CN110642778B - 一种紫精类化合物、制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非对称结构的紫精类化合物、制备方法及其用途，属于光致变材料技术领域。本发明提供的化合物具有如下式所示的结构：
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE002
荧光发射光谱图和相应的荧光数据表明，引入乙酰联苯基，能够使得化合物的最大发射波长产生红移，荧光强度大大加强，可归因于接入的乙酰联苯基上的羰基和苯环的相互作用，使得电子云密度增加，π电子离域性提高，荧光波长红移，荧光强度增强。以同时引入乙烯基和乙酰联苯基时，荧光强度最大。该化合物具有较快的响应时间、更高的紫外和荧光强度，以及更好的稳定性和循环使用性能。

Description

一种紫精类化合物、制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种非对称结构的紫精类化合物、制备方法及其用途，属于光致变材料技术领域。
背景技术
1932年，Michaelis等化学家发现1,1'-二甲基-4,4'-联吡啶鎓盐在还原态下变为紫色，引起人们的极大兴趣，于是将它称作“紫精”，其结构通式如下所示。
Figure BDA0002240480700000011
紫精离子的结构式如下所示。
Figure BDA0002240480700000012
后来，人们将4,4'-联吡啶鎓盐类都统称为紫精，此类材料具有可逆的氧化-还原性能，并且其氧化态和还原态对于不同波长的可见光吸收系数有很大的变化。紫精类化合物具有结构可修饰性，可以连接不同的基团展示不同的颜色。紫精类化合物是阳离子化合物，由于独特的氧化还原性，决定了其在生物学、电化学等方面有很多的研究与应用，如电子转移催化剂、电致变色或者光致变色材料、电极改性材料等。
紫精类化合物是氧化还原型有机小分子变色材料，具有优越的电化学性能和电活性，作为前体的吡啶环上的N原子失去电子形成季铵盐阳离子，且有π共轭结构，形成的阳离子具优良的电致变色性质。紫精类化合物具有三种氧化还原状态，它们之间的转化关系如式(III)所示。
Figure BDA0002240480700000021
1973年起，Schoot C J等科研人员合成了紫精类电致变色材料，用于记忆显示，电致变色正式进入有机领域。Sung Hong Kim和Jin Seok Bae等采用BF4-作为阴离子合成了双节基取代的小分子紫精[1]，通过用二卤代烃把两个紫精类小分子连接到一个体系中，以获得具有五个氧化还原态的电致变色体系，组装了溶液型电致变色器件，在不同的电压下实现蓝色与紫红色的双色显色，并且探讨了烷基链的长短和对阴离子的大小对紫精化合物颜色的影响。Sun-ah Park和Heung Cho Ko等人将吡咯引入了紫精分子中，并用电化学聚合的方法聚合，进而合成以聚吡咯为主链的侧链型紫精类衍生物，研究了他们的循环伏安特性[2]。随后，又将噻吩基团以相同的方式引入紫精分子中，合成以聚噻吩为主链的侧链型紫精类衍生物，同时实现聚噻吩和紫精的多色显色，然而，聚噻吩由于稳定性差，循环效果差，所以易产生分解。于是，Sun-ah等人通过改善分子结构的方法，将噻吩部分聚合成聚合物导电体再引入到紫精，合成衍生物，经检验，此衍生物的循环效果较好[3]。JorgeGarcia-Canades和Francisco Fabregat-Santiago[4]等科研人员发现了二氧化钛与吸附紫精之间有较快的界面电子转移能力，首次研究了电极与紫精分子的电荷转移。Jook WooPark等人用环糊精和紫精化合物复合，研究了形成的两种异构准轮烷及还原态自由基的结构[5,6]，在接下来的几年中，又进一步研究了异构准轮烷的动力学和热力学形成方向。Sung Yeun Choi等用紫精修饰介孔纳米晶体锐钛矿电极研究了它电致变色性能，发现有序的孔结构、纳米晶体锐钛矿墙结构和锚挂紫精的巨大可接触面积使得电致变色性能加强[7]。Martin Moller、Lorenz Walder等人将紫精通过级联型交联反应锚挂在TiO2电极上，结合喷墨印刷技术，报道了可开关电致变色图像[8]。Mercedes Alvaro、HermenegildoGarcia[9]等人将紫精和单壁碳纳米管连接，研究了其光学性能。随后，Wonjoo Lee、WhikunYi[10]等人利用单壁碳纳米管和终端羧酸基团作电子转移桥，增加了紫精-钌复合物的光电化学电池的光电流，研究了单壁碳纳米管在[11,12]反应中所起的作用，得到其抑制了重排反应的结论。Tarek Abou Elmaaty、Lyle W.Castle将1,1'-二辛基-4,4'-联吡啶作为电子转移剂，在α-硝基酮与α-氨基酮反应合成三烷基取代吡嗪中，研究了用于区域选择性控制该反应的新合成方法。Giuseppe Chidichimo等人利用聚乙烯、聚碳酸异丙烯酯以及乙基紫精等制备了固态的热塑性电致变色薄膜，并且制作了固态电致变色器件[13]。KirillNikitin等人采用PASSY新核磁共振技术研究轮烷和单电子还原阳离子自由基，其氧化态结构及其在溶液和纳米粒子表面的氧化还原活性的超分子功能，随后又研究了金表面的轮烷的氧化还原活性。Yoshinori Nishikitani等人将二茂铁连接到紫精骨架上，研究了其光学性质，并且制作了电致变色器件[14]。Nicolas Mercier课题组报道了三种化合物，均具有DMF溶剂分子原位分解形成的甲酸盐阴离子，在测试变色性能的过程中，得出氧气是影响变色快慢的原因之一。
