用。
Nafion溶液由质量分数为5％的Nafion溶液稀释在磷酸盐缓冲液中所得。
对比例1：
本实施例给出另一种含羟基微孔有机聚合物(Hy-MOP′)的制备，该方法包括以下步骤：
步骤1，将2.28g双酚A、4.85g无水FeCl3和3.6mL二甲基甲烷溶解于40mL 1,2-二氯乙烷中80℃水浴反应18h，过滤得到黑色固体；
步骤2，甲醇洗涤多次，索式提取18h，60℃干燥12h，获得Hy-MOP′。
对比例2：
将Hy-MOP′材料作为电极修饰材料，利用实施例2方法制得NF/AChE/Hy-MOP′/CPE修饰电极。
对比例3：
ATCl在Hy-MOP′类不同修饰电极上的电化学响应。图4插图分别为NF/AChE-CPE(a′)，Hy-MOP′/CPE(b′)及NF/AChE/Hy-MOP′/CPE(c′)在PBS溶液中的DPV曲线，较图3插图材料的背景值变大；而且在测试后通过观察电极表面，三种修饰电极表面都发生了脱落。NF/AChE/Hy-MOP′/CPE(c)在1.2mM ATCl中DPV的响应曲线并没有出现氧化峰，主要由于Hy-MOP′材料在电极表面的固定化效果较差，而且材料背景值较大，因此选取Hy-MOP为电极修饰材料构建两种有机磷生物传感器。
对比例4：
NF/AChE/Hy-MOP′/CPE修饰电极在扫描多圈后电流变化情况。图5为NF/AChE/Hy-MOP′/CPE修饰电极在PBS溶液中，循环伏安扫描曲线(CV)电流变化情况。观察到电流值一直降低，表明Hy-MOP′材料在电极表面的固定化较差。
实施例3：
实施例2中不同修饰电极的电化学阻抗：图2为不同修饰电极的EIS图，从图中可以看出，CPE的阻抗图中高频区域对应的圆弧半径最大，说明其电子很难在CPE表面传递；Hy-MOP/CPE修饰电极的阻抗图中高频区域圆弧半径大幅度减小，表明Hy-MOP材料具有很好的电子传导能力；当进一步在Hy-MOP/CPE电极表面修饰上绝缘体AChE后，发现其对应的阻抗圆弧半径有所增大，说明AChE成功地被固定在Hy-MOP/CPE电极表面上。
实施例4：
ATCl在Hy-MOP类不同修饰电极上的电化学响应：图3为不同修饰电极在0.1M pH为7.5的PBS中以及在PBS中添加1.2mM ATCl后DPV的响应曲线。如图3插图所示，当没有ATCl的存在时三种不同的修饰电极NF/AChE-CPE(a′)，Hy-MOP/CPE(b′)及NF/AChE/Hy-MOP/CPE(c′)均没有出现任何的氧化峰信号。而如图3所示，当加入1.2mM ATCl后，在NF/AChE/CPE(a)修饰电极上，依然没有出现氧化峰信号，这可能是AChE从CPE表面脱落，在NF/AChE/Hy-MOP/CPE(c)上，0.61V处出现了明显的氧化峰信号，而且其NF/AChE/Hy-MOP/CPE电极的峰电流远远大于NF/AChE/CPE(b)修饰电极。这是因为Hy-MOP材料具有较好的电子传导能力，有效地加速了电子在其电极表面的传递。同时，Hy-MOP还具有大的比表面积以及孔隙结构，可以吸附更多AChE分子，使酶的活性中心增加。
实施例5：
本实验前期考察了AChE负载量、分散液NF-Hy-MOP体积、PBS的pH值以及浸泡时间等影响AChE修饰电极对甲基对硫磷和乙基对氧磷测定的实验条件。结果表明，最佳实验条件为：AChE负载量为0.216U，分散液NF-Hy-MOP体积为10μL，PBS pH值为7.5以及浸泡时间为10min。分别取同一批次的AChE修饰电极，在上述最佳实验条件下，检测其对ATCl的响应电流结果。如图6和图7所示，结果发现随着甲基对硫磷(图6)和乙基对氧磷(图7)溶液浓度的逐渐增加，修饰电极对ATCl的响应电流均逐渐减小。
