CN110655060B - 一种双面两亲性载体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种双面两亲性载体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二维碳纳米载体材料及其制备方法和应用。本发明所提供的双面两亲性载体，包括亲水层状的多层碳纳米片和金属硫化物，所述金属硫化物选择性地修饰在每个单层纳米片的一侧。本发明针对现有技术存在的技术问题，提供一种双面两亲性载体，该双面两亲性载体同时具有亲水‑疏水两相反界面，在保持酶负载量的情况下，能够稳定的存在于油相与水相的界面，有利于酶的界面催化，提高酶的催化活性，本发明同时还提供了上述载体的制备方法和使用，其可以作为固定化酶的载体使用。

Description

一种双面两亲性载体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种二维碳纳米载体材料及其制备方法和应用。
背景技术
酶作为具有特殊催化功能的生物催化剂，由于其催化高效性、高专一性及反应条件温和等性质被广泛用于生物工程、食品工业、医药、精细化学工业等领域。但游离酶的应用仍存在很多问题，例如在储存及反应过程中酶易失活或变性而导致较差的操作稳定性及重复使用性。另外酶对反应的介质的状态如：溶剂的性质、反应温度、pH等比较敏感，改变条件会极大的影响游离酶的活性。因此为了提高游离酶的稳定性的操作性，人对酶的性质以及酶与载体材料间的相互作用进行了深入研究。
酶的催化活性受到酶自身催化特性和材料上酶的取向影响，研究表明酶分子具有盖子结构，而其盖子是由外面亲水区域以及内部疏水区域构成，酶的活性中心存在于盖子内部，当酶存在于油水界面时溶剂中的水分子与盖子外表面的亲水基团结合将盖子打开，此时酶的活性中心暴露，酶进行催化反应，这种现象被称为“界面活化过程”，此时酶的这种结构为“开口”结构，当酶处于不同溶剂或固定在不同载体材料上时，会展现出两种结构，即“开口”和“闭口”结构，而展现“闭口”结构时酶没有催化活性。根据报道，当酶固定在疏水载体材料表面时，酶分子表现为开口形式且酶分子以裂开的二聚体形式存在，因此酶表现出活性。但是酶的催化性质也受到溶剂状态的影响，在有机溶剂中，由于反应过程中溶液介质在疏水材料上的吸附累积导致载体表面的酶催化过程中传质受阻进而影响酶的活性表达，相反，对于亲水载体材料，溶液介质对亲水载体材料不吸附，导致载体材料表面的酶催化底物量少，影响酶的催化活性，因此具有亲-疏水结构的载体材料是酶固定的最佳选择。
为了解决酶存在的问题，人们将酶固定于不同二维载体材料中来提高酶的催化活性，如石墨烯，氮化碳(C3N4)，水化石(LDH)，硫化钼(MoS2)等，这些二维材料具有高比表面积和疏水性，有利于催化过程中传质过程，另外疏水的结构有利于酶的活性表达(“开口”形式)，然而这些报道只注意到了酶的取向对酶活性影响方面，忽略了反应介质对酶的影响。因此总体而言，为了提高酶的催化性能，固定化酶需要具备以下几点：1)酶的活性中心能够充分接触底物；2)酶与载体材料连接紧密；3)载体材料具有良好的生物相容性；4)载体材料具有足够的比表面积；5)酶保持“开口”结构，而表现出催化活性。
发明内容
本发明针对现有技术存在的技术问题，提供一种双面两亲性载体，该双面两亲性载体同时具有亲水-疏水两相反界面，在保持酶负载量的情况下，能够稳定的存在于油相与水相的界面，有利于酶的界面催化，提高酶的催化活性。本发明同时还提供了上述载体的制备方法及其应用。
本发明所提供的的一种双面两亲性载体，包括亲水层状的多层碳纳米片和疏水层金属硫化物，所述金属硫化物选择性地修饰在每个单层纳米片的一侧，所述金属硫化物为具有疏水性的金属硫化物。
其中，所述亲水层状的多层碳纳米片以氮化碳为模板制备得到，所述氮化碳为氰胺灼烧后得到的中间体。
其中，所述金属硫化物为硫化钼、硫化铼、硫化钨中的一种或多种，优选为硫化钼。
其中，所述双面两亲性载体中碳纳米片：金属硫化物的质量比例为1：1-3。
