CN110651026A - 防止在热柏油或沥青的生产中的硫化氢排放 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种用于防止在温度为150至200℃的热柏油或沥青的生产中的硫化氢排放的方法,其中所述方法包括以下步骤:提供柏油或沥青混合物,将所述混合物加热直到150至200℃的温度,和在将所述柏油或沥青混合物混合的同时加入硝酸钙水溶液或硝酸钙粉末。本申请还涉及硝酸钙水溶液或硝酸钙粉末在温度为150至200℃的热柏油或沥青的生产中在将柏油或沥青混合物混合期间用于防止硫化氢排放的用途。
Description
技术领域
本申请涉及防止在热柏油(bitumen)或沥青(asphalt)、更具体地温度为150至200℃的热柏油或沥青的生产中的硫化氢(H2S)的排放。
背景
硫化氢(H2S)是存在于多种原油中的天然存在的气体。其还通过油中硫化合物在油的精炼过程中暴露于高温或催化剂时的降解而形成。用于沥青生产的主要共混组分,真空塔塔底产物(vacuum tower bottom,VTB),具有特别高的H2S浓度,因为它们不经历用于通过蒸馏、汽提和脱硫过程移除H2S的额外处理。VTB属于来自精炼塔的最重的产物,并且通常是其中硫化合物浓缩的产物。归因于沥青的高粘度,其在高温(即149至204℃)储存,所述高温足够高而促进含硫化合物的进一步热裂化和额外H2S的形成。H2S的裂化和生成的量取决于在油中存在的硫化合物的结构并且取决于在处理期间涉及的温度。H2S具有从液相向在油上方的气相迁移的倾向。某些罐条件如增加的液体体积、搅拌和高温可能会通过改变H2S的分配系数(即H2S在原油的液相和气相中的比例)而使这种现存的有害情况更差,有利于蒸气空间。沥青具有大量向气相中的H2S分配。通常,沥青的液相中的1ppm的H2S与气相中的400ppm相关。沥青因此可以在气相中含有极高水平的H2S,甚至超过3%(30,000ppm),这可能会导致多种问题和风险,如在其储存、处理和运输中涉及的人员(如精炼厂和道路作业中的工人)以及在某种程度上在这样的装置和施工现场的区域中生活的人的安全。暴露于已经非常低的水平的H2S可能会对健康造成明显影响,并且长期暴露产生疾病。H2S是特别有害的,因为其在低至30ppm的浓度降低嗅觉,并且在700ppm的浓度可能在数次呼吸之内发生死亡。
今天,使用多种化学品防止从热柏油或沥青混合物排放硫化氢,如苛性物质、过氧化物、甲醛、亚硝酸盐和胺。
WO2005065177公开了一种用于减少来自沥青的硫化氢排放的方法,其包括将无机或有机金属盐H2S清除剂加入沥青中,其中金属盐H2S清除剂中的金属选自由下列各项组成的组:锌、镉、汞、铜、银、镍、铂、铁、镁以及它们的混合物,特别地选自由下列各项组成的组:氧化锌、氧化镉、氧化铜、氧化镁以及它们的混合物。
US20060116450公开了减少硫排放的添加剂在原油馏分如沥青中的用途,其中减少排放的添加剂包括金属氧化物的分散体,其具体选自氧化锌、氧化铁、氧化铝以及它们的组合。
EP0421683公开了一种用于减少沥青中的H2S释放的方法,其包括将油溶性金属羧酸盐引入到热沥青中,其中具体地,羧酸盐中的金属是锌、铁、铜或锆。
然而,关于这些化合物的问题是它们是有害的或难以处理的。
因此,本申请的一个目的是提供一种防止在热柏油或沥青的生产中形成硫化氢的方案。
概述
根据本申请的第一方面,提供了一种用于防止在温度为150至200℃的热柏油或沥青的生产中的硫化氢排放的方法,其中所述方法包括以下步骤:
-提供柏油或沥青混合物;
-将混合物加热至150至200℃的温度;
-在将柏油或沥青混合物混合的同时加入硝酸钙水溶液或硝酸钙粉末。
