CN110655432A - 一种近球形核壳结构复合含能材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种近球形核壳结构复合含能材料及其制备方法，采用溶剂‑非溶剂法重结晶来制备，利用胶体磨对1,1’‑二羟基‑5,5’‑联四唑二羟胺盐进行剪切处理，得到近球形的1,1’‑二羟基‑5,5’‑联四唑二羟胺盐颗粒；将高氯酸铵溶解于水中，将1,1’‑二羟基‑5,5’‑联四唑二羟胺盐颗粒加入乙醇/乙酸乙酯混合溶剂中并搅拌，向1,1’‑二羟基‑5,5’‑联四唑二羟胺盐悬浊液中滴加高氯酸铵水溶液，高氯酸铵饱和析出，得到高氯酸铵紧密包覆1,1’‑二羟基‑5,5’‑联四唑二羟胺盐的核壳结构复合含能材料。本发明提供的方法制备的复合含能材料堆积密度高、感度低、爆热高的优点，能有效提升1,1’‑二羟基‑5,5’‑联四唑二羟胺盐的爆热，改善其氧平衡。

Description

一种近球形核壳结构复合含能材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种一种近球形核壳结构复合含能材料及其制备方法，属于炸药合成领域。
背景技术
随着战争模式转变，新型武器装备研发，武器系统对于炸药的要求不仅要具备高能量密度，而且还希望其能满足安全性、环境友好性，不敏感含能材料逐渐成为科研人员研究的热点。富氮类化合物作为一种近年来被广泛关注的含能材料，不仅能量密度高、感度低、安全性良好而且对环境友好性强，是一种集高能、安全、绿色为一体的新型含能材料。四唑特别是联四唑类化合物具有丰富的N-N单键，N＝N双键，含氮量高，化学稳定性良好，释能是N、N键断裂与组合，能够产生很高的能量且生成的N2对环境无污染。1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐是一种新型高能量、低冲击波感度的单质含能材料，爆速大于RDX，具有取代目前使用的RDX、HMX作为不敏感高能混合炸药主要组分的潜力。
毕福强，肖川，许诚，葛忠学，王伯周，樊学忠，汪伟.1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的合成与性能.含能材料，2014，22(2)：272-273.公开了1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的制备方法和性能特点，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐存在着密度高(1.88g/cm3)、爆速高(9000m/s)的特点。研究过程中发现1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐爆热低，实测爆热仅为4903J/g；分子中氧含量少，氧平衡低(-27.10)，不利于在含铝炸药体系中应用。高氯酸铵是常用的氧化剂，常用于调节负氧类含能材料能量输出。现阶段常采用物理混合的方法对1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐和高氯酸铵进行复配，该方法效率高。但存在以下问题：(1)复合材料堆积密度低，结合松散，在浇注PBX炸药中应用时，工艺处理会使1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐和高氯酸铵分离开，达不到复合的效果；(2)感度高，物理混合的复合材料中高氯酸铵感度高，物理混合未对材料的晶型进行优化，材料撞击感和摩擦感度高；(3)爆热低，利用高氯酸铵盐虽然调节了1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的氧平衡，使其爆热有所提升，但是物理混合的复合材料组分间扩散距离大，未使复合材料的爆轰性能形成耦合效应，复合材料的能量水平提升有限。物理混合的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐复合材料爆热低、感度高、堆积密度低的缺点会在很大程度上限制其应用。
发明内容
为了克服背景技术的不足，本发明提供一种近球形核壳结构复合含能材料制备方法。
(1)将100g 1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐入胶体磨中，设置胶体磨间隙为0.2mm，添加500mL乙醇，剪切60min，过滤、干燥得到近球形的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐样品，备用。
(2)称取45g高氯酸铵加入120mL水中，水浴锅温度加热至70℃，搅拌溶解后形成高氯酸铵水溶液，备用；
(3)称取55g近球形的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐，加入反应釜中，加入体积比120mL乙醇/360mL乙酸乙酯的混合溶剂中，机械搅拌速率500r/m，形成1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐悬浊液；
(4)提高搅速至1000r/m，以2ml/min的速度向1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐悬浊液中滴入高氯酸铵水溶液，控制水浴温度为20℃、搅拌速率为800r/m，使溶液过饱和且高氯酸铵晶体析出，待高氯酸铵水溶液滴加完成后，降低机械搅拌速率200r/m，继续搅拌20min；
(5)待溶液中的晶体析出完全后，停止搅拌，抽滤、洗涤、烘干，得到近球形的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐/高氯酸铵核壳结构复合含能材料。
本发明的有益效果：
本发明采用溶剂-非溶剂重结晶工艺制备的混晶结构含能材料具有一系列优点：
