CN110643993B - 钢铁表面Sm2O3改性的激光熔覆材料、复合涂层及其制备方法 - Google Patents
钢铁表面Sm2O3改性的激光熔覆材料、复合涂层及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种钢铁表面Sm2O3改性的激光熔覆材料、复合涂层及其制备方法。激光熔覆材料由以下质量分数的组分组成：ZrB2 10～35％，Sm2O3 0.5～3％，余量为金属粉末。所述金属粉末为Ni基、Fe基或Co基。激光熔覆过程中，熔池中的Sm2O3与其他元素反应，形成稳定的化合物，为晶体凝固提供异质形核的核心。而且，Sm2O3易于吸附在固液界面，形成拖曳效应，阻碍界面的推进，起到更为显著的细化组织的作用，从而显著提高了钢铁基材表面的耐磨性。相较于Y2O3、La2O3和CeO2等稀土氧化物改性的涂层，Sm2O3改性的涂层具有更高的耐磨性。在激光功率3kW，扫描速度300mm/min的条件下，Ni60A+15％ZrB2+1％Sm2O3涂层的耐磨性可达基材的9.67倍。
Description
技术领域
本发明属于钢铁表面改性技术领域，具体涉及一种钢铁表面Sm2O3改性的激光熔覆材料、复合涂层及其制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
在激光熔覆过程中，小尺寸、高能量密度的激光束作用于粉末和基体，材料经历快速加热和快速冷却(104-1011K/s)。涂层中存在大的温度梯度(106-108K/m)，从而引起较大的热应力，诱发裂纹萌生。金属陶瓷复合涂层由于含有一定比例的陶瓷相，韧性降低。同时，金属与陶瓷之间的导热率、热膨胀系数、弹性模量等物理性能差异较大，增加了涂层的应力。因此，复合涂层具有较高的裂纹敏感性。一旦出现裂纹，在磨损条件下，裂纹发生扩展，彼此连接，导致材料剥落，增大磨损率。因此，为了充分发挥复合涂层的性能，需要降低涂层的裂纹倾向，减少涂层缺陷。
稀土元素离子半径大(0.84×10-1nm～1.06×10-1nm)，化学亲和力强，易于同其他元素反应，生成稳定化合物。在熔池凝固过程中，稀土化合物提供异质形核的质点，提高形核率。另外，稀土元素吸附于固液界面，减少生长台阶，降低晶体生长速率，从而细化组织。此外，稀土元素能够同有害元素化合，净化组织，改善熔池流动性与润湿性。因此，利用稀土元素对激光熔覆复合涂层进行改性处理，能够在一定程度上降低涂层脆性，减少气孔、夹杂和应力集中，抑制熔覆裂纹，从而提高复合涂层的性能，目前，在使用过程中，稀土元素主要是以稀土氧化物的形式使用，发明人发现，虽然稀土元素对激光熔覆过程起到较好的优化作用，但是不同稀土氧化物在熔覆层的形成过程中所起的作用机理不完全相同，只有稀土氧化物与熔覆材料相搭配，对特定的基材进行表面改性，才能起到较好的改性效果。
发明内容
针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种钢铁表面Sm2O3改性的激光熔覆材料、复合涂层及其制备方法。Sm2O3改性的ZrB2增强镍基熔覆材料经激光熔覆制得质量良好的涂层，该涂层大大提高了钢铁表面的耐磨性。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
钢铁表面Sm2O3改性的激光熔覆材料，其组分的质量配比为：ZrB2 10～35％，Sm2O30.5～3％，余量为金属粉末。