在将沥青或柏油混合物加热至150至200℃的温度以维持其可加工性时,存在足够的热量以通过在混合过程期间加入的硝酸钙将硫化氢氧化为硫酸盐。所形成的硫化氢溶解在存在于柏油或沥青混合物中的水中。因此,随后用硝酸钙处理的物质是S2-。S2-在有机基质中被氧化,因为硝酸钙在有机基质中也是可溶的。所形成的反应产物是在热柏油或沥青中混合的CaSO4(石膏),由此不产生废料。
硝酸钙粉末是指粒度小于0.5mm的硝酸钙粒子。
在根据本申请的方法的一个实施方案中,相对于在沥青或柏油混合物中存在的每mg硫化物加入0.5至2.0mg的量的硝酸钙。更具体地,相对于在沥青或柏油混合物中存在的每mg硫化物加入大约1mg的量的硝酸钙。
在根据本申请的方法的一个实施方案中,硝酸钙粉末的水含量为1重量%至33重量%。
在根据本申请的方法的一个实施方案中,硝酸钙水溶液的浓度为45重量%至55重量%的硝酸钙和45重量%至55重量%的水。
根据本申请的第二方面,描述了在温度为150至200℃的热柏油或沥青的生产中在将柏油或沥青混合物混合期间的硝酸钙水溶液或硝酸钙粉末用于减少硫化氢排放的用途。
在根据本申请的一个具体用途中,相对于在沥青或柏油混合物中存在的每mg硫化物使用0.5至2.0mg的量的硝酸钙。
在根据本申请的一个更具体的用途中,相对于在沥青或柏油混合物中存在的每mg硫化物使用大约1mg的量的硝酸钙。
在根据本申请的一个可能的用途中,使用水含量为1重量%至33重量%的硝酸钙粉末。
在根据本申请的另一个可能的用途中,使用浓度为45重量%至55重量%的硝酸钙和45重量%至55重量%的水的硝酸钙水溶液。
详细描述
在本文中描述了根据本申请的用于防止在热柏油或沥青的生产中的硫化氢(H2S)的排放的方法。更具体地,根据本申请的方法的主要目的在于抵消来自热柏油或沥青混合物的H2S的排放,而不是消除排放。所述方法包括以下步骤:
-制备或提供柏油或沥青混合物,
-将柏油或沥青混合物加热至150至200℃的温度,和
-在将柏油或沥青混合物混合的同时加入硝酸钙水溶液或硝酸钙粉末。
更具体地,相对于在柏油或沥青混合物中存在的每mg硫化物加入0.5至2.0mg的量的硝酸钙并且最具体为大约1mg的量的硝酸钙。
在本发明的情况下,术语“柏油或沥青混合物”是在精炼原油期间得到的残留物和最重馏分。其包含在精炼过程期间不蒸发的非常长的链烃化合物,并且此外还包含矿物质杂质和硫化合物。应理解的是,柏油或沥青混合物不是由均匀的单一烃化合物组成的。
用于确定石油产品的硫化物含量的适合的测定和ASTM标准方法是已知的。对于沥青和柏油来说,通常使用所谓的和公知的“罐试验(can test)”方法,其中将样品例如沥青或柏油样品放入金属容器中,并且在将容器加热之后,通过测量金属容器中的顶部空间的H2S含量来确定样品的H2S排放。例如,可以根据ASTM D5705-15进行在气相中的硫化氢的测量。
更具体地,可以通过允许在样品容器中建立气相的更可重复的手段的所谓的Baker Hughes现场罐试验方法(参见例如Draper和Stark,2012,其通过引用结合在本文中,http://www.digitalrefining.com/article/1000336#.WWxveYSGPRY)来确定沥青或柏油中的硫化氢浓度。在该方法中,使用用沥青半填充的夸脱尺寸的金属罐,所述沥青最适当地现场取样,新鲜沥青直接从单元到取样容器中。之后将金属罐密封并且使用专门设计的容器振荡,所述专门设计的容器使得能够充分搅拌样品,同时保护操作人员免受热沥青意外泄漏影响。在相关温度和时间段储存之后立即使用气体检测管测试样品。
当使用硝酸钙粉末时,硝酸钙粉末的水含量优选为1重量%至33重量%。硝酸钙粉末的粒度不重要。
当使用硝酸钙水溶液时,其中的硝酸钙的浓度优选为45重量%至55重量%,并且其余部分是45重量%至55重量%的水。