本发明通过将一种亲水层状的多层碳纳米片经过选择性在每个单层纳米片的一侧修饰疏水性金属硫化物，得到具有双面两亲性的层状纳米片，疏水的金属硫化物层修饰在层状纳米片的一面有效的抑制载体在反应过程中的团聚，从而提高了固定化酶的操作稳定性及重复使用性；高比表面积的载体为固定化酶在催化过程中提供了充足的催化界面环境及质量转移渠道；两面不同亲疏水性使得载体分散在油水界面，有利于酶的界面活化而提高酶的催化活性，同时两面不同亲疏水性还使得载体在催化反应过程中，反应介质在酶的周围浓度不会过高从而降低了催化过程中扩散限制而促进酶促反应的进行；另外载体材料表面的疏水区域能够使得酶分子在其表面呈现裂开的开口形态有利于酶催化活性的表达。
本发明还提供了一种制备上述双面两亲性载体的方法，其具体是先制备得到层状碳纳米片，然后采用水热反应以金属盐和硫源为前驱体制备得到。
其中，所述层状碳纳米片通过氰胺与糖类化合物500-850℃灼烧灼烧得到，所述氰胺与糖类化合物的质量比为4：0.1-0.5。
具体地，所述层状碳纳米片通过氰胺与糖类化合物按照4：0.1-0.5的质量比例混合后，750-850℃保温50-70min得到，升温过程为先升温到500-600℃，然后再升温到750-850℃。
具体地，所述层状碳纳米片也可以通过氰胺在惰性气体中升温到500-600℃保温3.5-4.5h后降至室温，再按照4：0.1-0.5的质量比例注入糖类化合物混匀并冷冻干燥后，750-850℃在惰性气体中保温50-70min得到。
具体的，所述氰胺包括但不限于二氰二氨、三聚氰胺中的一种或两种。
具体的，所述糖类化合物包括但不限于葡萄糖、壳聚糖中的一种或两种。
其中，制备双面两亲性载体的方法为先制备得到层状碳纳米片，将层状碳纳米片、金属盐、硫源制成溶液混匀，200-240℃反应18-25h，乙醇离心洗涤、真空干燥制备得到。
其中，所述硫源包括但不限于硫代乙酰胺、硫脲、L-半膀氨酸中的一种或多种。
本发明先制备层状碳，然后采用水热反应以金属盐和硫源为前驱体制备金属硫化物选择性修饰的双面两亲性纳米片，制备载体材料所用的原料便宜易得，有利于扩大生产。
本发明所提供的双面两亲性载体用于制备固定化酶，作为固定化酶制备时的载体使用。其具体的制备方法如下：1)酶液的制备：将催化酶分散在PBS缓冲液中，离心取上清；2)载体溶液制备：将双面两亲性载体分散在PBS缓冲液中；3)将步骤1)中的上清和步骤3)中的载体溶液按照3：0.8-1.2的比例混匀后，摇床培养。
本发明中的使用的催化酶，包含但不限于动物的猪胰腺酶(PPL)、褶皱假丝酵母酶(CRL)或米黑根毛霉脂肪酶(RML)等脂肪酶。
本发明具有以下有益技术效果：
(1)本发明主要是采用氮化碳为模板制备层状碳，然后采用水热反应以金属盐和硫源为前驱体制备金属硫化物选择性修饰的双面两亲性纳米片，表面含有大量的含N官能团和亲-疏水区域，一方面可以通过含N官能团吸附固定大量酶(氢键)；另一方面，能够通过表面的疏水区域固定(静电吸附)并能够维持酶的“开口”结构，能够充分接触底物，提高酶催化活性；
(2)由于其具有两亲性特点，使得酶固定后能够在油水界面分散而有利于酶的界面活化而提高酶的催化活性；
(3)其二维层状结构使得材料具有较大的比表面积有利于催化过程中的质量转移为酶促反应提供良好的反应平台；
(4)由于其层的两面具有不同的亲疏水性，酶固定在其表面不会引起酶周围的溶剂介质吸附过多，降低了反应过程中扩散限制而促进促进催化反应的进行且提高了酶的环境适应性；
(5)制备载体材料所用的原料便宜易得，有利于扩大生产。
附图说明
图1为实施例1中C/MoS2、MoS2和C载体材料固定皱褶假丝酵母脂肪酶(CRL)及CRL酶的热稳定性曲线；
图2为实施例1中C/MoS2、MoS2和C的透射图；
图3为实施例1中C/MoS2、MoS2和C在“油-水”界面的分布情况。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
C/MoS2载体材料的制备：
将4g二氰二氨与0.1g葡萄糖充分混合后，置于管式炉中煅烧，煅烧的程序为在氮气气氛中从室温升温至600℃然后升温至800℃，保温1h,降至室温得到C材料。
将0.165g C材料分散在165ml UP水中超声分散0.5h,然后将0.75g钼酸钠充分溶于上述C的水分散液中，加入3.125g L-半胱氨酸超声1h，将上述混合液置于反应釜中，并在220℃下反应24h,反应结束后将至室温，采用乙醇洗涤多次后置于60℃真空干燥箱内干燥得到C/MoS2。其中所得的C/MoS2材料中C:MoS2的质量比例是1:3。