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紫精类化合物是最具有代表性的有机小分子电致变色材料，具有良好的电致变色和光致变色性能，它的分子结构可设计、可修饰。合成紫精类化合物时应用不同的取代基，改变它的结构，从而改变它的变色机制，延长它的使用寿命，提高响应时间，这些都是以后需要研究的方向，争取早日投入产业化生产。
发明内容
本发明的目的是：提供了一种紫晶类化合物，其具有较快的响应时间、更高的紫外和荧光强度，以及更好的稳定性和循环使用性能。
技术方案如下：
本发明的第一个方面，提供了：
一种紫精类化合物，其具有如下所示的任意一种结构：
Figure BDA0002240480700000041
Figure BDA0002240480700000051
Figure BDA0002240480700000061
本发明的第二个方面，提供了：
上述的紫精类化合物的制备方法，包括如下步骤：
化合物(A)的制备：
Figure BDA0002240480700000062
化合物(B)的制备：
Figure BDA0002240480700000063
化合物(C)的制备：
Figure BDA0002240480700000064
化合物(D)的制备：
Figure BDA0002240480700000065
化合物(1a-1)的制备：
Figure BDA0002240480700000071
化合物(1a-2)的制备：
Figure BDA0002240480700000072
化合物(2a-1)的制备：
Figure BDA0002240480700000073
化合物(3a-1)的制备：
Figure BDA0002240480700000074
Figure BDA0002240480700000081
本发明的第三个方面，提供了：
上述的紫精类化合物在光致变色器件中的应用。
本发明的第四个方面，提供了：
式(I)所示的基团在用于提高紫精类化合物的吸光系数或者使吸收波长红移中的应用；
Figure BDA0002240480700000082
在一个实施方式中，所述的吸光系数是紫外光区或者可见光区的吸光系数。
本发明的第五个方面，提供了：
式(I I)所示的基团在用于提高紫精类化合物的吸光系数或者使吸收波长红移或者荧光强度中的应用；
Figure BDA0002240480700000083
本发明的第六个方面，提供了：
上述的紫精类化合物在用于制备光致变薄膜材料中的应用。
在一个实施方式中，所述的应用中紫精类化合物用于降低薄膜材料光疲劳性或者提高褪色速率。
有益效果
利用紫外可见光谱和荧光发射光谱研究了紫精类化合物的光谱性质。紫外可见光谱图和化合物在不同波长下的摩尔吸光系数表明，紫精类化合物的峰较宽，摩尔吸光系数都比较大，吸收光的能力很强，着色强烈。紫精类化合物在270nm处有吸收，归于吡啶环上的吸收，相较于4,4'-联吡啶，产生了红移，归因于氮原子上连接的基团的电子效应对4,4'-联吡啶的影响。4,4'-联吡啶上接有乙酰联苯基时，化合物在可见光区555nm处有吸收峰，吸收绿光，溶液呈紫色。荧光发射光谱图和相应的荧光数据表明，引入乙酰联苯基，能够使得化合物的最大发射波长产生红移，荧光强度大大加强，可归因于接入的乙酰联苯基上的羰基和苯环的相互作用，使得电子云密度增加，π电子离域性提高，荧光波长红移，荧光强度增强。以同时引入乙烯基和乙酰联苯基时，荧光强度最大。化合物B、1a-1、2a-1、3a-1在太阳光下可发生光致变色现象，太阳光强度越大，化合物的光致变色的速度越快。
附图说明
图1是化合物A的红外光谱图
图2是化合物B的红外谱图
图3是化合物C的红外谱图
图4是化合物D的红外谱图
图5是化合物1a的红外谱图
图6是化合物2a的红外谱图
图7是化合物3a的红外谱图
图8是化合物4a的红外谱图
图9是化合物1a-1的红外谱图
图10是化合物1a-2的红外谱图
图11是化合物2a-1的红外谱图
图12是化合物3a-1的红外谱图
图13是4,4'-联吡啶和化合物A、B、C、D的紫外可见光谱图
图14是化合物2a、B、1a-1、2a-1、3a-1的紫外可见光谱图
图15是化合物1a、1a-1、1a-2的紫外可见光谱图
图16化合物3a和3a-1的紫外可见光谱图
图17是化合物B的颜色变换图
图18是化合物1a-1的颜色变换图
图19是4,4'-联吡啶和化合物A、B、C、D的荧光发射光谱图
图20是化合物1a、1a-1、1a-2的荧光光谱图
图21是化合物2a、B、1a-1、2a-1、3a-1的荧光光谱图
图22是化合物3a、3a-1的荧光光谱图
图23是光致变薄膜的褪色过程的吸光度变化曲线
具体实施方式
对称型紫精类化合物的合成
实施例1二氯化1,1'-二[(4-乙烯基)-苄基]-4,4'-联吡啶盐(A)的合成
