CN110656368A - 贵金属基材的3维纳米蚀刻方法 - Google Patents

贵金属基材的3维纳米蚀刻方法 Download PDF

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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching
    • C25F3/14—Etching locally

Abstract

本发明公开了一种贵金属基材的3维纳米蚀刻方法，是用于增加金属材料比表面积的方便的电化学方法，所述方法通过反复电沉积和去合金处理以一步法扩大了金属材料的比表面积。该方法可产生具有受控拓扑纳米结构的多种贵金属(例如，Ag、Au或Cu)的纳米多孔粉末和纳米线。例如，如此获得的3维纳米蚀刻金线作为SERS基材能够以均匀信号检测10‑12M的罗丹明b，甚至在罗丹明b浓度降至10‑14M时也可以获得有效信号。

Description

贵金属基材的3维纳米蚀刻方法
技术领域
本发明涉及基于第一金属的基材的3维纳米蚀刻方法，属于通过对基材表面进行结构化从而提高基于第一金属的基材的表面积的领域。
背景技术
具有高比表面积的纳米结构贵金属近年来因其在催化、传感器、致动器、燃料电池、微流控流量控制器和表面增强拉曼光谱(SERS)等方面具有的广泛应用而引起了强烈的研究兴趣(例如见参考文献1-参考文献 11)。然而，目前市场上可商购获得的基于金或基于银的贵金属产品通常限于线、箔片、网、泡沫。但是，所有这些产品都具有光滑的宏观特征，因此具有较小的比表面积，导致器件性能低和结合性能偏弱，低性能和弱结合性在很大程度上限制了它们的表现。现有技术中一直缺乏有效的方法来制造比表面积大的基于金或基于银的金属产品的简便方法。
对此，已经提出了一种电化学方法，以在3维块状金属泡沫上提供大面积的纳米结构表面(例如见参考文献12)。
在以前的研究中，本发明人提出了这样的机理：通过反复电沉积和去合金化处理，扩大Cu泡沫的表面积，该机理已证明对Cu-Ni体系有效。但该方法采用的是三电极体系，采用较多试剂，且操作复杂。
显然，纳米结构贵金属骨架可理想地应用于广泛的领域中，特别是其作为SERS基材和催化剂的应用(例如见参考文献13-参考文献18)。针对于贵金属基材如金属线或粉末，这种新的电化学技术是解决这一问题的有效方法。而对其他贵金属的研究进一步证实了本发明人之前在 Cu-Ni体系中提出的上述机理(例如见参考文献12)。
为了满足对大的比表面积的要求，在这里，我们开发了一种一锅法/ 一步法的经济和多功能的电化学方法，用于有效地粗糙化Au、Ag、Cu 等第一金属材料(例如金属线或金属箔)以产生纳米结构化表面，其形貌可以通过调节电化学参数、特别是电流容易地控制。此外，副产物，例如具有大表面积的纳米多孔第二金属颗粒如Cu颗粒，对于催化和电极应用而言可能是需要的。值得注意的是，纳米增强Au或Ag材料作为表面增强拉曼光谱(SERS)基材具有非凡的增强效果。
发明内容
为了解决上述现有技术问题，本发明提供了一种基于第一金属的基材的3维纳米蚀刻方法，所述方法包括：
在该基于第一金属的基材上覆盖包含该第一金属和第二金属的合金岛，作为该基于第一金属的基材的掩膜；
从该包含该第一金属和第二金属的合金岛以及从该基于第一金属的基材中选择性蚀刻出该第一金属，直至所述合金岛隆起；
重复所述覆盖/蚀刻处理，直至获得所需的表面纳米结构。
在一些实施方式中，所述覆盖/蚀刻处理重复20-200次。
在一些实施方式中，所述包含该第一金属和第二金属的合金岛通过电沉积覆盖在所述基于第一金属的基材上。
在一些实施方式中，所述第一金属的选择性蚀刻通过电化学蚀刻进行。
在一些实施方式中，所述电沉积进行1秒至60秒。
在一些实施方式中，所述电化学蚀刻进行1秒至60秒。