采用该熔覆材料制备的熔覆涂层质量良好，无裂纹、气孔等缺陷，涂层与基体之间形成了良好的冶金结合。涂层中弥散分布着颗粒状的增强相，涂层基体为树枝晶与枝晶间的共晶，组织尺寸非常细小。激光熔覆过程中，熔池中的Sm2O3与其他元素反应，形成稳定的化合物，为晶体凝固提供异质形核的核心。而且，Sm2O3易于吸附在固液界面，形成拖曳效应，阻碍界面的推进，从而起到细化组织的作用。
发明人试验了多种稀土氧化物，如Sm2O3、Y2O3、La2O3和CeO2等，这些稀土氧化物可以对钢铁表面涂层的耐磨性起到一定的改善作用，如在一定条件下，CeO2改性涂层的耐磨性为钢铁基材的2倍左右，而Sm2O3改性涂层的耐磨性可达钢铁基材的9.67倍。发明人进一步试验发现，当采用含有Sm2O3和ZrB2的镍基混合粉末对钢铁表面进行激光熔覆改性时，制备得到的涂层中包含γ-(Ni,Fe)、ZrB2、CrB、Cr23C6、FeB、Ni4B3等物相，Fe元素固溶于Ni中，具有固溶强化的作用。Ni60A粉末含有Cr、B、Si、C等元素，促进了CrB、Cr23C6、FeB、Ni4B3等物相的形成。其中，ZrB2、Ni4B3、Cr23C6以及CrB等硬质相的含量较多，提高了涂层的显微硬度，同时，Sm2O3的添加可以增加熔体的对流，促进增强相颗粒在涂层中的均匀分布，提高涂层的强韧性，对提高涂层的耐磨性较为有利。
而Y2O3改性的涂层的物相组成为：γ-(Ni,Fe)、ZrB2、CrB、Cr23C6、FeB、Ni3B等，没有发现Ni4B3物相，其中含量较多的是γ-(Ni,Fe)、Cr23C6、FeB和ZrB2。
La2O3改性的涂层的物相组成为：γ-(Ni,Fe)、ZrB2、CrB、CrB2、Cr23C6、FeB、NiB等，没有发现Ni4B3物相，其中含量较多的是γ-(Ni,Fe)、Cr23C6、NiB和ZrB2等。
CeO2改性的涂层的物相组成为：γ-(Ni,Fe)、ZrB2、CrB、Cr23C6、FeB、Fe2B、Ni4B3等，其中含量较多的是γ-(Ni,Fe)、Cr23C6、CrB和FeB，其虽然检测到Ni4B3物相的存在，但是含量极少。
可见，虽然稀土氧化物有细化熔覆层组织的作用，但是不同的稀土氧化物在熔覆材料中的改进作用并不完全相同，如以上分析的，不同的稀土氧化物使得熔覆层中物相的种类不同，不同种类物相之间的配比不同，甚至不同物相在熔覆层中的分布规律不同，这些都是影响熔覆涂层耐磨性能的关键因素。
在一些实施例中，Sm2O3的质量百分数为0.5～2.0％。当Sm2O3的添加量大于等于2％时，熔道的颜色变暗，这表明熔池的氧化程度增大，同时，涂层表面的粗糙度增大，熔覆质量降低。当Sm2O3的质量百分数偏少时，对涂层组织的细化作用不足，影响涂层耐磨性能的提高。
进一步的，Sm2O3的质量百分数为0.8～1.2％。当Sm2O3的添加量为0.8％～1.2％时，涂层的熔道均连续、均匀，边缘无明显的锯齿形，而且熔道表面熔渣颗粒的数量较少，这表明粉末的飞溅程度较小。
更进一步的，Sm2O3的质量百分数为1.0％，涂层的耐磨性最好。
在一些实施例中，所述金属粉末为Ni基、Fe基或Co基；
进一步的，金属粉末为Ni基合金粉末；
更进一步的，金属粉末为Ni60A。
在一些实施例中，金属粉末的粒度为-140～+325目，松装密度为4.24g/cm3，流动性为17.66s/50g；ZrB2粉末的粒度为-200目；Sm2O3粉末的粒度D50≤10μm。
在一些实施例中，ZrB2的质量百分数为10～25％。
进一步的，ZrB2的质量百分数为10～20％。
更进一步的，ZrB2的质量百分数为15％。