将0.608g 4-氯甲基苯乙烯(4mmol)溶解于5mL DMF中，向其中缓慢滴加0.156g5mL DMF溶解的4,4'-联吡啶(1mmol)，于60℃恒温搅拌反应24小时。反应结束后，过滤，用5mL DMF洗涤产物，再用20mL乙醚洗涤数次，真空干燥。得到0.203g二氯化1,1-二[(4-乙烯基)-苄基]-4,4'-联吡啶盐黄色固体，产率为51.9％。1H NMR(400MHz，DMSO)，δ(ppm)：5.33(d，J＝12Hz，2H，CH2)，5.93(t，J＝40Hz，6H，CH和CH2)，6.75(q，J＝28Hz，2H，Ar)，7.61(dd，J＝36Hz，8H，Ar)，8.80(d，J＝4Hz，4H，Ar)，9.61(d，J＝8Hz，4H，Ar)。MS(ESI)m/z:389.2[M+]。图1是化合物A：二氯化1,1'-二[(4-乙烯基)-苄基]-4,4'-联吡啶盐的红外光谱图，图中3425cm-1处归于N-H的伸缩振动，3040cm-1处归于吡啶环上的C-H的伸缩振动，2903cm-1处归于烯烃上C-H的伸缩振动，1632cm-1处归于芳环骨架的伸缩振动和乙烯基的伸缩振动，1377cm-1处的吸收峰为亚甲基上的C-H的弯曲振动。化合物A的合成反应式如下：
Figure BDA0002240480700000101
实施例2二溴化1,1'-二(乙酰联苯基)-4,4'-联吡啶盐(B)的合成
将0.821g 2-溴-4'-苯基乙酰苯(4mmol)溶解于5mL DMF中，向其中缓慢滴加0.156g用5mL DMF溶解的4,4'-联吡啶(1mmol)，于60℃恒温搅拌反应24小时。反应结束后，过滤，用5mL DMF洗涤产物，再用20mL乙醚洗涤数次，真空干燥。得到0.371g二溴化1,1'-二(乙酰联苯基)-4,4'-联吡啶盐黄色固体，产率为68.0％。1H NMR(400MHz，DMSO)，δ(ppm)：6.67(s，4H，CH2)，7.51(d，J＝4Hz，2H，Ar)，7.57(t，J＝16Hz，4H，Ar)，7.85(d，J＝16Hz，4H，Ar)，8.03(d，J＝24Hz，4H，Ar)，8.21(d，J＝8Hz，4H，Ar)，8.98(d，J＝8Hz，4H，Ar)，9.36(d，J＝8Hz，4H，Ar)。MS(ESI)m/z:546.3[M+]，273.3[M2+/2]。图2是化合物B：二溴化1,1'-二(乙酰联苯基)-4,4'-联吡啶盐的红外光谱图，图中3424cm-1处的振动归属于N-H的伸缩振动，3033cm-1归属于吡啶环上的C-H的伸缩振动，2931cm-1处的吸收峰为亚甲基上的C-H的伸缩振动，1642cm-1处的吸收峰为吡啶环上C-N的伸缩振动，C＝O的伸缩振动位于1691cm-1。化合物B的合成反应式如下：
Figure BDA0002240480700000111
实施例3二溴化1,1'-二(乙酰氨基)-4,4'-联吡啶盐(C)的合成
将0.552g 2-溴乙酰胺(4mmol)溶解于5mL DMF中，向其中缓慢滴加0.156g用5mLDMF溶解的4,4'-联吡啶(1mmol)，于60℃恒温搅拌反应24小时。反应结束后，过滤，用5mLDMF洗涤产物，再用20mL乙醚洗涤数次，真空干燥。得到0.192g二溴化1,1'-二乙酰胺-4,4'-联吡啶盐黄色固体，产率为71.1％。1H NMR(400MHz，DMSO)，δ(ppm)：5.52(s，4H，Ar)，7.97(d，4H，J＝68Hz，NH2)，8.83(d，J＝4Hz，4H，Ar)，9.29(d，J＝4Hz，4H，Ar)。MS(ESI)m/z:271.2[M+]。图3是化合物C：二溴化1,1'-二乙酰胺-4,4'-联吡啶盐的红外光谱图，图中3403cm-1处的振动归属于N-H的伸缩振动，3037cm-1归属于吡啶环上的C-H的伸缩振动，1632cm-1处的吸收峰为C-N的伸缩振动，C＝O的伸缩振动位于1696cm-1，1390cm-1处的吸收峰为亚甲基上的C-H的伸缩振动。化合物C的合成反应式如下：
Figure BDA0002240480700000112
实施例4二溴化-1,1’-二(三苯胺)-4,4’-联吡啶盐(D)的合成
将1.30g 4-溴三苯胺(4mmol)溶解于5mL DMF中，向其中缓慢滴加0.156g用5mLDMF溶解的4,4'-联吡啶(1mmol)，于60℃恒温搅拌反应24小时。反应结束后，冷却过滤，用5mL DMF洗涤产物，再用20mL乙醚洗涤数次，真空干燥。得到0.458g二溴化-1,1'-二三苯胺-4,4'-联吡啶盐白色固体，产率为72.1％。1H NMR(400MHz，DMSO)，δ(ppm)：6.88(d，J＝8Hz，5H，Ar)，7.01(d，J＝8Hz，10H，Ar)，7.07(t，J＝24Hz，4H，Ar)，7.31(t，J＝16Hz，10H，Ar)，7.42(d，J＝8Hz，5H，Ar)。MS(ESI)m/z:663.3[M+]。图4是化合物D：二溴化1,1'-二(三苯胺)-4,4'-联吡啶的红外谱图，图中3445cm-1处归于N-H的伸缩振动，3048cm-1处归于苯环上C-H的伸缩振动，1585cm-1处归于芳环骨架的伸缩振动，1438cm-1处归于C-N键的伸缩振动。化合物D的合成反应式如下：
Figure BDA0002240480700000121
单取代4,4'-联吡啶盐的合成