在一些实施方式中，所述第一金属是金，所述第二金属是银或铂。
在一些实施方式中，所述第一金属是银，所述第二金属是金或铂。
在一些实施方式中，所述第一金属是铜，所述第二金属是金、银、铂和镍中的至少一种。
在一些实施方式中，在所述覆盖/蚀刻处理后产生了基于第二金属的多孔微米颗粒。
在一些实施方式中，所述包含该第一金属和第二金属的合金岛在包含该第二金属可溶性化合物(例如，硝酸银、氯金酸、硫酸铜、氯铂酸钾)的水溶液中电沉积。
在一些实施方式中，第一金属是金时，第一金属的选择性电化学蚀刻在包含硫脲的水溶液中进行。
在一些实施方式中，第一金属是银时，第一金属的选择性电化学蚀刻在含有硝酸和硫酸铜或含有硝酸和氯金酸的酸性水溶液中进行。
在一些实施方式中，所述基于第一金属的基材为线、箔片、网、泡沫或其他多孔结构的形式。
在一些实施方式中，经纳米蚀刻的基于第一金属的基材进一步以其他材料修饰或覆盖。
在一些实施方式中，所述其他材料为电活性或光催化氧化物。
在一些实施方式中，经纳米蚀刻的基于第一金属的基材用作表面增强拉曼光谱(SERS)基材。
在一些实施方式中，经纳米蚀刻的基于第一金属的基材用作功能性材料。
在一些实施方式中，所述功能性材料用于电极、过滤材料、吸附材料、催化剂和传感器的应用。
相对于现有技术，本发明的方法能够采用两电极体系操控(通过电流控制)，因此更加方便并且成本低廉。
例如，本发明的方法电沉积步骤所用电流密度为-0.1至–10 mA/cm2。电化学去合金步骤所用电流密度为0.1到10mA/cm2。
特别是，处理金线时：i1＝-5mA/cm2,或i2＝5mA/cm2,t1＝t2＝ 10秒钟,并且n＝100，V2＝0.7V；
处理银线时：i1＝-7mA/cm2,i2＝7mA/cm2,t1＝t2＝5秒钟,并且n ＝200；
处理泡沫铜时：i1＝-4mA/cm2,i2＝4mA/cm2,t1＝t2＝5秒钟,并且n＝100
相对于现有技术，本发明的方法的电解液只需要含有第二种金属离子(非基材金属)的溶液就足够，而现有技术中的此前方法需要电解液包括两种金属离子，改进后的本发明方法所用电解液只包含一种金属离子就足够。
附图说明
图1示出了本发明贵金属纳米结构线和纳米多孔粉末的制造程序；
图2a、2b、2c和2d显示图1所示程序中初始Au线的SEM图像(图2a)，粗糙化Au线的SEM图像(图2b)，并且(图2c和图2d)是粗糙化处理过程中产生的纳米多孔Ag颗粒，比例尺如各图中所示；
图3a和3b显示的是EDX测量的光谱，图3a是粗糙化金丝的 EDX谱，图3b是纳米多孔Ag颗粒的EDX谱；
图4a和4b显示了本发明粗糙化的Au线能够实现强且均匀的 SERS增强；
图5a和5b显示在粗糙化的Au金属丝上测量的罗丹明B(10-14M) 的SERS谱；
图6a、6b、6c和6d显示了商业Au箔(图6a)和粗糙化的Au箔 (图6b),以及以商业Au箔检测罗丹明6G的拉曼图谱(图6c)，以粗糙化的Au箔检测罗丹明6G的拉曼图谱(图6d)，10- 8M(黑色线)和10-13 M(红色线)罗丹明6G；
图7显示本发明实施例6以未经处理的Au线和粗糙化的Au线对植物油中低浓度成分的检测的结果；
图8a、8b和8c显示与未经本发明方法粗糙化改性的Ag线(图 8a)相比，经本发明方法粗糙化改性的Ag线表面被显著粗糙化(图8b 和8c)；
图9a和9b显示在SERS测量中，粗糙化的Ag线在检测罗丹明 6G(10-11M)时显示出的信号(图9b)比未改性的Ag线的信号更强(图9a)；
图10是沿粗糙化的Ag线测定的罗丹明6G(10-11M)SERS谱图信号；
图11表明在SERS中以粗糙化的Ag线测得的罗丹明6G的浓度确定可低至10-15M；
图12a是粗糙的Cu泡沫的SEM图像，图12b涉及粗糙的Cu泡沫的EDX谱，图12c是修饰过程中产生的纳米多孔Pt颗粒的SEM 图像，图12d涉及纳米多孔Pt颗粒的EDX谱；