制备C/MoS2固定化酶：1)将3g褶皱假丝酵母酶(CRL)分散于150ml0.1M pH 7.0的PBS缓冲溶液中，充分分散后将酶液离心，取上清液，并测定其酶含量并在4℃下保存备用；2)载体溶液制备：取0.5g C/MoS2载体材料分散于25ml 0.1M pH 7.0的PBS缓冲溶液中，超声30min；3)取75ml CRL酶上清液加入到超声后的材料中，将步骤1)中的材料与步骤2)中的酶液混合后置于37℃摇床中，160rpm摇床震荡6h；4)将上述所得的固定化酶用0.1M pH 7.0的PBS缓冲液洗涤3次后，离心冻干干燥后保存在4℃冰箱中备用。
按照上述固定化酶的方法分别同时制备载体为C和MoS2的CRL固定化酶作为对比材料。
测定上述固定化酶的催化活性及其热稳定性并测试其在油水界面的分散情况，固定化酶的热稳定性如附图1所示，在油水界面的分散情况如图3所示。通过PNPP显色法测定酶的催化活力，结果显示：三种材料(C/MoS2、C、MoS2)固定酶对比发现，C/MoS2材料作为酶的载体具有优良的热稳定性。
实施例1中载体材料为C/MoS2的固定化酶的热稳定性与其对比材料C、MoS2固定化酶热稳定性的测试结果如下表所示：
Figure BDA0002189232020000051
对于游离酶而言，在温度为55℃，反应时间为210min时，从表中可见，固定酶的热稳定性相对于游离酶均有所增加。而双面两亲性的载体材料C/MoS2固定酶，其热稳定性远远高于C@CRL和MoS2@CRL。
实施例2
C/MoS2载体材料的制备：
将4g二氰二胺置于管式炉中煅烧，煅烧的程序为在氮气气氛中从室温升温至550℃并保持4h，然后自然降温至室温，得到的氮化碳原料置于葡萄糖的水溶液中，超声4h后冻干，冻干的混合物置于管式炉中，在氮气气氛下从室温升温至800℃并保持1h，然后降温至室温得到碳材料。
然后将0.165g钼酸钠充分溶解在C的水分散液中，加入0.11g硫脲超声1h,将上述混合液置于反应釜中，并在240℃下反应18h，反应结束后将至室温，采用乙醇洗涤多次后置于60℃真空干燥箱内干燥得到C/MoS2。其中所得的C/MoS2材料中C:MoS2的质量比例是1:1。
制备C/MoS2固定化酶：1)将3g褶皱假丝酵母酶(CRL)分散于150ml0.1M pH 7.0的PBS缓冲溶液中，充分分散后将酶液离心，取上清液，并测定其酶含量并在4℃下保存备用；2)载体溶液制备：取0.5g C/MoS2载体材料分散于25ml 0.1M pH 7.0的PBS缓冲溶液中，超声30min；3)取75ml CRL酶上清液加入到超声后的材料中，将步骤1)中的材料与步骤2)中的酶液混合后置于37℃摇床中，160rpm摇床震荡6h；4)将上述所得的固定化酶用0.1M pH 7.0的PBS缓冲液洗涤3次后，离心冻干干燥后保存在4℃冰箱中备用。
实施例3
C/MoS2载体材料的制备：
将4g三聚氰胺与0.5g葡萄糖充分混合后，置于管式炉中煅烧，煅烧的程序为在氮气气氛中从室温升温至650℃然后升温至850℃，保温1h,降至室温得到C材料。
取0.6g硫代硫酸铵溶于20ml UP水中超声分散0.5h，然后将制备的C材料溶液分散在上述溶液中，超声分散1h，将上述混合液置于反应釜中，并在240℃下反应18h,反应结束后将至室温，采用乙醇洗涤多次后置于60℃真空干燥箱内干燥得到C/MoS2。其中所得的C/MoS2材料中C:MoS2的质量比例是1:3。
制备C/MoS2固定化酶：1)将3g米黑根毛霉脂肪酶(RML)分散于150ml0.1M pH 7.0的PBS缓冲溶液中，充分分散后将酶液离心，取上清液，并测定其酶含量并在4℃下保存备用；2)载体溶液制备：取0.5g C/MoS2载体材料分散于25ml 0.1M pH 7.0的PBS缓冲溶液中，超声30min；3)取75ml RML酶上清液加入到超声后的材料中，将步骤1)中的材料与步骤2)中的酶液混合后置于37℃摇床中，160rpm摇床震荡6h；4)将上述所得的固定化酶用0.1M pH7.0的PBS缓冲液洗涤3次后，离心冻干干燥后保存在4℃冰箱中备用。
实施例4