实施例5氯化1-苄基-4,4'-联吡啶盐(1a)的合成
将0.187g 4,4'-联吡啶(1.2mmol)溶解于5mL乙腈中，向其中缓慢滴加0.127g用5mL乙腈稀释的氯化苄(1mmol)，于60℃恒温搅拌反应24小时。反应结束后，过滤，用5mL乙腈洗涤产物，再用20mL乙醚洗涤数次，真空干燥。得到氯化1-苄基-4,4'-联吡啶盐白色固体0.230g，产率为93.1％。1H NMR(400MHz，DMSO)，δ(ppm)：5.92(s，2H，CH2)，7.47(t，J＝20Hz，3H，Ar)，7.61(d，J＝8Hz，2H，Ar)，8.03(d，J＝4Hz，2H，Ar)，8.66(d，J＝4Hz，2H，Ar)，8.87(d，J＝4Hz，2H，Ar)，9.42(d，J＝4Hz，2H，Ar)。MS(ESI)m/z:247.1[M+]。图5是化合物1a：氯化1-苄基-4,4'-联吡啶盐的红外谱图，图中3409cm-1处归于N-H的伸缩振动，3023cm-1处归于苯环上C-H的伸缩振动，1634cm-1处归于吡啶环上C＝N及C-C键的伸缩振动，1413cm-1处归于芳环骨架的弯曲振动。单取代化合物1a的合成反应式如下：
Figure BDA0002240480700000122
实施例6溴化1-乙酰联苯基-4,4'-联吡啶盐(2a)的合成
将0.187g 4,4'-联吡啶(1.2mmol)溶于5mL乙腈中，缓慢滴加0.275g用5mL乙腈溶解的2-溴-4'-苯基乙酰苯(1mmol)，于60℃下，恒温搅拌24小时。反应结束后，过滤，用5mL乙腈洗涤产物，再用20mL乙醚洗涤数次，真空干燥。得到溴化1-乙酰联苯基-4,4'-联吡啶盐姜黄色固体0.250g，产率为71.2％。1H NMR(400MHz，DMSO)，δ(ppm)：6.57(s，2H，CH2)，7.55(d，J＝8Hz，3H，Ar)，7.84(d，J＝8Hz，2H，Ar)，8.01(d，J＝8Hz，2H，Ar)，8.11(d，J＝8Hz，2H，Ar)，8.19(d，J＝12Hz，2H，Ar)，8.78(d，J＝8Hz，2H，Ar)，8.92(d，J＝8Hz，2H，Ar)，9.17(d，J＝8Hz，2H，Ar)。MS(ESI)m/z:351.3[M+]。图6是化合物2a：溴化1-乙酰联苯基-4,4'-联吡啶盐的红外光谱图，图中3411cm-1处的振动归属于N-H的伸缩振动，3007cm-1归属于吡啶环上C-H的伸缩振动，1641cm-1处的吸收峰为芳环骨架的伸缩振动，C＝O的伸缩振动位于1696cm-1。单取代化合物2a的合成反应式如下：
Figure BDA0002240480700000131
实施例7氯化1-乙氧羰甲基-4,4'-联吡啶盐(3a)的合成
将0.187g 4,4'-联吡啶(1.2mmol)溶解于5mL乙腈中，向其中缓慢滴加0.122g用5mL乙腈稀释的氯乙酸乙酯(1mmol)，于60℃恒温搅拌反应24小时。反应结束后，过滤，用5mL乙腈洗涤产物，再用20mL乙醚洗涤数次，真空干燥。得到溴化1-乙氧羰甲基-4,4'-联吡啶盐棕灰色固体0.204g，产率为83.9％。1H NMR(400MHz，DMSO)，δ(ppm)：1.26(t，J＝16Hz，3H，CH3)，4.25(m，J＝20Hz，2H，CH2)，5.77(s，2H，CH2)，8.07(d，J＝4Hz，2H，Ar)，8.75(d，J＝4Hz，2H，Ar)，8.88(d，J＝4Hz，2H，Ar)，9.26(d，J＝8Hz，2H，Ar)。MS(ESI)m/z:243.1[M+]。图7是化合物3a：氯化1-乙氧羰甲基-4,4'-联吡啶盐的红外光谱图，3439cm-1处归于N-H的伸缩振动，2962cm-1处归于甲基上C-H的伸缩振动，1732cm-1处归于C＝O的伸缩振动，1643cm-1处归于芳环骨架的伸缩振动，1222cm-1处归于C-O-C的伸缩振动。单取代化合物3a的合成反应式
Figure BDA0002240480700000132
实施例8溴化1-乙酰胺-4,4'-联吡啶盐(4a)的合成
将0.187g 4,4'-联吡啶(1.2mmol)溶解于5mL乙腈中，向其中缓慢滴加0.138g用5mL乙腈溶解的2-溴乙酰胺(1mmol)，于60℃恒温搅拌反应24小时。反应结束后，过滤，用5mL乙腈洗涤产物，再用20mL乙醚洗涤数次，真空干燥。得到溴化1-乙酰胺-4,4'-联吡啶盐灰白色固体0.204g，产率为94.8％。1H NMR(400MHz，DMSO)，δ(ppm)：5.46(s，2H，CH2)，7.76(s，1H，NH2)，8.08(t，J＝16Hz，3H，NH2和Ar)，8.67(d，J＝4Hz，2H，Ar)，8.89(d，J＝4Hz，2H，Ar)，9.15(d，J＝12Hz，2H，Ar)。MS(ESI)m/z:214.3[M+]。图8是化合物4a：溴化1-乙酰胺-4,4'-联吡啶盐的红外光谱图，图中3491cm-1处的振动归属于N-H的伸缩振动，3047cm-1归属于4,4-联吡啶上C-H的伸缩振动，1638cm-1处的吸收峰为吡啶环上C-N的伸缩振动，C＝O的伸缩振动位于1697cm-1，1390cm-1处的吸收峰为亚甲基上的C-H的伸缩振动。单取代化合物4a的合成反应式如下：