图13显示在商业Cu泡沫(红线)和粗糙的Cu泡沫(黑线)上测量的罗丹明B(10-6M)的SERS谱；
图14显示的是C/C0相对于照射时间的曲线图，显示了粗糙的 Cu泡沫和商业Cu泡沫的光催化性能。
具体实施方式
具有高比表面积的纳米结构化贵金属近年来因在诸如催化、传感器、致动器、全电池、微流量控制器和表面增强拉曼光谱(SERS)等广泛领域中的应用而引起了广泛的研究兴趣。然而，大多数商业产品的低性能和弱结合性在很大程度上限制了它们的性能。目前，缺乏有效创建纳米结构化表面来解决这个问题的简便方法。
本发明提供了一种经济且通用的方法，用于通过便利的电化学方法来构建具有纳米结构表面的基于第一金属的材料，以提高器件性能。
本发明所述的方法可以使基于贵金属的线、箔片、网等粗糙化，产生在纳米尺度粗糙化的贵金属材料，所获得的材料的表面形貌可通过调整电化学参数来容易地控制。另外，本发明产生的副产物为纳米多孔颗粒，其具有非常大的表面积，在催化剂和电极应用方面具有潜力。
一般而言，本发明的方法中，第一金属材料的化学反应活泼性比第二金属材料的化学反应活泼性小。通常地，第一金属材料包括金、银或铜中的至少一种，而第二金属材料包括银、铂、铜或镍中的至少一种。不过，本领域技术人员在本发明的教导下，可以根据实际需要适当选择合适的第一金属和第二金属。特别是，所述第一金属是金，所述第二金属是银或铂；或者，所述第一金属是银，所述第二金属是金或铂；或者，所述第一金属是铜，所述第二金属是金、银、铂和镍中的至少一种。
值得注意的是，当所述贵金属材料为Au时，所获得的纳米尺度粗糙化的Au材料作为表面增强拉曼光谱(SERS)基材具有优异的增强效果。
按照图1所示，产生粗糙化的贵金属材料，例如Au材料。用两个简单且不同的步骤重复处理Au：在第一步中，将Ag-Au合金的微米岛电沉积在Au基材上；第二步涉及使用电化学脱金属来选择性地蚀刻暴露的Au成分，包括Au-Ag岛和暴露的Au衬底中的Au。沉积的微岛中的银组分首先有效地用作掩蔽Au韧带表面以防蚀刻的小掩模，然后通过由Au蚀刻引起的底切而被去除，留下粗糙的Au表面以准备进行下一个处理循环。在重复这两个步骤多次循环之后，实现了粗糙化表面的Au材料，从而为SERS基材的应用提供了优异的性能。
图1示出了贵金属纳米结构线和纳米多孔粉末的制造程序。黑色圆圈表示底切工艺。图2a是初始Au线的SEM图像，图2b是粗糙化 Au线的SEM图像，图2c和2d是粗糙化处理过程中产生的纳米多孔 Ag颗粒。比例尺在图2a和2b中表示10μm，在2c中表示2μm，在 2d中表示500nm。
并且，所述方法允许对所形成的结构进行进一步处理，如热处理或化学修饰，从而使表面改性或涂覆电池或超级电容器等具体应用所需的电活性材料。本文中，可以调整电沉积和去合金化的参数，从而对结构进行精细调整，和改善纳米结构的表面化学,从而根据具体应用来对材料性质进行优化。
本发明提供了一种用于对第一金属(如Au等)基材进行有效粗糙化的简便电化学方法，通过调节电化学参数可以容易地控制贵金属基材的表面形貌。作为纳米多孔副产物的第二金属(如Ag等)多孔颗粒具有非常大的比表面积，在催化剂和电极应用方面具有潜力。所获得的粗糙化第一金属(如Au等)基材表现出显著的SERS增强效应和均匀的响应(例如，对于粗糙化的Au基材，能够用均匀信号检测10-12M的罗丹明b，罗丹明b的检测限可以低于10-14M)。又如，在对Ag基材进行粗糙化时产生具有大比表面积的多孔Cu颗粒作为纳米多孔副产物，其在催化剂和电极应用方面具有潜力。所获得的粗糙化Ag基材表现出显著的SERS增强效应和均匀的响应(例如，对于粗糙化的Ag基材，能够用均匀信号检测10-13M的罗丹明6G，罗丹明6G的检测限可以低于10-15 M)。
本发明的这种方便、低成本和可扩展的电化学方法可使贵金属纳米多孔粉末和基材具有很好的应用前景。