C/ReS2载体材料的制备：
将4g二氰二氨与0.1g葡萄糖和0.1g壳聚糖的混合物充分混合后，置于管式炉中煅烧，煅烧的程序为在氮气气氛中从室温升温至550℃然后升温至750℃，保温70min,降至室温得到C材料。
将0.165g C材料分散在165ml UP水中超声分散0.5h,然后将0.53g高铼酸铵(NH4ReO4)充分溶于C的水分散液中，加入0.151g硫脲和0.2g盐酸羟胺超声1h，将上述混合液置于反应釜中，并在200℃下反应24h,反应结束后将至室温，采用乙醇洗涤多次后置于80℃真空干燥箱内干燥得到C/ReS2。其中所得的C/ReS2材料中C:ReS2的质量比例是1:3。
制备C/ReS2固定化酶：1)将3g动物的猪胰腺酶(PPL)分散于150ml 0.1M pH 7.0的PBS缓冲溶液中，充分分散后将酶液离心，取上清液，并测定其酶含量并在4℃下保存备用；2)载体溶液制备：取0.5g C/ReS2载体材料分散于25ml 0.1M pH 7.0的PBS缓冲溶液中，超声30min；3)取75ml PPL酶上清液加入到超声后的材料中，将步骤1)中的材料与步骤2)中的酶液混合后置于37℃摇床中，160rpm摇床震荡6h；4)将上述所得的固定化酶用0.1M pH 7.0的PBS缓冲液洗涤3次后，离心冻干干燥后保存在4℃冰箱中备用。
实施例5
C/WS2载体材料的制备：
将4g三聚氰胺与0.3g葡萄糖充分混合后，置于管式炉中煅烧，煅烧的程序为在氮气气氛中从室温升温至650℃然后升温至850℃，保温50min,降至室温得到C材料。
将0.165g C材料分散在165ml UP水中超声分散0.5h,然后将0.397g六氯化钨(WCl6)充分溶于C的水分散液中，加入0.08g硫代乙酰胺超声1h，将上述混合液置于反应釜中，并在240℃下反应24h,反应结束后将至室温，采用乙醇洗涤多次后置于70℃真空干燥箱内干燥，再将干燥后的产物在充满氮气的管式炉中800℃煅烧2h，冷却后得到C/WS2，其中所得的C/WS2材料中C:WS2的质量比例是1:3。
制备C/WS2固定化酶：1)将3g米黑根毛霉脂肪酶(RML)分散于150ml0.1M pH 7.0的PBS缓冲溶液中，充分分散后将酶液离心，取上清液，并测定其酶含量并在4℃下保存备用；2)载体溶液制备：取0.5g C/WS2载体材料分散于25ml 0.1M pH 7.0的PBS缓冲溶液中，超声30min；3)取75ml RML酶上清液加入到超声后的材料中，将步骤1)中的材料与步骤2)中的酶液混合后置于37℃摇床中，160rpm摇床震荡6h；4)将上述所得的固定化酶用0.1M pH 7.0的PBS缓冲液洗涤3次后，离心冻干干燥后保存在4℃冰箱中备用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种双面两亲性载体，其特征在于，包括亲水层状的多层碳纳米片和疏水层金属硫化物，所述金属硫化物选择性地修饰在每个单层纳米片的一侧，所述金属硫化物为具有疏水性的金属硫化物；
所述多层碳纳米片通过以下步骤制备得到：氰胺在惰性气体中升温到500-600℃保温3.5-4.5h后降至室温，按照4：0.1-0.5的质量比例注入糖类化合物混匀并冷冻干燥后，750-850℃惰性气体中保温50-70min，即得；
所述金属硫化物为硫化钼、硫化铼、硫化钨中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种双面两亲性载体，其特征在于，所述双面两亲性载体中碳纳米片：金属硫化物的质量比例为1：1-3。
3.一种制备权利要求1-2任一项所述双面两亲性载体的方法，其特征在于，包括以下步骤：先制备得到层状碳纳米片，然后采用水热反应以金属盐和硫源为前驱体制备得到。
4.根据权利要求3所述的制备双面两亲性载体的方法，其特征在于，先制备得到层状碳纳米片，将层状碳纳米片、金属盐、硫源制成溶液混匀，200-240℃反应18-25h，乙醇离心洗涤、真空干燥，最终处理得到。
5.权利要求1-2任一项所述的双面两亲性载体的应用，其特征在于，所述双面两亲性载体用于制备固定化酶。
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