Figure BDA0002240480700000141
非对称紫精类化合物的合成
实施例9溴化氯化1-乙酰联苯基-1'-苄基-4,4'-联吡啶盐(1a-1)的合成
将0.247g氯化1-苄基-4,4'-联吡啶盐(1mmol)溶解于5mL DMF中，向其中缓慢滴加0.331g用5mL DMF溶解的2-溴-4'-苯基乙酰苯(1.2mmol)，于60℃恒温搅拌72小时。反应结束后，过滤，用5mL DMF洗涤三次，再用20mL乙醚洗涤数次，真空干燥。得到溴化氯化1-乙酰联苯基-1'-苄基-4,4'-联吡啶盐绿色固体0.300g，产率为67.8％。1H NMR(400MHz，DMSO)，δ(ppm)：6.00(s，2H，CH2)，6.65(s，2H，Ar)，7.49(d，J＝8Hz，4H，Ar)，7.56(t，J＝16Hz，2H，Ar)，7.66(d，J＝8Hz，2H，Ar)，7.84(d，J＝8Hz，2H，Ar)，8.02(d，J＝8Hz，2H，Ar)，8.19(d，J＝8Hz，2H，Ar)，9.32(d，J＝8Hz，2H，Ar)，9.61(d，J＝8Hz，2H，Ar)。MS(ESI)m/z:441.2[M+]。图9是化合物1a-1：溴化氯化1-乙酰联苯基-1'-苄基-4,4'-联吡啶的红外谱图，3423cm-1处归于N-H的伸缩振动，3034cm-1处归于吡啶环上的C-H伸缩振动，2998cm-1处归于苯环上C-H的伸缩振动，1690cm-1处归于C＝O的伸缩振动，1525cm-1处归于苯环骨架的伸缩振动，1250cm-1处归于C-N的伸缩振动。化合物1a-1的合成反应式如下：
Figure BDA0002240480700000151
实施例10二氯化1-[4-(乙烯基)-苄基]-1'-苄基-4,4'-联吡啶盐(1a-2)的合成
将0.247g氯化1-苄基-4,4'-联吡啶(1mmol)溶解于5mL DMF中，向其中缓慢滴加0.182g用5mL DMF稀释的对氯甲基苯乙烯(1.2mmol)，于60℃恒温搅拌72小时。反应结束后，过滤，用5mL DMF洗涤产物，再用20mL乙醚洗涤数次，真空干燥。得到二氯化1-[4-(乙烯基)-苄基]-1'-苄基-4,4'-联吡啶盐黄色固体0.237g，产率为65.1％。1H NMR(400MHz，DMSO)，δ(ppm)：5.24(d，J＝12Hz，1H，CH)，5.76(dd，J＝20Hz，6H，CH2)，6.68(q，J＝28Hz，1H，CH)，7.37(t，J＝16Hz，8H，Ar)，7.47(d，J＝8Hz，2H，Ar)，8.38(d，J＝8Hz，4H，Ar)，9.02(d，J＝4Hz，4H，Ar)。图11是化合物1a-2：二氯化1-[4-(乙烯基)-苄基]-1'-苄基-4,4'-联吡啶盐的红外谱图，图中3416cm-1处归于N-H键的伸缩振动，3056cm-1处归于苯环上C-H的伸缩振动，1632cm-1处归于乙烯基上C＝C键的伸缩振动，1021cm-1处归于C-N键的伸缩振动。MS(ESI)m/z:363.2[M+]。化合物1a-2的合成反应式如下：
Figure BDA0002240480700000152
实施例11氯化溴化1-[4-(乙烯基)-苄基]-1'-乙酰联苯基-4,4'-联吡啶盐(2a-1)的合成
将0.351g溴化1-乙酰联苯基-4,4'-联吡啶(1mmol)溶解于5mL DMF中，向其中缓慢滴加0.182g用5mL DMF稀释的对氯甲基苯乙烯(1.2mmol)，于60℃恒温搅拌72小时。反应结束后，过滤，用5mL DMF洗涤三次，再用20mL乙醚洗涤数次，真空干燥。得到氯化溴化1-[4-(乙烯基)-苄基]-1'-乙酰联苯基-4,4'-联吡啶盐绿色固体0.300g，产率为67.8％。1H NMR(400MHz，DMSO)，δ(ppm)：6.00(s，2H，CH2)，6.71(d，J＝12Hz，3H，CH和CH2)，7.49(d，J＝8Hz，1H，CH)，7.77(t，J＝16Hz，4H，Ar)，7.66(d，J＝8Hz，2H，Ar)，7.83(d，J＝8Hz，3H，Ar)，8.02(t，J＝12Hz，3H，Ar)，8.18(d，J＝8Hz，2H，Ar)，8.87(d，J＝8Hz，2H，Ar)，8.91(d，J＝8Hz，2H，Ar)，9.35(d，J＝8Hz，2H，Ar),9.63(d，J＝4Hz，2H，Ar)。MS(ESI)m/z:467.2[M+]。图11是化合物2a-1：溴化氯化1-乙酰联苯基-1'-苄基-4,4'-联吡啶盐的红外谱图，图中3416cm-1处归于N-H的伸缩振动，3056cm-1处归于苯环及吡啶环上的C-H的伸缩振动，1632cm-1处归与C＝O的伸缩振动，1451cm-1处归于C-C及C＝N键的伸缩振动，1250cm-1处归于C-N的伸缩振动。化合物2a-1的合成反应式如下：
Figure BDA0002240480700000161
实施例12溴化氯化1-乙酰联苯基-1'-乙氧羰甲基-4,4'-联吡啶盐(3a-1)的合成