现有技术中存在的贵金属例如Au或Ag的SERS基材是通过复杂的方法进行纳米结构化，限制了其在传感器、催化剂、燃料电池、电荷存储装置和SERS基材方面的应用。该现有技术的商售Au或Ag基材不仅制备方法复杂，而且售价及其昂贵。现有技术在生产纳米结构特征方面缺乏灵活性，或者难以实现量产。
而本发明提出的便捷且经济的电化学方法可以使贵金属例如Au 或Ag的线材产生具有大表面积的纳米结构化的表面。不同于现有技术中以其他物质包覆金属泡沫的做法，本发明的方法通过对贵金属例如 Au或Ag基材表面进行雕刻从而产生粗糙化和纳米孔，从而对贵金属例如Au或Ag基材进行直接修饰。
●本发明仅需简单的实验设施即可，无需制备纳米多孔金属结构的其他微加工技术(例如源自微电子领域中的昂贵复杂的微制造方法)通常所需的昂贵设备，如真空系统、超净室、或复杂的控制系统。
●本发明的方法与具有高均匀性的常规的大面积制造方法相容，能够容易地以工业规模大量生产。
●可以以高纯度准确地指向和时限定制化的精细结构形态。可通过改变电化学处理的实验参数来容易地调节产品的结构特征。
●能够制造多种多样的金属和金属化合物产品(特别是基于 Au和基于Ag的纳米结构)。
●本发明的简单步骤可以自动化以用于工业规模的量产。
已经完成了下文实施例中记载的原理证明实验，证明了本发明技术用于扩大贵金属例如Au、Ag或Cu基材表面积的可行性和优点。贵金属例如Au、Ag或Cu基材的粗糙度可以通过改变电化学参数(例如电化学沉积和去合金化电压、持续时间和重复次数)来调整。由此获得的贵金属例如Au或Ag基材使得表面增强拉曼光谱(SERS)基材和3-D 本体超级电容器电极的性能大大提高。
●通过电化学方法显著提高了贵金属例如Au、Ag或Cu基材的粗糙度。
●贵金属例如Au、Ag或Cu基材的粗糙度可通过电沉积和去合金化的时间和处理循环数来调整。
本发明的方法不仅适用于Cu-Ni合金系统和Au-Ag合金系统，而且也适合用于Pt-Cu合金系统，对于Pt-Cu合金系统本发明的方法可获得粗糙化的Cu泡沫框架，并收集得到副产物Pt颗粒。粗糙化的Cu泡沫作为光催化剂和SERS基材也具有潜力。通常而言，本发明的便捷、低成本且可规模化扩展的电化学方法用于产生贵金属纳米多孔粉末和纳米线，这对上述各种应用而言都意味着重大改进。
实施例
实施例1电化学沉积Ag，并蚀刻去除Au
在含硝酸银(AgNO3,0.02M)和0.05M硫脲的50ml溶液中，利用计算机控制的恒电势器(HEKA,PG310)在室温下进行电沉积。两端固定在 ITO玻璃上的Au线用作工作电极，而铂环用作对电极。施加电压方波，其在两个极值之间周期性地调制n个周期：阴极电流为i1，持续时间为t1，以电沉积Ni-Cu合金岛；阳极电流为i2，持续时间为t2，以选择性蚀刻Cu(通常,i1＝-5mA/cm2,i2＝5mA/cm2,t1＝t2＝10秒，并且n ＝100)。对于SERS测定，将样品浸没在Rhodamine b(对于SERS基材浓度为10-12M，对于非SERS基材浓度为10-2M)中3小时。为了从反应电解质中获得沉淀物，首先将反应电解质在4,000rpm离心10分钟。然后将沉淀物通过在水中以4,000rpm离心10分钟洗涤数次。粗糙化的 Au线以去离子(DI)水漂洗，并在N2下干燥。
实施例2电化学沉积Pt，并蚀刻去除Cu
在两电极电化学电池(为了不与2016年美国专利的3电极体系重复，我们建议在本文中仅描述2电极体系)中，使用计算机控制的电流控制在室温下进行电化学沉积和去合金处理，所述两电极电化学电池包含作为反电极的铂环，和作为工作电极的泡沫铜。使用0.02M五水硫酸铜((Riedal–
Figure BDA0001713679160000091