本申请还涉及硝酸钙粉末的硝酸钙水溶液在热柏油或沥青混合物的生产中在柏油或沥青混合物的混合期间的用途,其中热柏油或沥青混合物的温度为150至200℃以防止硫化氢的排放。
具体地,相对于在柏油或沥青混合物中存在的每mg硫化物使用0.5至2.0mg的量的硝酸钙并且更具体为大约1mg的量的硝酸钙。
当使用硝酸钙粉末时,硝酸钙粉末的水含量为1重量%至33重量%。当作为备选方案使用硝酸钙水溶液时,溶液的浓度为45重量%至55重量%的硝酸钙和45重量%至55重量%的水。
实施例
使用被称为Elastopaz的柏油乳液、硝酸钙水溶液和硫化物水溶液以及进行实验。Elastopaz是由以色列公司Pazkar Ltd.商业化的单一组分柏油聚合物液体膜。是由美国公司商业化的气体检测管。
将大约100ml的Elastopaz加入至600ml烧杯中。将表面皿放置在烧杯上方,并且将烧杯放置在具有磁力搅拌器的加热板上。将Elastopaz加热至大约100℃的沸点,并且将浓度为1g/l的硝酸钙水溶液和浓度为1g/l的九水合硫化钠加入热Elastopaz中。为了保证适当的混合,在由磁力搅拌器形成的涡流中加入硝酸钙水溶液和九水合硫化钠水溶液。使用延长软管将放置在表面皿下的烧杯上方的顶部空间中以测量所产生的硫化氢的量。在每个样品中将硫化氢的量连续测量三次。每次测量之间的时间为8至10分钟。在所有测量中将样品保持在沸点。
分析总计12个样品。四种不同的硝酸钙添加,即0ml、2.5ml、5ml和10ml,分别等于0、25、50和100mg硝酸钙/升Elastopaz,对于其中的每一种进行三次平行分析。将等于50mgS2-/升Elastopaz的5ml九水合硫化钠水溶液加入每个样品中。
表1
作为在表1中所示的结果,表明在混合过程期间将硝酸钙加入热柏油或沥青中防止了硫化氢的排放。当加入2.5和5.0ml的硝酸钙水溶液时,减少了硫化氢。加入10.0ml的硝酸钙水溶液看上去是过量给料。
Claims (10)
1.一种用于减少在热柏油或沥青的生产中的硫化氢排放的方法,其中所述方法包括以下步骤:
-提供柏油或沥青混合物;
-将所述混合物加热至150至200℃的温度;
-在将所述柏油或沥青混合物混合的同时加入硝酸钙水溶液或硝酸钙粉末。
2.根据权利要求1所述的方法,其中相对于在所述柏油或沥青混合物中存在的每mg硫化物加入0.5至2.0mg的量的硝酸钙。
3.根据权利要求2所述的方法,其中相对于在所述柏油或沥青混合物中存在的每mg硫化物加入大约1mg的量的硝酸钙。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述硝酸钙粉末的水含量为1重量%至33重量%。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述硝酸钙水溶液的浓度为45重量%至55重量%的硝酸钙和45重量%至55重量%的水。
6.在温度为150至200℃的热柏油或沥青的生产中在将柏油或沥青混合物混合期间加入的硝酸钙水溶液或硝酸钙粉末用于防止硫化氢排放的用途。
7.根据权利要求6所述的用途,其中相对于在所述柏油或沥青混合物中存在的每mg硫化物使用0.5至2.0mg的量的硝酸钙。
8.根据权利要求7所述的用途,其中相对于在所述柏油或沥青混合物中存在的每mg硫化物使用大约1mg的量的硝酸钙。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的用途,其中使用水含量为1重量%至33重量%的硝酸钙粉末。
10.根据权利要求6至8中任一项所述的用途,其中使用浓度为45重量%至55重量%的硝酸钙和45重量%至55重量%的水的硝酸钙水溶液。
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