实施例6：
如图6插图所示，在浓度5.0×10-13-1.0×10-8g/mL范围内，甲基对硫磷对NF/AChE/Hy-MOP/CPE修饰电极的抑制率与其浓度大小的对数成线性关系，其方程式为I(％)＝12.45lgC(g/mL)+165.85，线性相关系数(R)为0.9979，检出限为1.5×10-13g/mL。另外，结果如图7插图所示，在浓度为1.0×10-13-1.0×10-9g/mL范围内，乙基对氧磷对NF/AChE/Hy-MOP/CPE修饰电极的抑制率与乙基对氧磷浓度的对数成线性关系,其方程式为I(％)＝13.79lgc
(g/mL)+191.13，线性相关系数R为0.9969，检出限为3.4×10-14g/mL。
实施例7：
采用CV法研究了NF/AChE/Hy-MOP/CPE修饰电极的重现性和稳定性。将NF/AChE/Hy-MOP/CPE修饰电极置于4℃冰箱内，时间分别为7，14，21和28天。结果如图8所示，其在1.5mM ATCl的电化学响应信号分别衰减为原来的96％、94％、91％和86％，说明该修饰电极具有较好的稳定性。此外，使用同一批次制备的6支NF/AChE/Hy-MOP/CPE修饰电极，在上述优化的最佳条件下，测定其对浓度为1.0×10-9g/mL的甲基对硫磷的抑制率，如图9。结果表明，该抑制率的相对标准偏差(RSDs)为2.6％，说明该方法的重现性良好。

Claims (4)

1.一种含羟基微孔有机聚合物有机磷农药生物传感器，包括碳糊电极、乙酰胆碱酯酶层和Nafion层，其特征在于，所述的碳糊电极表面的修饰层从内至外依次为Hy-MOP层、乙酰胆碱酯酶层和Nafion层。
2.如权利要求1所述的含羟基微孔有机聚合物有机磷农药生物传感器，其特征在于，所述的Hy-MOP的制备包括以下步骤：
步骤1，将间苯三酚和对苯二甲醛分别用1,4-二氧六环溶解，随后加入盐酸，在250W条件下，微波反应2h，将得到的褐色产物自然冷却至室温；
步骤2，将步骤1制得的褐色产物置于的四氢呋喃中，搅拌，待搅拌结束后抽滤，滤饼洗涤，得到褐色固体；
步骤3，将步骤2制得的褐色固体干燥后得到Hy-MOP产品。
3.一种如权利要求1或2所述的含羟基微孔有机聚合物有机磷农药生物传感器的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一，将Hy-MOP粉末超声分散于溶剂中，形成Hy-MOP悬浮液；所述的Hy-MOP悬浮液的浓度为10mg/mL；
步骤二，移取6μL步骤一中制得的Hy-MOP悬浮液滴涂碳糊电极表面，置于室温晾干，制得Hy-MOP修饰碳糊电极；
步骤三，在Hy-MOP修饰碳糊电极表面，滴涂6μL浓度为0.027U/μL的乙酰胆碱酯酶溶液，在4℃下保存12h～24h，晾干，得到固载酶碳糊电极；
步骤四，在固载酶碳糊电极表面滴涂5μL质量分数为0.5％的Nafion溶液，在4℃下保存12h～24h，晾干，用去离子水冲洗2～3次，制得钴镍双金属硫化物有机磷农药生物传感器。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的Hy-MOP悬浮液、乙酰胆碱酯酶溶液和Nafion溶液的溶剂均以pH＝7.5，浓度为0.10M的磷酸盐缓冲溶液为溶剂。
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