)、0.005M氯铂酸钾(K2PtCl4)和0.5M H2SO4的水溶液作为电解质。施加电压方波，其在n个周期的两个极值之间周期性地调制：在电沉积Cu-Pt合金岛的持续时间为t1的i1的阴极电流和持续 t2的持续时间的i2的阳极电流(通常，i1＝-4mA/cm2，i2＝4mA/cm2，t1＝ t2＝10秒，并且n＝100)。在进行任何测量之前，用去离子(DI)水漂洗粗糙泡沫Cu并在N2下干燥。
对于SERS测量，将样品浸入10-6M罗丹明b中3小时。由反应电解质获得的沉淀物与在Au-Ag体系中获得的沉淀物相同。在环境温度 (25℃)下，粗糙化的Cu泡沫存在光降解甲基蓝(MB)水溶液的能力。在暗室中将1cm×1cm铜泡沫分散在10ml MB溶液(1.5×10-5M)中3小时，以建立MB和Cu泡沫之间的吸收-解吸平衡。
实施例3.电化学沉积Ag，并蚀刻去除Cu
在本示例性实施例中，提供了Cu的电沉积和电化学去合金Ag。电化学过程在室温下使用含有硫酸铜(II)(0.2M)和HNO3(0.1M)的溶液的两电极电池系统进行。使用两端固定在ITO玻璃(GULUO玻璃)上的银线作为工作电极，铂环用作对电极。施加脉冲电压/电流波形，其在n个周期的两个极值之间周期性地调制：在电沉积Ag-Cu合金岛的持续时间为 t1的i1的阴极电流和持续t2的持续时间的i2的阳极电流(通常，i1＝-7mA /cm2，i2＝7mA/cm2，t1＝t2＝5秒，以及n＝200)。在进行任何测量之前，用去离子(DI)水漂洗粗糙的Ag线并在N2下干燥。
实施例4.表征
在Philips XL30 FEG SEM上拍摄扫描电子显微镜(SEM)图像。在 JEOL JSM-6334F场发射SEM系统上获得能量色散X射线(EDX)光谱。在配备有17mW功率的HeNe激光器(632.8nm)和2μm宽的光斑的 Renishaw 2000显微镜上进行SERS测量。对于UV照射源，使用最大输出波长为365nm的汞灯。对于可见光源，使用300W钨丝灯。将灯保持在离反应容器15cm的距离处，测得的光强度为206mW/cm2。反应容器的直径为4.0cm。
本发明人提出了如图1所示的粗糙化机理：首先，在B材料制成的线上电沉积AB合金的微岛；其次，进行电化学去合金化从而从AB合金的微岛以及B材料制成的线的裸露表面上选择性蚀刻去除B成分。微岛中的A成分最初充当微掩膜以避免下方的B材料制成的线被蚀刻，最后由于底切效应而从B材料制成的线上脱离，产生粗糙化的B材料制成的线用于下一次电沉积/去合金循环。此外，在电沉积的最初可以使用微岛状金属A作为微掩膜替代AB合金，从而保护下方的B材料制成的线免于蚀刻。该方法中，a)可以将Ag用作金属A，并将Au作为金属 B；b)可以将Pt用作金属A，并将Cu作为金属B；或c)可以将Ag用作金属A，并将Cu作为金属B，这些组合也说明了本发明方法的通用性。
在a)的情况，将Ag微岛在Au线上电沉积5秒，以作为掩模来屏蔽Au线，然后使Au进行5秒的去合金。重复该电沉积/去合金循环 100次。通常，当这两种金属存在时，Ag去合金比Au更容易。已发现，硫脲在形成自立式多孔Ag框架中起着关键作用，因为它不仅导致 Au组分的阳极溶解，而且导致Ag组分的表面钝化。因此，在电化学过程中在电解质中加入硫脲以钝化Ag组分并且使Au组分去合金。图2a 和2b分别是商业Au线和处理Au线的SEM图像。在重复电沉积/去合金处理时，商业Au线被大幅度粗糙化，根据EDX测量结果其组成保持为85wt％Au和15wt％Ag，而从电解质中回收的黑色沉淀物证明为 Ag。仔细检查电解液中的黑色沉淀物，发现它们是纳米结构的Ag微粒，与所提出的粗糙化机理完全一致。
实施例5粗糙化的Au线在SERS中检测极低浓度的罗丹明b