一种钢铁表面Sm2O3改性的复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
将钢铁试件表面清理干净后，预铺Ni60A、ZrB2和Sm2O3的混合粉末，经激光熔覆，制得复合涂层。
在一些实施例中，激光功率为2～5kW，扫描速度为100～400mm/min，光斑直径为3～4mm，多道搭接的搭接率为30％～50％，氩气流量为5～15L/min，预置粉末的厚度为0.5～1.5mm。
进一步的，激光功率为2～4kW，扫描速度为200～350mm/min，光斑直径为3.5～4mm，多道搭接的搭接率为30％～40％，氩气流量为8～12L/min，预置粉末的厚度为0.8～1.2mm。在该条件下，涂层的硬度较高，耐磨性能较好。
更进一步的，激光功率为3kW，扫描速度为300mm/min，光斑直径为4mm，多道搭接的搭接率为30％，氩气流量为10L/min，预置粉末的厚度为0.8mm。在该条件下，涂层的耐磨性能最好。
上述制备方法制备得到的复合涂层，其主要物相包括γ-(Ni,Fe)、ZrB2、CrB、Cr23C6、FeB、Ni4B3。
一种钢铁试件，其表面加工有所述复合涂层。
本发明的有益效果为：
Sm2O3改性的ZrB2增强镍基熔覆材料经激光熔覆制得质量良好的涂层，该涂层显著提高了钢铁基材表面的耐磨性。
虽然稀土氧化物有细化熔覆层组织的作用，但是不同的稀土氧化物在熔覆材料中的改进作用并不完全相同，不同的稀土氧化物使得熔覆层中物相的种类、配比以及在熔覆层中的分布规律不同，这些都是影响熔覆涂层耐磨性能的关键因素。相较于Y2O3、La2O3和CeO2等稀土氧化物改性的涂层，Sm2O3改性的涂层具有更高的耐磨性。激光熔覆过程中，熔池中的Sm2O3与其他元素反应，形成稳定的化合物，为晶体凝固提供异质形核的核心。而且，Sm2O3易于吸附在固液界面，形成拖曳效应，阻碍界面的推进，起到更为显著的细化组织的作用，从而显著提高了钢铁基材表面的耐磨性。
在激光功率3kW，扫描速度300mm/min的条件下，Ni60A+15％ZrB2+1％Sm2O3涂层的耐磨性可达基材的9.67倍。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例制备的激光熔覆Ni60A+ZrB2+Sm2O3涂层(4kW，250mm/min)的照片，其中，(a)为0.5％Sm2O3，(b)为1％Sm2O3，(c)为1.5％Sm2O3，(d)为2％Sm2O3，(e)为2.5％Sm2O3，(f)为3％Sm2O3；
图2为本发明对比例1制备的激光熔覆Ni60A+ZrB2+Y2O3涂层(4kW，250mm/min)的照片，其中，(a)为0.5％Y2O3，(b)为1％Y2O3，(c)为1.5％Y2O3，(d)为2％Y2O3，(e)为2.5％Y2O3，(f)为3％Y2O3；
图3为本发明对比例2制备的激光熔覆Ni60A+ZrB2+La2O3涂层(4kW，250mm/min)的照片，其中，(a)为0.5％La2O3，(b)为1％La2O3，(c)为1.5％La2O3，(d)为2％La2O3，(e)为2.5％La2O3，(f)为3％La2O3；
图4为本发明对比例3制备的激光熔覆Ni60A+ZrB2+CeO2涂层(4kW，250mm/min)的照片，其中，(a)为0.5％CeO2，(b)为1％CeO2，(c)为1.5％CeO2，(d)为2％CeO2，(e)为2.5％CeO2，(f)为3％CeO2；
