CN110669309A - 一种高强度及抗菌的箱包用材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高强度及抗菌的箱包用材料及其制备方法，其技术方案为：丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯(ABS)基料：100份、马来酸酐改性丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯：10‑30份、热引发剂：0.01‑0.05份，碳纳米管：0.1‑0.5份、无机填料：40‑100份、氨基硅烷偶联剂：0.1‑5份、纳米银：0.01‑0.05份、增塑剂：5‑20份、加工助剂：0.5‑2份组成。本发明所述的原料来源广泛、成本相对较低，而且制备方法不需要特别的设备，工艺流程简便，制备的箱包具备强度高、抗冲击性能好，而且能够进行长久抑菌等。

Description

一种高强度及抗菌的箱包用材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，且特别涉及一种高强度及抗菌的箱包用材料及其制备方法。
背景技术
箱包作为人民必不可少的一种生活用品，人们目前不停地开发和实验各种材料来制作箱包。轻质的箱包是目前新型箱包改革的重点。轻质的箱包可以使人们出门旅行更方便、更舒适，可以改善人们的生活，减少旅途的疲惫感，可以方便携带更多的物品，增加旅途的便利。然而，真正可以用来制造轻质箱包壳体的材料并不多见。塑料是比强度较高的材料，成型性也相当好，人们通常选择大量的热塑性材料来制造箱包。
目前，市面上的箱包材料主要采用热塑性塑料，如醋酸乙烯酯(EVA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯（PC）等，容易存在破裂、面层褶皱、拒不断裂、扭曲等问题，特别是选用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)时，虽然其具有良好的加工性能和光泽度高的特点，但因抗冲击性能差及强度不够等原因，往往造成箱包的使用感受较差。
箱包的抗菌一直也是消费者关注的热点之一，目前绝大多数箱包的抗菌依靠物理添加抗菌剂来实现箱包的抑菌，但是存在的问题就是这些物理添加的抑菌剂，往往是小分子，随着时间延长，很容易从基体中迁移，一方面导致箱包的抑菌效果变差，另一方面这些抑菌剂会降低箱包的物理性能。
银粒子作为常用的杀菌剂，其具有制备工艺简单、杀菌效率高的特点，但是其与塑料基体的相容性差，而且很容易团聚，不易在基体中进行分散等。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明的目的是提供一种高强度及抑菌的箱包用材料及其制备方法，通过对材料和工艺进行改进，添加碳纳米管和银粒子实现丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)基体的增强，避免常规丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)使用久了后出现的扭曲、变形等问题，同时碳纳米管和银粒子具有协同抑菌的作用，避免因其他抑菌剂因迁移导致的抗菌不佳的问题。
本发明所述的原料来源广泛、成本相对较低，而且制备方法不需要特别的设备，工艺流程简便，制备的箱包具备强度高、抗冲击性能好，而且能够进行长久抑菌等。
为了达到上述的目的，本发明采用以下的原材料技术方案：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)基料：100份、马来酸酐改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯：10-30份、热引发剂：0.01-0.05份，碳纳米管：0.1-0.5份、无机填料：40-100份、氨基硅烷偶联剂：0.1-5份、纳米银：0.01-0.05份、增塑剂：5-20份、加工助剂0.5-2份组成。
本发明采用硝酸银和碳纳米管通过原位还原将银粒子通过化学或者物理方式接枝到碳纳米管表面，碳纳米管具有比表面积大的特点，因此银粒子能够被吸附到碳纳米管表面，继而提升银粒子的杀菌效率，同时碳纳米管也具有良好的杀菌特性，因此银粒子和碳纳米管具有良好的协同杀菌作用。
本发明采用制备银粒子修饰的碳纳米管制备方法为：
S1：将巯基、羟基或者羧基修饰碳纳米管分散于水/乙醇(m/m：1/1)中，然后超声分散1-3小时，制备成浓度为1mg/ml的碳纳米管分散液；
S2：将硝酸银加入到S1体系中，然后加入少量的硼氢化钠，升温到80-100℃，继续反应2-4小时后，然后过滤，水洗、干燥得到纳米银修饰的碳纳米管。
本发明的采用马来酸酐改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯与上述银粒子修饰的碳纳米管以及热引发剂加入到体系中，然后通过螺杆机挤出反应，通过双键将碳纳米管连接到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基体中，改善碳纳米管与基体的相容性，一方面改善银粒子与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)基体的相容性，另一方面碳纳米管能够显著增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)基体的强度，起到增到强度的作用。