通过检测极低浓度的罗丹明b(10-12M)溶液，粗糙化的Au线表现出作为SERS基材的巨大潜力。由于拉曼设备的Au线直径仅为17μm，激光点尺寸为2μm。无论是粗糙化之前还是之后，Au线的圆形都可能导致测量过程中部分信号丢失。考虑到SERS信号的均匀性，通过滚动获得很平坦的Au线表面来解决这个问题。二维逐点SERS映射图像(图 4)清楚地表明，粗糙化的Au线能够实现强且均匀的SERS增强(见图 4b)。这种极强的信号可能是由于处理后还有一些Ag被困在粗糙化的 Au线中。在2μm步长收集的粗糙化Au线的1362cm-1处选择线图测量。对于映射期间收集到的超过300个点，几乎超过95％的点具有Rb 信号。由于在测试10-12M Rb溶液时可以获得均匀的信号，因此使用较低浓度的Rb溶液来确定粗糙化的压延Au线的检测极限。当Rb浓度下降到10-14M时，仍然有一些信号。这种极高的灵敏度的方便的处理方法以及本发明经过处理的Au线的低成本使得本发明具有作为SERS基材的巨大潜力。
本发明处理过的Au线的另一个重要优势是与银基材相比，灵敏度保存期更长。测量在两个月(图5a)之前和之后(图5b)的粗糙化的Au线上的罗丹明B(10-12M)的拉曼光谱，其显示处理后的Au线具有非常高的稳定性。
实施例6.粗糙化的Au线对植物油中低浓度成分的检测
植物油在日常饮食中至关重要。了解植物油的成分很重要，例如很多人对花生过敏。因此，在商业Au线和经处理的Au线上测量了具有不同含量花生油的芝麻油。纯花生油在粗糙化的Au线上和商业Au线的拉曼光谱均显示花生信号，而粗糙化的Au线显示比未处理的Au线更强的信号。它显示了与纯芝麻油相同的趋势，其中经处理的Au线显示比未处理的Au线更强的信号。然而，当使用商业Au线作为基材时，不能检测含有0.1％花生油的芝麻油。而在使用处理过的Au线作为基材时，清楚地显示了花生特征峰。对于较低浓度的含有0.01％花生油和0.001％花生油的芝麻油，在经处理的Au线上仍然可以清楚地检测到花生信号。测试结果如图7所示。
这种粗糙机制也适用于Au箔。采用相同的处理程序，商业Au箔已经粗糙化，如图6所示。在商业Au箔(图6c)和粗糙化的Au箔(图6d) 上，10-8M(黑色线)和10-13M(红色线)罗丹明6G的SERS光谱清楚地表明，粗糙化的Au箔比未经处理的Au箔大大增强了SERS。花生油和芝麻油购自香港超市(Taste)。
实施例7.粗糙化的Ag线在SERS中检测极低浓度的罗丹明b
在这种情况下，将Cu微米岛电沉积在Ag线上5秒钟以作为掩模来覆盖Ag线，然后Ag线经历5秒的去合金化。该电沉积/去合金循环重复200次以获得具有所需纳米结构表面的银线。与没有改性的银丝相比，银丝的表面在改性后大大变粗糙(图8b和8c)(图8a)。
发现粗糙的表面对于各种应用尤其是在SERS应用中是有利的。 SERS测量显示粗糙的银线在检测罗丹明6G时显示出比未修饰的更强的信号(图9a、9b)。此外，发现沿粗糙银丝的信号是均匀的(图10)，粗糙银丝上测得的罗丹明6G的浓度低至10-15M(图11)。
实施例8.粗糙化的Cu泡沫的降解MB性能
(在这个实施例中，铂微岛被电沉积在铜泡沫上10秒钟，以作为掩模来覆盖铜泡沫，然后铜泡沫进行10秒的脱合金。重复该电沉积/去合金循环100次以获得具有所需纳米结构表面的Cu泡沫(图12a)，如通过 EDX测量所证明的(图12b)。还研究了来自反应电解质的沉淀物。将电解液以4000rpm离心10分钟，然后用4000rpm离心分离10分钟水洗三次，得到沉淀。SEM和EDX分析显示获得的沉淀物是具有纳米孔的Pt 颗粒(图12c和12d)。所有这些结果都与图1所示的过程非常吻合。)
在另一种情况下，将Pt微岛电沉积10秒，以作为掩模来屏蔽Cu 泡沫，然后使Cu进行10秒的去合金。重复该电沉积/去合金循环100 次。最后，得到粗糙化的Cu泡沫和Pt颗粒，其由EDX测量证明。从 SEM图像中可见，通过电化学处理将Cu泡沫表面粗糙化，并且从电解质中回收Pt纳米颗粒，这与我们提出的粗糙化机理非常一致。本文研究了粗糙化Cu泡沫的光催化性能和SERS性能。很明显看到，粗糙化的 Cu泡沫显示出比商用Cu泡沫高得多的降解MB性能。这种观察到的光致降解随着作为光催化剂的粗糙化铜泡沫的增加而增加，这可以归因于表面粗糙度的增加。SERS测量结果显然表明，粗糙化的泡沫能够强烈增强SERS。