图5为本发明实施例制备的激光熔覆Ni60A+15％ZrB2+1％Sm2O3涂层(4kW，250mm/min)的X射线衍射图谱；
图6为本发明对比例1制备的激光熔覆Ni60A+15％ZrB2+1％Y2O3涂层(4kW，250mm/min)的X射线衍射图谱；
图7为本发明对比例2制备的激光熔覆Ni60A+15％ZrB2+1％La2O3涂层(4kW，250mm/min)的X射线衍射图谱；
图8为本发明对比例3制备的激光熔覆Ni60A+15％ZrB2+1％CeO2涂层(4kW，250mm/min)的X射线衍射图谱；
图9为本发明实施例制备的Ni60A+15％ZrB2+1％Sm2O3涂层(4kW，250mm/min)的组织形貌；
图10为本发明实施例制备的Ni60A+15％ZrB2+0.5％Sm2O3涂层(4kW，250mm/min)的组织形貌；
图11为本发明实施例制备的Ni60A+15％ZrB2+1.5％Sm2O3涂层(4kW，250mm/min)的组织形貌；
图12为本发明对比例1制备的激光熔覆Ni60A+15％ZrB2+1％Y2O3涂层的微观组织(4kW，250mm/min)；
图13为本发明对比例2制备的激光熔覆Ni60A+15％ZrB2+1％La2O3涂层的微观组织(4kW，250mm/min)；
图14为本发明对比例3制备的激光熔覆Ni60A+15％ZrB2+1％CeO2涂层的微观组织(4kW，250mm/min)；
图15为本发明实施例1和对比例1-3制备的激光熔覆涂层(3kW，300mm/min)与基材的磨损失重。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例1
试验方法
利用DK7740型电火花线切割机床将调质45钢圆棒(抗拉强度σb为630-780MPA，屈服强度σs≥370MPa，伸长率δ≥17％，冲击韧性Aku≥31J，硬度为207-302HBS)加工成(a)30mm×15mm×10mm和(b)30mm×30mm×10mm两种尺寸。尺寸(a)的试样用于单道熔覆，尺寸(b)的试样用于多道熔覆。
用180目的砂纸磨制试样的待熔覆面，除去氧化皮，直至磨光。将试样置于烧杯中，倒入无水乙醇，用超声清洗30min，除去表面油污。洗后取出试样，在空气中自然晾干。
按照设计的配比，将各种粉末(Ni60A、ZrB2、Sm2O3、Y2O3、La2O3、CeO2，Ni60A粉末粒度为-140～+325目，松装密度为4.24g/cm3，流动性为17.66s/50g。ZrB2粉末，粒度为-200目，纯度≥99％。Sm2O3、Y2O3、La2O3、CeO2粒度为D50≤10μm，纯度≥99.9％)称量、混配(ZrB210～35％，稀土氧化物0.5～3％，余量为Ni60A)，用XH-C型漩涡混合器混匀。
用药匙取适量混匀的粉末，铺在试样的待熔覆面上，将粉末刮平，控制粉末厚度为0.5～1.5mm。
利用TEL-6K型横流连续CO2激光器进行熔覆，将试样安装就位。为防止熔池过度氧化，将试样放置在一个连接氩气气瓶的铁盒中。氩气纯度为99.2％。氩气气流提前于熔覆试验打开并一直持续，以保证熔池得到充分的保护。
激光功率为2～5kW，扫描速度为100～400mm/min，光斑直径为3～4mm，多道搭接的搭接率为30％～50％，氩气流量为5～15L/min。
所用仪器