(1)堆积密度高。将1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐处理成近球形，利用溶剂非溶剂法通过选择合适的复合溶剂对AP进行溶解、分散，借助1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐与高氯酸铵之间强的静电作用力和范德华作用力让高氯酸铵稳定吸附于1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐近球形晶体表面形成核壳结构，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐/高氯酸铵核壳复合材料形貌为近球形，颗粒密实、表面光滑、孔隙率少、堆积密度高。
(2)感度低。将1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐处理成近球形，能有效降低1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的感度；高氯酸铵稳定吸附于1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐近球形晶体表面形成的核壳结构，壳层的高氯酸铵与物理混合相比无尖锐棱角，且复合颗粒表面光滑成近球形，从“热点”生成角度来说，能显著降低复合材料的感度。
(3)能量水平高。制备的核壳结构复合材料中1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐与高氯酸铵盐的扩散距离小，高氯酸铵在调节了1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的氧平衡的同时，也能与1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的能量输出形成协同效应，使得复合材料能量水平得以提升。
(4)本发明的近球形1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐/高氯酸铵核壳结构复合含能材料较1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐爆热提高22.50％，较物理混合的复合材料感度显著降低，堆积密度提升28.55％，爆热提高7.25％。
附图说明
图1表示1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐/高氯酸铵核壳结构复合含能材料微观形貌；
图2表示物理混合的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐/高氯酸铵复合含能材料微观形貌。
具体实施方式
1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐及1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐/高氯酸铵复合含能材料的爆热测试实验按照所企标Q/AY734—2016小药量含能化合物爆热测量—绝热法进行，测试方法如下：将被测含能化合物试样过筛处理，选择粒径小于60μm的试样，称量被测含能化合物试样3g～5g，精确至0.0001g，将准确称量的试样颗粒装入陶瓷管内，装填密度达到理论密度的(40～50)％；取长(100±2)mm的起爆丝，精确至1mm，将起爆丝从装填了试样的陶瓷管中心穿过，在陶瓷管两端留出基本相同长度的起爆丝，用铜箔胶带将陶瓷管两端口密封，用吊线将装填了试样的陶瓷管悬挂在爆热弹盖下方，距离弹盖(6～8)cm，将起爆丝两端分别与爆热弹盖下方的两个电极连接；将爆热弹盖与弹体用螺栓紧固，将真空泵与弹盖上的通气阀门连接，将爆热弹内抽真空，压力达到-0.095MPa以上，关闭通气阀门，将氮气与弹盖上的通气阀门连接，打开通气阀门，然后缓慢地向爆热弹内充入氮气至压力达到1.2MPa～1.4MPa，关闭通气阀门。检查爆热弹的密封性，将氮气放掉，再次将爆热弹内抽真空至压力达到-0.095MPa以上，关闭通气阀门；对测试结果按照公式处理，每个试样平行测试两次爆热值，允许误差小于3％，以两次爆热的平均值作为被测试样的爆热值。可参考文献《炸药在等离子体起爆下的能量输出特性》(火炸药学报，第40卷第6期，2017)提及的试验方法。
下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明。
实施例1
本实施例按照如下质量百分比组成实施：1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐55％，高氯酸铵溶剂为45％。
本实施例的制备方法如下：
(1)将100g 1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐入胶体磨中，设置胶体磨间隙为0.2mm，添加500mL乙醇，剪切60min，过滤、干燥得到近球形的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐样品，备用。
(2)称取45g高氯酸铵加入120mL水中，水浴锅温度加热至70℃，搅拌溶解后形成高氯酸铵水溶液，备用；
(3)称取55g近球形的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐，加入反应釜中，加入体积比120mL乙醇/360mL乙酸乙酯的混合溶剂中，机械搅拌速率500r/m，形成1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐悬浊液；