总之，使用Au线和铜泡沫作为示例性材料体系，本发明展示了一种方便的电化学方法，用于有效粗糙化金属线或泡沫，从而生产出一种新颖的分层多孔金属框架，其表面形态可以通过调节电化学参数容易地控制。此外，所提出的本体金属泡沫的电化学制造的副产物是具有特别大的表面积的纳米多孔金属颗粒，合乎催化和电极应用。本发明在此提出的电化学方法被证明是一种通过逐渐雕刻金属表面来粗糙化金属表面的通用方法，消除了粘附/结合困难并且通过从电解质中回收获得纳米结构颗粒。本文公开的这种方便、低成本和可扩展的电化学方法可用于生成贵金属纳米多孔粉末和线，在各种应用中表现出极大的改进。尤其是，粗糙的Au线显示出显着的SERS增强。
参考文献
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Claims (12)

1.一种基于第一金属的基材的3维纳米蚀刻方法，所述方法包括：
在该基于第一金属的基材上覆盖包含该第一金属和第二金属的合金岛，作为该基于第一金属的基材的掩膜；
从该包含该第一金属和第二金属的合金岛以及从该基于第一金属的基材中选择性蚀刻出该第一金属，直至所述合金岛隆起；
重复所述覆盖/蚀刻处理，直至获得所需的表面纳米结构。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述覆盖/蚀刻处理重复20-200次。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述包含该第一金属和第二金属的合金岛通过电沉积覆盖在所述基于第一金属的基材上。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一金属的选择性蚀刻通过电化学蚀刻进行。
5.如权利要求3所述的方法，其中，所述电沉积进行1秒至60秒。
6.如权利要求4所述的方法，其中，所述电化学蚀刻进行1秒至60秒。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一金属和/或第二金属是贵金属，特别是，所述第一金属是金，所述第二金属是银或铂；或者，所述第一金属是银，所述第二金属是金或铂；或者，所述第一金属是铜，所述第二金属是金、银、铂和镍中的至少一种。
8.如权利要求1所述的方法，其中，在所述覆盖/蚀刻处理后产生了基于第二金属的多孔微米颗粒。
9.如权利要求3所述的方法，其中，所述包含该第一金属和第二金属的合金岛在包含第二金属可溶性化合物(例如，硝酸银、氯金酸、硫酸铜、氯铂酸钾)的水溶液中电沉积；或者，当第一金属是金时，第一金属的选择性电化学蚀刻在包含硫脲的水溶液中进行；或者，当第一金属是银时，第一金属的选择性电化学蚀刻在含有硝酸和硫酸铜或含有硝酸和氯金酸的酸性水溶液中进行；或者当第一金属是铜时，第一金属的选择性电化学蚀刻在包含硫酸的水溶液中进行。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述基于第一金属的基材为线、箔片、网、泡沫或其他多孔结构的形式。
11.如权利要求1所述的方法，其中，经纳米蚀刻的基于第一金属的基材进一步以其他材料修饰或覆盖，所述其他材料例如为电活性或光催化氧化物。
12.如权利要求1所述的方法，其中，经纳米蚀刻的基于第一金属的基材用作表面增强拉曼光谱(SERS)基材，或用作功能性材料，所述功能性材料例如用于电极、过滤材料、吸附材料、催化剂和传感器的应用。
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