M7130Z型磨床(将多道熔覆的试样表面的氧化层磨平，磨后的试样用于X射线衍射分析与磨损试验)，DMAX-2500PC型X射线衍射仪(测试条件为：Cu靶，扫描速度4°/min，扫描范围10°～90°)，线切割机床(将单道熔覆的试样沿横向从中间切开，按照金相试样的制备方法，在熔覆层横截面上进行磨制和抛光，并用体积比为2:3:5的HF+HNO3+HCl溶液腐蚀)，JSM-7800F型扫描电子显微镜，DHV-1000型数显显微硬度计(试验条件为：载荷200g，加载时间10s。涂层的显微硬度以5点的平均值表征)。
常温磨损试验利用HT-1000型高温磨损试验机进行，实验条件如下：载荷1500g，电机转速560r/min，摩擦半径6mm，实验时间30mim，对磨材料YG6，磨球直径6mm。利用电子天平测量试样磨损前后的质量，计算磨损失重。
涂层采用的熔覆材料为Ni60A+15％ZrB2+1％Sm2O3的混合粉末。
图1(b)为Ni60A+15％ZrB2+1％Sm2O3涂层的外观，可以看到，涂层的熔道连续、均匀，边缘呈直线；熔道表面的熔渣颗粒较少，表明粉末的飞溅程度较小。
图5为Ni60A+15％ZrB2+1％Sm2O3涂层的X射线衍射图谱，经过标定，可以知道，涂层的主要包含γ-(Ni,Fe)、ZrB2、CrB、Cr23C6、FeB、Ni4B3等物相。Fe元素固溶于Ni中，具有固溶强化的作用。此外，Ni60A粉末含有Cr、B、Si、C等元素，促进了CrB、Cr23C6、FeB、Ni4B3等物相的形成。
图9是激光熔覆Ni60A+15％ZrB2+1％Sm2O3涂层的微观组织形貌。由图9(a)可知，激光熔覆涂层质量良好，无裂纹、气孔等缺陷。涂层与基材之间是一条弧形的白亮带，表明形成了良好的冶金结合。图9(b、c)分别是涂层顶部和中部的组织形貌。可以看到，涂层中弥散分布着颗粒状的增强相。涂层基体为树枝晶与枝晶间的共晶，组织尺寸非常细小。激光熔覆过程中，熔池内的稀土元素与其他元素反应，形成稳定的化合物，为晶体凝固提供异质形核的核心。另外，稀土元素易于吸附在固液界面，形成拖曳效应，阻碍界面的推进，从而起到细化组织的作用。图9(d)是涂层底部的组织形貌，可以看到，胞状晶依附于基材外延生长。胞状晶之间存在竞争生长。择优取向与温度梯度方向接近的胞状晶，具有有利的生长条件，晶粒尺寸较大。
实施例2
涂层采用的熔覆材料为Ni60A+15％ZrB2+0.5％Sm2O3的混合粉末，制备的方法与实施例1相同。
图1(a)为Ni60A+15％ZrB2+0.5％Sm2O3涂层的外观，可以看到，涂层的熔道连续、均匀，边缘无锯齿状；熔道表面光滑，表明粉末的飞溅程度较小。
图10是激光熔覆Ni60A+15％ZrB2+0.5％Sm2O3涂层的微观组织形貌，可以看到，涂层无裂纹、气孔等缺陷，且与基材形成良好的冶金结合。颗粒状的ZrB2均匀分布于涂层中，起到弥散强化的作用。与Ni60A+15％ZrB2+1％Sm2O3涂层(图9(c))相比，该涂层(图10(c))的组织较为粗大。这表明，当Sm2O3的添加量较少时，稀土元素细化组织的作用不足，需要适当增加Sm2O3的配比。
实施例3
涂层采用的熔覆材料为Ni60A+15％ZrB2+1.5％Sm2O3的混合粉末，制备的方法与实施例1相同。
图1(c)为Ni60A+15％ZrB2+1.5％Sm2O3涂层的外观，熔道连续均匀，边缘呈直线；熔道表面的熔渣颗粒较少，表明粉末的飞溅程度较小。