本发明采用氨基硅烷偶联剂对无机填料进行处理，在无机填料表面引入氨基官能团，然后通过马来酸酐改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯进行化学反应进行接枝，使无机填料以化学方式连接到基料中，从而改善无机填料的分散性和相容性。
所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)基料其抗冲击强度不低于10kpa。
所述的马来酸酐改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，其中马来酸酐的含量为10-30%。
所述的无极填料包括二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、石灰石、大理石中的至少一种，其目数不得高于1000目。
所述的氨基硅烷偶联剂选自N-2-(氨基乙基)-3-3氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-（氨基乙基）-3-3氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
所述的增塑剂为葵二酸二辛、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯、邻苯二甲酸二丁酯中至少一种。
所述的加工助剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、氧化锌中的至少一种。
本发明的所述的箱包用材料的制备方法为：
S1：将填料分别加入到行星研磨机中，加入乙醇/水(50/50质量份)中，然后加入硅烷偶联剂，研磨5-10小时，研磨温度不超过40℃，研磨细度达到< 20um,然后将研磨浆料进行烘干、粉碎制备改性好的填料；
S2：将巯基、羟基或者羧基修饰碳纳米管分散于水/乙醇(m/m：1/1)中，然后超声分散1-3小时，制备成浓度为1mg/ml的碳纳米管分散液；
S3：将硝酸银加入到S2体系中，然后加入少量的硼氢化钠，升温到80-100℃，继续反应2-4小时后，然后过滤，水洗、干燥得到纳米银修饰的碳纳米管。
S4：将马来酸酐改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、以及S3改性的纳米银修饰的碳纳米管、热引发剂加入到螺杆挤出机中，挤出温度控制在120-140℃，然后反应4-8小时后，得到含有纳米银修饰的碳纳米管的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯。
S5: 将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、S4的改性物以及S1改性无机填料、增塑剂、加工助剂加入高速混合机中混合均匀，然后再将混合物料加入螺杆挤出机中，挤出温度控制在120-140℃，于螺杆转速20-200 rpm/min，经熔融挤出造粒即可。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1.通过对材料和工艺进行改进，添加碳纳米管和银粒子实现丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)基体的增强，避免常规丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)使用久了后出现的扭曲、变形等问题，同时碳纳米管和银粒子具有协同抑菌的作用，避免因其他抑菌剂因迁移导致的抗菌不佳的问题。
2.本发明提供的无机填料的改性剂选自带有氨基硅氧烷偶联剂，通过偶联剂的作用将氨基引入到无机粒子上，然后通过马来酸酐改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯一方面将无机粒子通过化学方式连接到基料结构上，从而实现无机填料在电缆料中长时间使用出现迁移失效的问题，另一方面也解决了无机粒子与基体的相容性问题。。
3.本发明所述的原料来源广泛、成本相对较低，而且制备方法不需要特别的设备，工艺流程简便，制备的箱包具备强度高、抗冲击性能好，而且能够进行长久抑菌等。
具体实施方式
下面结合具体的实例来阐释本发明，对本发明所提及的箱包用基料的改性方法及工艺做具体说明。
实施例1
一种高强度及抗菌箱包用材料，其特征在于，由下列重量份的原料组成：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)基料：100份、马来酸酐改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS): 15份、碳纳米管0.1份、银粒子：0.01份、偶氮二异丁腈0.01份、二氧化钛：40份、二氧化硅：20份、氨基三甲氧基硅烷2份、纳米银：0.3份、过氧化二异丙苯5份、葵二酸二辛酯为10份、硬脂酸钙为0.5份、聚乙烯蜡0.5份组成。
本发明的所述的箱包用基料的制备方法为：
S1：将填料分别加入到行星研磨机中，加入乙醇/水(50/50质量份)中，然后加入硅烷偶联剂，研磨5-10小时，研磨温度不超过40℃，研磨细度达到< 20um,然后将研磨浆料进行烘干、粉碎制备改性好的填料；