将0.243g氯化1-乙氧羰甲基-4,4'-联吡啶(1mmol)溶解于5mL DMF中，向其中缓慢滴入0.330g用5mL DMF溶解的2-溴-4'-苯基乙酰苯(1.2mmol)，于60℃恒温搅拌72小时。反应结束后，过滤，用5mL DMF洗涤三次，再用20mL乙醚洗涤数次，真空干燥。得到溴化氯化1-乙酰联苯基-1'-乙氧羰甲基-4,4'-联吡啶盐暗黄色固体0.288g，产率为65.8％。1H NMR(400MHz，DMSO)，δ(ppm)：1.29(t，J＝12Hz，3H，CH3)，4.29(q，J＝40Hz，2H，CH2)，5.85(s，2H，CH2)，6.71(s，2H，CH2)，7.49(d，J＝8Hz，1H，Ar)，7.56(d，J＝12Hz，2H，Ar)，7.84(d，J＝8Hz，2H，Ar)，8.02(d，J＝8Hz，2H，Ar)，8.19(d，J＝8Hz，2H，Ar)，8.97(t，J＝12Hz，4H，Ar)，9.41(dd，J＝24Hz，4H，Ar)。MS(ESI)m/z:437.2[M+]。图12是化合物3a-1：溴化氯化1-乙酰联苯基-1'-乙氧羰甲基-4,4'-联吡啶盐的红外谱图，图中3419cm-1处归于N-H的伸缩振动，3041cm-1处归于C-O-C的伸缩振动，2991cm-1处归于C-H键的伸缩振动，1744cm-1处归于C＝O的伸缩振动，1439cm-1处归于C-C及C＝N键的伸缩振动，1233cm-1处归于C-N的伸缩振动。化合物3a-1的合成反应式如下：
Figure BDA0002240480700000162
紫精类化合物是通过Menschutkin反应(叔胺与卤代烃作用生成季铵盐的反应)制备而成，其反应机理为双分子亲核取代反应(SN2)，即吡啶环上具有孤对电子的N原子，进攻卤代烃上的卤素原子，形成过渡态的同时，离去基团离去，最后生成生成季铵盐。合成紫精类化合物时常使用的溶剂是DMF和乙腈。在合成对称型紫精类化合物时，选取DMF作为溶剂，因为使用乙腈作为溶剂时，合成的化合物较易倾向于单取代的4,4'-联吡啶，所含的双取代产品极为不纯，且不易分离。所以采用乙腈作为单取代4,4'-联吡啶的合成溶剂，采用极性较大的DMF作为合成双取代紫精类化合物的合成溶剂。在合成非对称紫精类化合物时，选择溶解性更好的DMF作为溶剂，以防单取代4,4'-联吡啶溶解不好混于产物中，产物纯度降低。
反应温度和时间实验过程中，使用常温不加热反应、40℃、50℃、60℃、70℃五种温度条件下进行反应，反应程度皆用TLC监测，在合成对称型紫精类化合物反应过程中发现，在60℃时反应15分钟左右即可析出固体，反应较为迅速，TLC监测反应程度，大量出现产物的时间约为24小时。合成非对称型紫精类化合物时，由于单取代联吡啶盐的极性较大，TLC难以监测其反应程度，所以反应时间选择72小时。
反应中常是4,4'-联吡啶、亲电试剂、单取代4,4'-联吡啶和对称型紫精类化合物平衡共存，所以过滤反应析出的固体，用少量的反应溶剂洗涤产物以除去未反应完的亲电试剂，再用大量的无水乙醚冲洗产物，真空干燥，得到一定纯度的产物。
光致变色性能表征
采用紫外-可见分光光度计–UV-Vis(UV-1750，日本岛津)；荧光分析仪RF 6000(日本岛津)。4,4'-联吡啶记为4,4'-bpy，将化合物配成溶液浓度为1×10-5mol·L-1的溶液，以下图谱是对所有化合物溶液做的紫外可见吸收光谱图。
如图13所示，以甲醇为溶剂，将4,4'-联吡啶和化合物A-D配置成1×10-5mol·L-1的溶液，测试紫外可见光谱。紫外可见光谱图如图13所示，吸收峰波长及相应波长下的摩尔吸光系数如下所示。
Figure BDA0002240480700000171
从表中可看出，吡啶环的吸收峰波长在240nm，化合物A-D的吸收波长在254nm、274nm、273nm、256nm，相比于前体4,4'-联吡啶分别红移了14nm、34nm、33nm、16nm。其中，化合物B在可见光区555nm处有吸收，吸收绿光，溶液显示紫色。化合物A-D相较于前体4,4'-联吡啶具有更高的摩尔吸光系数，以化合物A和D最高。
如图14所示，以甲醇为溶剂，将化合物2a、B、1a-1、2a-1及3a-1配置成1×10-5mol·L-1的溶液，测试紫外可见光谱。紫外可见光谱图如图14所示，吸收峰波长及相应波长下的摩尔吸光系数如下所示。
Figure BDA0002240480700000181
从表中可看出，化合物B、1a-1、2a-1、3a-1均具有与2a相同的部分(1-乙酰联苯基-4,4'-联吡啶)，2a在紫外区的吸收波长为283nm，化合物B、1a-1、2a-1、3a-1在紫外区的吸收波长分别为274nm、267nm、265nm和269nm，相较于2a，分别蓝移了9nm、16nm、18nm、14nm，可能是因为化合物2a-1所接的4-(乙烯基)-苄基使得化合物的空间位阻减小的最大，所以吸收峰蓝移最大。目标化合物B、1a-1、2a-1、3a-1均在可见光区555nm左右有吸收，均吸收绿光，溶液显示紫色。
如图15所示，以甲醇为溶剂，将化合物1a、B、1a-1、1a-2配置成1×10-5mol·L-1的溶液，测试紫外可见光谱。紫外可见光谱图如图15所示，吸收峰波长及相应波长下的摩尔吸光系数如表下所示。
Figure BDA0002240480700000182