图11是激光熔覆Ni60A+15％ZrB2+1.5％Sm2O3涂层的微观组织形貌，可以看到，涂层的缺陷较少，涂层与基材形成良好的冶金结合。数量较多，且弥散分布的ZrB2颗粒相，能够起到第二相强化的作用。涂层底部，可以看到靠近基材的平面晶，随着凝固的推进，平面晶转变为胞状晶、胞状树枝晶。涂层底部，温度梯度大，生长速率小，G/R(温度梯度/生长速率)比值大，随着凝固向上推进，比值减小。合金的结晶形貌受G/R比值的影响，随着比值的减小，形貌依次表现为平面晶、胞状晶和树枝晶等。与Ni60A+15％ZrB2+1％Sm2O3涂层(图9(c))相比，该涂层(图11(c))的组织略有细化。这表明，当Sm2O3的添加量由1％增加至1.5％时，稀土元素细化组织的作用进一步增加。
实施例1～3制备的激光熔覆层的显微硬度见表1。
表1激光熔覆稀土改性Ni基硼化物增强复合涂层与基材的显微硬度
由表1可知，激光熔覆Ni60A+15％ZrB2+Sm2O3涂层的显微硬度较45钢有明显的提升。当Sm2O3的添加量为0.5％时，涂层的显微硬度最高，约为基材硬度的2.35倍。ZrB2作为硬质相，对涂层起到第二相强化的作用，提高了涂层的硬度。另外，Sm2O3作为改性添加物，具有细化和净化组织的作用，减少了组织缺陷，有利于硬度的进一步提高。
实施例4
涂层采用的熔覆材料为Ni60A+15％ZrB2+2％Sm2O3的混合粉末，制备的方法与实施例1相同。
图1(d)为Ni60A+15％ZrB2+2％Sm2O3涂层的外观，熔道连续，但边缘出现曲折，表面粗糙度有一定程度地增大。
实施例5
涂层采用的熔覆材料为Ni60A+15％ZrB2+2.5％Sm2O3的混合粉末，制备的方法与实施例1相同。
图1(e)为Ni60A+15％ZrB2+2.5％Sm2O3涂层的外观，可以看到，熔道的颜色变暗，这表明熔池的氧化程度增大，同时，涂层表面的粗糙度增大，熔覆质量降低。
实施例6
涂层采用的熔覆材料为Ni60A+15％ZrB2+3％Sm2O3的混合粉末，制备的方法与实施例1相同。
图1(f)为Ni60A+15％ZrB2+3％Sm2O3涂层的外观，可以看到，熔道的颜色变暗，表面起伏增大，熔覆质量降低。
对比例1
涂层采用的熔覆材料为Ni60A+15％ZrB2+1％Y2O3的混合粉末，制备的方法与实施例1相同。
激光熔覆Ni60A+ZrB2+Y2O3涂层的熔覆质量如图2所示((a)～(f)，稀土氧化物的添加量依次为0.5％，1％，1.5％，2％，2.5％和3％)，可以看到，当Y2O3的添加量为0.5％～1.5％时，涂层连续，均匀，表面起伏较小，熔覆质量较高。当Y2O3的添加量大于等于2％时，表面起伏变大，熔覆质量降低。
如图6所示，激光熔覆Ni60A+15％ZrB2+1％Y2O3涂层的X射线衍射图谱标定结果表明，涂层的物相组成为：γ-(Ni,Fe)、ZrB2、CrB、Cr23C6、FeB、Ni3B等。γ-(Ni,Fe)具有较高的强度和良好的韧性，能够抑制裂纹萌生。ZrB2、CrB、Cr23C6、FeB、Ni3B多种硬质相相互配合，促进了第二相强化的作用，有助于提高涂层的硬度与耐磨性。
图12为激光熔覆Ni60A+15％ZrB2+1％Y2O3涂层的微观组织形貌。图12(a)为涂层的横截面形貌，可以看到，涂层无明显的气孔、裂纹，涂层与基材之间呈良好的冶金结合。图12(b～d)依次为涂层顶部、中部和底部的微观组织形貌，可以看到，白色颗粒状的ZrB2分布于涂层的各个部位。涂层与基材的结合处可以看到垂直于界面生长的胞状晶，这是因为垂直于界面的方向温度梯度最大，结晶潜热。涂层底部共晶组织的尺寸非常细小。
对比例2
涂层采用的熔覆材料为Ni60A+15％ZrB2+1％La2O3的混合粉末，制备的方法与实施例1相同。