S2：将巯基、羟基或者羧基修饰碳纳米管分散于水/乙醇(m/m：1/1)中，然后超声分散1-3小时，制备成浓度为1mg/ml的碳纳米管分散液；
S3：将硝酸银加入到S2体系中，然后加入少量的硼氢化钠，升温到80-100℃，继续反应2-4小时后，然后过滤，水洗、干燥得到纳米银修饰的碳纳米管。
S4：将马来酸酐改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、以及S3改性的纳米银修饰的碳纳米管、热引发剂加入到螺杆挤出机中，挤出温度控制在120-140℃，然后反应4-8小时后，得到含有纳米银修饰的碳纳米管的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。
S5: 将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、S4的改性物以及S1改性无机填料、增塑剂、加工助剂加入高速混合机中混合均匀，然后再将混合物料加入螺杆挤出机中，挤出温度控制在120-140℃，于螺杆转速20-200 rpm/min，经熔融挤出造粒即可。
制备出的材料性能见表1。
实施例2
一种高强度及抗菌箱包用材料，其特征在于，由下列重量份的原料组成：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)基料：100份、马来酸酐改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS): 30份、碳纳米管0.3份、银粒子：0.03份、偶氮二异丁腈0.03份、二氧化钛：60份、二氧化硅：30份、氨基三甲氧基硅烷2份、纳米银：0.5份、过氧化二异丙苯5份、葵二酸二辛酯为10份、硬脂酸钙为0.5份、聚乙烯蜡0.5份组成。
本发明的所述的箱包用基料的制备方法为：
S1：将填料分别加入到行星研磨机中，加入乙醇/水(50/50质量份)中，然后加入硅烷偶联剂，研磨5-10小时，研磨温度不超过40℃，研磨细度达到< 20um,然后将研磨浆料进行烘干、粉碎制备改性好的填料；
S2：将巯基、羟基或者羧基修饰碳纳米管分散于水/乙醇(m/m：1/1)中，然后超声分散1-3小时，制备成浓度为1mg/ml的碳纳米管分散液；
S3：将硝酸银加入到S2体系中，然后加入少量的硼氢化钠，升温到80-100℃，继续反应2-4小时后，然后过滤，水洗、干燥得到纳米银修饰的碳纳米管。
S4：将马来酸酐改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、以及S3改性的纳米银修饰的碳纳米管、热引发剂加入到螺杆挤出机中，挤出温度控制在120-140℃，然后反应4-8小时后，得到含有纳米银修饰的碳纳米管的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。
S5: 将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、S4的改性物以及S1改性无机填料、增塑剂、加工助剂加入高速混合机中混合均匀，然后再将混合物料加入螺杆挤出机中，挤出温度控制在120-140℃，于螺杆转速20-200 rpm/min，经熔融挤出造粒即可。
制备出的材料性能见表1。
实施例3
一种高强度及抗菌箱包用材料，其特征在于，由下列重量份的原料组成：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)基料：100份、马来酸酐改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS):20份、碳纳米管0.5份、银粒子：0.05份、偶氮二异丁腈0.05份、碳酸钙：60份、二氧化硅：30份、氨基三甲氧基硅烷5份、纳米银：0.5份、过氧化二异丙苯5份、葵二酸二辛酯为10份、硬脂酸钙为0.5份、聚乙烯蜡0.5份组成。
本发明的所述的箱包用基料的制备方法为：
S1：将填料分别加入到行星研磨机中，加入乙醇/水(50/50质量份)中，然后加入硅烷偶联剂，研磨5-10小时，研磨温度不超过40℃，研磨细度达到< 20um,然后将研磨浆料进行烘干、粉碎制备改性好的填料；
S2：将巯基、羟基或者羧基修饰碳纳米管分散于水/乙醇(m/m：1/1)中，然后超声分散1-3小时，制备成浓度为1mg/ml的碳纳米管分散液；
S3：将硝酸银加入到S2体系中，然后加入少量的硼氢化钠，升温到80-100℃，继续反应2-4小时后，然后过滤，水洗、干燥得到纳米银修饰的碳纳米管。
S4：将马来酸酐改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、以及S3改性的纳米银修饰的碳纳米管、热引发剂加入到螺杆挤出机中，挤出温度控制在120-140℃，然后反应4-8小时后，得到含有纳米银修饰的碳纳米管的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。
S5: 将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、S4的改性物以及S1改性无机填料、增塑剂、加工助剂加入高速混合机中混合均匀，然后再将混合物料加入螺杆挤出机中，挤出温度控制在120-140℃，于螺杆转速20-200 rpm/min，经熔融挤出造粒即可。
制备出的材料性能见表1。
对比例1