从表中可看出，作为相同部分(1-苄基-4,4'-联吡啶)的化合物1a在263nm处有吸收峰，化合物1a-1在267nm有吸收峰，相较于1a，红移了4nm，化合物1a-2在257nm处有吸收峰，相较于1a，蓝移了6nm，可能是因为1a-2所接基团中多了一个乙烯基。并且，化合物1a-1和1a-2的摩尔吸光系数均比1a高，1a-1在可见光区558nm有吸收。
如图16所示，以甲醇为溶剂，将化合物3a、3a-1配置成1×10-5mol·L-1的溶液，测试紫外可见光谱。紫外可见光谱图如图16所示，吸收峰波长及相应波长下的摩尔吸光系数如下所示。
Figure BDA0002240480700000183
从表中可看出，化合物3a的吸收波长在265nm，3a-1的吸收波长在269nm，红移了4nm，归因于联吡啶另一个氮原子上接的乙酰联苯基的羰基和苯环的相互作用，使得电子云密度增加，产生了红移，3a-1还在可见光区558nm产生了吸收，归于化合物中引入的乙酰联苯基。并且，可以看出3a-1中的基团在增加于4,4'-联吡啶之后，可以有效地增加化合物的摩尔吸光系数，此结果与2a-1与2a化合物的情况相同。
化合物B、1a-1、2a-1和3a-1均在可见光区555nm左右处有吸收，表现为太阳光下颜色变化。图17表示化合物B溶解于DMF配置成5×10-4mol·L-1的溶液，放置于室外太阳光下的颜色变换情况图，溶液主要历经五种颜色：蓝紫色-浅紫色-无色-浅黄色-橙黄色。
Figure BDA0002240480700000191
上表表示化合物B在不同时间点颜色变换所需时间长短。表中显示，14:30时化合物B的变色最快，仅需3′45″，随着太阳光线强度变弱，则化合物B颜色变换时间有所加长。并且，溶液变换至无色时，将其放回暗处，溶液颜色变回蓝紫色。但是，当溶液颜色变成橙黄色时，放回暗处时，溶液颜色不会变回蓝紫色。
化合物2a-1的变化的颜色与B相同，都是蓝紫色-浅紫色-无色-浅黄色-橙黄色。
Figure BDA0002240480700000192
上表表示化合物2a-1在不同时间点颜色变换所需时间长短。表中显示，14:30时化合物2a-1的变色最快，仅需2′30″，随着太阳光线强度变弱，则化合物2a-1颜色变换时间有所加长。并且，溶液变换至无色时，将其放回暗处，溶液颜色变回蓝紫色。但是，当溶液颜色变成橙黄色时，放回暗处时，溶液颜色不会变回蓝紫色。
图18表示化合物1a-1溶解于DMF配置成5×10-4mol·L-1的溶液，放置于室外太阳光下的颜色变换情况图，溶液主要历经五种颜色：紫色-浅粉色-棕红色-浅黄色-橙黄色。
Figure BDA0002240480700000193
上表表示化合物1a-1在不同时间点颜色变换所需时间长短。表中显示，14:30时化合物B的变色最快，仅需3′45″，随着太阳光线强度变弱，则化合物1a-1颜色变换时间有所加长。并且，当溶液变换至棕红色时，将溶液放回暗处静置，溶液颜色能变回紫色，但是当溶液颜色变成橙黄色时，放回暗处，溶液颜色不能变回紫色。
化合物3a-1的变化的颜色与1a-1相同，由紫色-浅粉色-棕红色-浅黄色-橙黄色。
Figure BDA0002240480700000201
上表表示化合物3a-1在不同时间点颜色变换所需时间长短。表中显示，14:30时化合物3a-1的变色最快，仅需3′30″，随着太阳光线强度变弱，则化合物3a-1颜色变换时间有所加长。并且，当溶液变换至棕红色时，将溶液放回暗处静置，溶液颜色能变回紫色，但是当溶液颜色变成橙黄色时，放回暗处，溶液颜色不能变回紫色。
以上测试数据表明，光强的大小影响光致变色的速度，照射的光强越大，变色速度越快。实验得出，以上化合物二溴化1,1'-二(乙酰联苯基)-4,4'-联吡啶(B)、溴化氯化1-乙酰联苯基-1'-苄基-4,4'-联吡啶(1a-1)、氯化溴化1-[4-(乙烯基)-苄基]-1'-乙酰联苯基-4,4'-联吡啶(2a-1)、溴化氯化1-乙酰联苯基-1'-乙氧羰甲基-4,4'-联吡啶(3a-1)具有光致变色效应。
综上所述，紫外可见光谱显示，紫精类化合物在240nm处的吸收峰归于吡啶环上的吸收峰。联吡啶两端的氮原子上均连接相同的取代基，合成对称型紫精类化合物时，紫外吸收峰均产生了红移，且摩尔吸光系数也比前体4,4'-联吡啶大。4,4'-联吡啶上连接乙酰联苯基时，均会在可见光区555nm左右处有吸收，于太阳光下观察，可发现光致变色现象，太阳光强度越大，化合物的光致变色的速度越快。化合物B、2a-1变换到无色状态时，将它们放置在阴暗的地方，溶液颜色可回到蓝紫色。化合物1a-1和化合物3a-1变换到棕红色时，将它们放置在阴暗的地方，溶液颜色会回到紫色。
荧光发射光谱
4,4'-联吡啶记为4,4'-bpy。将化合物A-D、1a-1、1a-2、2a-1、3a-1配成溶液浓度为1×10-5mol·L-1的甲醇溶液，以下图谱是对相应化合物溶液做的荧光对比分析图。
以甲醇为溶剂，化合物浓度均为1×10-5mol·L-1，测定化合物4,4'-联吡啶和化合物A-D的荧光发射光谱，荧光光谱图如图19所示，激发波长、发射波长及荧光强度数据下表所示。
Figure BDA0002240480700000202