图3为激光熔覆Ni60A+ZrB2+La2O3涂层的宏观质量((a)～(f)，稀土氧化物的添加量依次为0.5％，1％，1.5％，2％，2.5％和3％)，可以看到，当La2O3的添加量为0.5％～1.5％时，涂层连续，均匀，表面起伏较小，熔覆质量较高。当La2O3的添加量大于等于2％时，表面粗糙度变大，熔道的厚度减小，熔覆层的氧化程度增大，熔覆质量降低。
图7为激光熔覆Ni60A+15％ZrB2+1％La2O3涂层的X射线衍射图谱，标定结果表明，涂层主要包含以下物相：γ-(Ni,Fe)、ZrB2、CrB、CrB2、Cr23C6、FeB、NiB等。ZrB2是外加的增强相，保留在涂层中。γ-(Ni,Fe)、CrB、CrB2、Cr23C6、FeB、NiB等物相是基于Ni60A粉末的化学成分以及基材对涂层的稀释作用而形成的物相。
图13为激光熔覆Ni60A+15％ZrB2+1％La2O3涂层的微观组织形貌。图13(a)为涂层的横截面形貌，可以看到，涂层无明显的气孔、裂纹，涂层与基材之间形成良好的冶金结合。图13(b～d)依次为涂层顶部、中部和底部的微观组织形貌，可以看到，涂层组织主要包含基体树枝晶、共晶、条状相、白色颗粒相。涂层顶部树枝晶的尺寸较细小，这是因为涂层顶部与空气接触，散热条件较好；涂层中部的组织较为粗大；涂层底部，由于靠近基材，熔池的冷却速度较快，底部的组织非常细小。
对比例3
涂层采用的熔覆材料为Ni60A+15％ZrB2+1％CeO2的混合粉末，制备的方法与实施例1相同。
如图4所示((a)～(f)，稀土氧化物的添加量依次为0.5％，1％，1.5％，2％，2.5％和3％)，当CeO2的添加量为0.5％～1.5％时，激光熔覆Ni60A+ZrB2+CeO2涂层连续，均匀，涂层边缘呈直线，熔覆质量较高。当CeO2的添加量大于等于2％时，表面起伏变大，涂层边缘出现滴状的凸起，熔覆质量降低。
图8为激光熔覆Ni60A+15％ZrB2+1％CeO2涂层的X射线衍射图谱，标定结果表明，涂层主要包含以下物相：γ-(Ni,Fe)、ZrB2、CrB、Cr23C6、FeB、Fe2B、Ni4B3等。γ-(Ni,Fe)的韧性良好，强度较高。ZrB2、CrB、Cr23C6、FeB、Fe2B、Ni4B3等硬质相具有高的硬度，具有第二相强化的作用。γ-(Ni,Fe)与多元增强相的配合，提高了涂层的综合力学性能。
图14为激光熔覆Ni60A+15％ZrB2+1％CeO2涂层的微观组织形貌。图14(a)为涂层的横截面形貌，可以看到，涂层无明显的气孔、裂纹，稀释率较大，涂层与基材形成了良好的冶金结合。图14(b～d)依次为涂层顶部、中部和底部的微观组织形貌，可以看到，涂层各个部位都分布着白色颗粒状的ZrB2。涂层与基材的结合处可以看到垂直于界面生长的胞状晶，这是因为垂直于界面的方向温度梯度最大，有利于结晶潜热的扩散。
实施例1与对比例1～3的磨损失重如图15所示。Ni60A+15％ZrB2+1％Sm2O3涂层、Ni60A+15％ZrB2+1％Y2O3涂层、Ni60A+15％ZrB2+1％La2O3涂层、Ni60A+15％ZrB2+1％CeO2涂层与45钢基材的磨损失重依次为0.3mg、1.2mg、1.2mg、1.4mg和2.9mg，其耐磨性能分别为基材的9.67、2.42、2.42、2.07倍。由此可知，Sm2O3对涂层的改性效果显著优于其他3种稀土氧化物。因此，Ni60A+15％ZrB2+1％Sm2O3涂层可以大幅地提高基材的耐磨性，延长其使用寿命。稀土元素能够通过细化组织，提高涂层的强韧性，同时，增加熔体的对流，促进增强相颗粒在涂层中的均匀分布。