(4)提高搅速至1000r/m，以2ml/min的速度向1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐悬浊液中滴入高氯酸铵水溶液，控制水浴温度为20℃、搅拌速率为800r/m，使溶液过饱和且高氯酸铵晶体析出，待高氯酸铵水溶液滴加完成后，降低机械搅拌速率200r/m，继续搅拌20min；
(5)待溶液中的晶体析出完全后，停止搅拌，抽滤、洗涤、烘干，得到近球形的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐/高氯酸铵核壳结构复合含能材料。
性能测试数据显示：本实施例中近球形1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐/高氯酸铵核壳结构复合含能材料较1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐爆热提高22.50％，较物理混合的复合材料感度显著降低，堆积密度提升28.55％，爆热提高7.25％。
实施例2
本实施例参照如下重量百分组成实施：1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐50％，高氯酸铵为50％。制备步骤参照实施例1。
性能测试数据显示：本实施例中近球形1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐/高氯酸铵核壳结构复合含能材料较1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐爆热提高25.68％，较物理混合的复合材料感度显著降低，堆积密度提升28.07％，爆热提高6.85％。
实施例3
本实施例按照如下质量百分比组成实施：1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐60％，高氯酸铵为40％。制备步骤参照实施例1。
性能测试数据显示：本实施例中近球形1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐/高氯酸铵核壳结构复合含能材料较1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐爆热提高22.96％，较物理混合的复合材料感度显著降低，堆积密度提升27.63％，爆热提高6.86％。
实施例4
本实施例按照如下质量百分比组成实施：1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐70％，高氯酸铵为30％。制备步骤参照实施例1。
性能测试数据显示：本实施例中近球形1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐/高氯酸铵核壳结构复合含能材料较1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐爆热提高10.59％，较物理混合的复合材料感度显著降低，堆积密度提升27.12％，爆热提高6.90％。
本发明性能测试
含混晶含能材料炸药的爆热根据Q/AY 734—2016小药量含能化合物爆热测量—绝热法测试，摩擦感度根据GJB772A-97方法602.1爆炸概率法测试，撞击感度根据GJB772A-97方法601.1爆炸概率法测试。
测试性能数据如下：
表1近球形核壳结构复合含能材料的物理性能、爆轰性能及感度
Figure BDA0002271821630000051

Claims (3)

1.一种近球形核壳结构复合含能材料，其特征在于，各组分质量百分比如下：
1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐 50％～60％
高氯酸铵 40％～50％
所述1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的平均粒度为193.8μm；
高氯酸铵的平均粒度为205μm。
2.根据权利要求1所述的近球形核壳结构复合含能材料，其特征在于，各组分质量百分比为：55.0％1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐，45.0％高氯酸铵。
3.根据权利要求1所述的近球形核壳结构复合含能材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐入胶体磨中，设置胶体磨间隙为0.2mm，添加乙醇，剪切60min，过滤、干燥得到近球形的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐样品，备用；
(2)称取高氯酸铵加入水中，水浴锅温度加热至70℃，搅拌溶解后形成高氯酸铵水溶液，备用；
(3)称取近球形的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐，加入反应釜中，加入体积比3:1的乙醇/乙酸乙酯混合溶剂中，机械搅拌速率500r/m，形成1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐悬浊液；
(4)提高搅速至1000r/m，以2ml/min的速度向1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐悬浊液中滴入高氯酸铵水溶液，控制水浴温度为20℃、搅拌速率为800r/m，使溶液过饱和且高氯酸铵晶体析出，待高氯酸铵水溶液滴加完成后，降低机械搅拌速率200r/m，继续搅拌20min；
(5)待溶液中的晶体析出完全后，停止搅拌，抽滤、洗涤、烘干，得到近球形的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐/高氯酸铵核壳结构复合含能材料。
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