一种高强度及抗菌箱包用材料，其特征在于，由下列重量份的原料组成：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)基料：100份、马来酸酐改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS):20份、碳酸钙：60份、二氧化硅：30份、氨基三甲氧基硅烷5份、纳米银：0.5份、过氧化二异丙苯5份、葵二酸二辛酯为10份、硬脂酸钙为0.5份、聚乙烯蜡0.5份组成。
本发明的所述的箱包用基料的制备方法为：
S1：将填料分别加入到行星研磨机中，加入乙醇/水(50/50质量份)中，然后加入硅烷偶联剂，研磨5-10小时，研磨温度不超过40℃，研磨细度达到< 20um,然后将研磨浆料进行烘干、粉碎制备改性好的填料；
S2: 将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、马来酸酐改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯以及S1改性无机填料、增塑剂、加工助剂加入高速混合机中混合均匀，然后再将混合物料加入螺杆挤出机中，挤出温度控制在120-140℃，于螺杆转速20-200 rpm/min，经熔融挤出造粒即可。
制备出的材料性能见表1。
表1
[0001] 名称 [0002] 实施例1 [0003] 实施例2 [0004] 实施例3 [0005] 对比例1
[0006] 拉伸强度（MPa） [0007] 13 [0008] 11.6 [0009] 10.5 [0010] 15
[0011] 断裂伸长率（%） [0012] 260 [0013] 200 [0014] 170 [0015] 280
[0016] 大肠杆菌抑菌率： [0017] >96.5% [0018] >98.5% [0019] >99.5% [0020] >10%
[0021] 金黄色葡萄球菌 [0022] >95% [0023] >97% [0024] >99% [0025] >8%
[0026] 白色念珠菌 [0027] >95% [0028] >97% [0029] >99% [0030]
从表格1中可以看出，通过实施例和对比例比较，实施例中通过加入碳纳米管和银粒子能够显著改善基料的抗菌性，而且基料性能有明显的改善。这说明通过添加银粒子修饰的碳纳米管能够显著改善箱包用基料的性能。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅标识本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种高强度及抗菌的箱包用材料，其技术方案为：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)基料：100份、马来酸酐改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯：10-30份、热引发剂：0.01-0.05份，碳纳米管：0.1-0.5份、无机填料40-100份、氨基硅烷偶联剂0.1-5份、纳米银0.01-0.05份、增塑剂为5-20份、加工助剂0.5-2份组成；
其中银粒子与碳纳米管通过化学或者物理方式结合，制备具有银粒子改性的碳纳米管。
2.根据权利1所述的一种高强度及抗菌的箱包用材料，其特征为，所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)基料其抗冲击强度不低于10 kpa。
3.根据权利1所述的一种高强度及抗菌的箱包用材料，其特征为，所述的马来酸酐改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，其中马来酸酐改性比例为10-30%。
4.根据权利1所述的一种高强度及抗菌的箱包用材料，其特征为，所述的银粒子为硝酸银经还原剂还原得到。
5.根据权利1所述的一种高强度及抗菌的箱包用材料，其特征为，所述的碳纳米管为具有官能团修饰的碳纳米管，官能团包括羟基、巯基或者羧基。
6.根据权利1所述的一种高强度及抗菌的箱包用材料，其特征为，所述的无机填料包括二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、滑石粉、硫酸钡，其目数不得高于1000目。
7.根据权利1所述的一种高强度及抗菌的箱包用材料，其特征为，所述的氨基硅烷偶联剂选自N-2-(氨基乙基)-3-3氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-（氨基乙基）-3-3氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
8.根据权利1所述的一种高强度及抗菌的箱包用材料，其特征为，所述的增塑剂为葵二酸二辛、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯、邻苯二甲酸二丁酯中至少一种。
9.根据权利1所述的一种高强度及抗菌的箱包用材料，其特征为，所述的加工助剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、氧化锌中的至少一种。
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