磨损条件下，韧性较好的涂层可以通过发生少量的塑性变形，缓解裂纹尖端的应力集中，从而抑制裂纹的扩展，降低剥层磨损。另外，稀土元素能够降低O、S、H等杂质元素的含量，降低涂层的组织缺陷，从而减少裂纹源，防止在对磨材料反复碾压的作用下疲劳磨损的发生。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.钢铁表面Sm2O3改性的激光熔覆材料，其特征在于：由以下质量分数的组分组成：ZrB215%，Sm2O3 1.0%，余量为金属粉末，金属粉末为Ni60A。
2.根据权利要求1所述的钢铁表面Sm2O3改性的激光熔覆材料，其特征在于：金属粉末的粒度为-140~+325目；ZrB2粉末的粒度为-200目；Sm2O3粉末的粒度D50≤10μm。
3.一种钢铁表面Sm2O3改性的激光熔覆复合涂层，其特征在于：涂层材料为权利要求1或2所述的激光熔覆材料，基体材料为结构钢、工具钢或特殊性能钢。
4.根据权利要求3所述的一种钢铁表面Sm2O3改性的激光熔覆复合涂层，其特征在于：基体材料为45号钢。
5. 一种钢铁表面Sm2O3改性的复合涂层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将钢铁试件表面清理干净后，预铺权利要求1或2所述的ZrB2、Sm2O3 、金属粉末的混合粉末，经激光熔覆，制得复合涂层，激光功率为2~5kW，扫描速度为100~400mm/min，光斑直径为3~4mm，多道搭接的搭接率为30%~50%，氩气流量为5~15L/min，预置粉末的厚度为0.5~1.5mm。
6.根据权利要求5所述的钢铁表面Sm2O3改性的复合涂层的制备方法，其特征在于：激光功率为2～4kW，扫描速度为200～350mm/min，光斑直径为3.5~4mm，多道搭接的搭接率为30%~40%，氩气流量为8~12L/min，预置粉末的厚度为0.8~1.2mm。
7. 根据权利要求5所述的钢铁表面Sm2O3改性的复合涂层的制备方法，其特征在于：激光功率为3kW，扫描速度为300mm/min，光斑直径为4mm，多道搭接的搭接率为30%，氩气流量为10L/min, 预置粉末的厚度为0.8mm。
8. 权利要求5所述制备方法制备得到的复合涂层，其特征在于：基体材料为45号钢；涂层材料为ZrB2 15%，Sm2O3 1%，余量为Ni60A；制备工艺为激光功率3kW，扫描速度300mm/min，光斑直径4mm，多道搭接的搭接率30%，氩气流量10L/min, 预置粉末的厚度0.8mm；其主要物相包括γ-(Ni, Fe)、ZrB2、CrB、Cr23C6、FeB和Ni4B3。
9.一种钢铁试件，其特征在于：其表面加工有权利要求3所述的复合涂层。
10.一种钢铁试件，其特征在于：其表面加工有权利要求8所述的复合涂层。
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| 激光熔覆NiCoCrAlY/ZrB_2复合涂层结构及高温耐磨性能;郭纯等;《稀有金属材料与工程》;20130815;第42卷(第08期);第1-5页 * |
| 激光熔覆纳米Sm_2O_3颗粒增强Ni基合金涂层;李明喜等;《焊接学报》;20061225;第27卷(第12期);第5-8页 * |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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