从表中可以看出，激发波长为280nm，前体4,4'-联吡啶的荧光发射波长是303nm，化合物A、B、C、D的荧光发射波长分别是304nm、339nm、303nm和345nm，相比较于前体，分别红移了1nm、36nm、0nm、42nm。与同浓度的化合物比较，化合物B的荧光强度最强，是前体的21倍左右，这可能是因为羰基和苯环相互作用，使π电子云密度提高，提高π电子离域性，荧光波长红移程度最大，荧光最强。化合物D的荧光强度次之，是前体的3倍，化合物A和C的荧光强度比前体低。即乙酰联苯基的引入使得化合物的荧光大大加强。
以甲醇为溶剂，化合物浓度均为1×10-5mol·L-1，测定化合物1a、1a-1、1a-2的荧光发射光谱，荧光光谱图如图20所示，激发波长、发射波长及荧光强度数据如下表所示。
Figure BDA0002240480700000211
从表中可以看出，激发波长为280nm，作为前体的单取代联吡啶盐：氯化1-苄基-4,4'-联吡啶(1a)的发射波长为303nm，化合物1a-1、1a-2的发射波长分别为339nm、304nm，相比较于前体，分别红移了36nm、1nm。与同浓度的化合物比较，1a-1的荧光强度最强，是前体的78倍，这可能是接入的乙酰联苯基因为羰基和苯环相互作用，使π电子云密度提高，提高π电子离域性，荧光波长红移程度最大，荧光最强。化合物1a-2的荧光强度比前体1a低，说明4-(乙烯基)-苄基的引入不利于荧光的发生，引入乙酰联苯基使得化合物的荧光强度加强。
以甲醇为溶剂，化合物浓度均为1×10-5mol·L-1，测定化合物2a、B、1a-1、2a-1和3a-1的荧光发射光谱，荧光光谱图如图21所示，激发波长、发射波长及荧光强度数据如下表所示。
Figure BDA0002240480700000212
从表中可以看出，激发波长均为280nm，发射波长均为339nm。以化合物溴化1-乙酰联苯基-4,4'-联吡啶(2a)为前体时，联吡啶另一个氮原子上接乙酰联苯基、苄基、4-(乙烯基)-苄基、乙氧羰甲基时均未使化合物发生红移或蓝移。与相同浓度的化合物比较，荧光强度排序如下：B＞2a-1＞3a-1＞1a-1，化合物B、1a-1、2a-1和3a-1的荧光强度均比前体2a高。同时存在乙酰联苯基时，乙烯基的引入使得化合物的荧光强度加强。
以甲醇为溶剂，化合物浓度均为1×10-5mol·L-1，测定化合物2a、B、1a-1、2a-1和3a-1的荧光发射光谱，荧光光谱图如图22所示，激发波长、发射波长及荧光强度数据如下表所示。
Figure BDA0002240480700000213
从表中可以看出，激发波长均为280nm，3a的发射波长为303nm，3a-1的发射波长为339nm。3a-1相比于3a发射波长红移了36nm，荧光强度是3a的105倍，可归因于接入的乙酰联苯基上的羰基和苯环的相互作用，使得电子云密度增加，π电子离域性提高，荧光波长红移，荧光强度增强。即乙酰联苯基的引入使得荧光强度大大加强。
综上所述，荧光光谱图和相应的荧光数据显示，联吡啶的氮原子上所连接得基团对联吡啶的电子效应越强，则荧光最大发射光谱波长越长。从荧光光谱图上看，引入乙酰联苯基，能够使得化合物的荧光强度大大加强，可归因于接入的乙酰联苯基上的羰基和苯环的相互作用，使得电子云密度增加，π电子离域性提高，荧光波长红移，荧光强度增强。以同时引入乙烯基和乙酰联苯基时，荧光强度最大。
光疲劳稳定性研究
为了研究上述的化合物在循环响应后的稳定性，采用以上的化合物制备紫精/PVP薄膜，取1.0×10-5mol的各紫精化合物、1.0×10-5mol的FeCl3，0.10gPVP(聚乙烯吡咯烷酮)，溶解于0.2mL的乙醇水溶液(水和乙醇的体积比1：1)中，并涂于玻璃片的表面，于室温、阴暗处干燥之后，得到光致变材料薄膜。在60℃下采用100W的汞灯照射，光强度约为2.3mW/cm2，照射时间120s，然后再暗处褪色，进行8个循环。结束时，测定上述的薄膜材料最大吸收处的吸光度的上升率。
以上各化合物进行循环响应试验后的紫外吸光系数保留率如下所示：
Figure BDA0002240480700000221
由于紫精类材料在氧化还原循环过程中，容易导致褪色后不能恢复至无色状态，存在着光疲劳现象，通过上表中可以看出，本发明制备得到的化合物在经过多次循环之后，在褪色后的吸光度仍然小于4,4'-联吡啶；并且，通过1a-1、2a-1、3a-1与参照化合物的对比可以看出乙酰联苯基可以有效地使制备得到的光致变薄膜在多次褪色后的吸光度更接近于初始状态，降低了吸光度上升率，表现出了更好的抗光疲劳特性。
褪色速率的比较
采用上述的不同紫精化合物制备得到的薄膜，对其采用100W的汞灯照射，光强度约为2.3mW/cm2，照射时间120s后，测定其褪色过程的吸光度的变化，其褪色速率曲线如图23所示。从图中可以看出，本发明制备得到的化合物具有较快的褪色速率，通过采用乙酰联苯基对4,4'-联吡啶的修饰，可以提高材料的褪色速率。

Claims (3)

1.一种紫精类化合物，其特征在于，其具有如下所示的结构：
Figure FDA0003822511850000011
2.权利要求1所述的紫精类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
Figure FDA0003822511850000012
3.权利要求1所述的紫精类化合物在光致变色器件中的应用。
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