CN1106419A - 改性酚醛树脂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
提出了供生产泡沫尤其是插花用泡沫用的可熔
型酚醛树脂的制备方法，其中在制备可熔型酚醛树脂
的原料中加有单糖或二糖、糖醇或脲/甲醛缩合物。
这样制得的泡沫是可生物降解的，例如在施用混合肥
料时发生降解。
Description
本发明涉及改性的可熔型苯酚/甲醛泡沫树脂，它可用来生产可生物降解的热固性酚醛树脂泡沫塑料。
人们对于使用可降解塑料的要求日益强烈。我们知道可生物降解性可通过将热塑性塑料改性而达到。但可生物降解的热固性塑料是迄今未知的。
因此，本发明的目的是研制可制得具有可生物降解性的热固泡沫塑料的苯酚/甲醛泡沫树脂。
上述目的可通过将本发明的改性的可熔酚醛树脂加工和发泡而达到。
令人惊异的是，根据本发明，可以在缩合制备树脂之前将改性添加剂加到酚醛树脂制剂的原料中，也就是说，加到苯酚、甲醛和其它成份的混合物中而对缩合和发泡不产生不利影响。适宜的添加剂用量为苯酚重量的5-50%。该添加剂不阻碍树脂的缩合并且允许具有与不加添加剂的泡沫制品相同质量的泡沫制品的形成。在一定湿度和微生物的入侵下，含有添加剂的泡沫制品将腐烂降解。
适宜的添加剂是单糖或二糖、相应的糖醇和类似于糖的含多个-OH基的脲/醛缩合物，即带有数个或很多个-OH基的低分子量水溶性物质。
酚醛树脂与其添加剂的缩合在通常的制备条件下进行，并且泡沫树脂或由此制得的泡沫塑料的一般特性无任何改变。
包含苯酚（必要时还包含甲酚）的树脂批料可通过高温下加入碱性试剂而以常规方式与为此目的加入的一定量的甲醛缩合，在本发明中，添加剂在开始时便存在。可以使用已知量的常用碱性缩合剂，例如NaOH、氢氧化钡或氢氧化铵。树脂发生缩合后，以常规方式用酸进行中和，然后真空脱水至粘度为2000-12000mPa.s（20℃）为宜。分析惊人地表明，树脂发生缩合后，仅有部分游离形式的添加剂。
就泡沫的生产而言，应当在常温下向树脂中加入发泡剂，绝对优选诸如沸点在36-80℃之间的烃类及其混合物之类的低沸点发泡剂。还加入酸性固化剂如甲苯磺酸或苯酚磺酸以及表面活性剂。
具有疏水效果的表面活性剂混合物被用于生产基本上疏水的泡沫塑料，而亲水性表面活性剂混合物最好用于供插花用的泡沫塑料。所述供插花用的泡沫塑料专门用来生产插花的模子，而且用来生产运输花用的吸水性防护包装材料。
通过表面活性剂的选择，对此目的很重要的吸水性应当在80%水（基于插花用泡沫塑料的体积计）的范围，吸水速率应当高，而且不超过数分钟。
插花用泡沫塑料最好一般用绿色染料染色。由于加有本发明添加剂，插花用泡沫塑料具有惊人优异的染色牢度。
泡沫树脂的发泡按常规方式于40-60℃在可加热的模具中或在双带压机（double-belt press）中进行，同时固化。
典型的泡沫树脂具有如下特性：
固体树脂含量 70-84%（重量）
粘度（20℃，Hoeppler） 2000-10000mPa.s
水含量（按Karl Fischer法测定） 5-20%（重量）
游离酚 4-10%（重量）
游离甲醛 0.2-3%（重量）
树脂活度 100-150℃
泡沫树脂的活度是固化速率的量度，它是时间的函数，通过加入一定量标准固化剂后测量最高温度而测得。
典型的发泡配方如下：
100重量份树脂;
2-8重量份表面活性剂混合物;
5-10重量份发泡剂;
5-15重量份固化剂;和
0.5-2重量份染料。
表面活性剂混合物包括非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，其重量比优选1∶5到5∶1。用这种方法生产的插花用泡沫塑料的密度范围是15-35kg/m2。
我们还一步发现，用这样的方式生产的插花泡沫塑料也非常合于用营养液无土栽培装饰植物和农作物。
为检验上述插花用泡沫塑料的可生物降解性，在汉诺弗技术大学（Hanover Technical University）的植物种养学院（Institute for Vegetable Cultivation）。进行了一系列试验。将泡沫塑料以不同比率与混合肥料混合，将该混合物加入玻璃器皿中最多每隔3星期测量24小时CO2的产生量，以此作为可生物降解性的量度。从一开始，测得的CO2量便远远超过混合肥料与泡沫混合比相应的量，表明热固性泡沫塑料的分解。四个月后停止这一系列试验而对于由不加本发明添加剂的未改性可熔酚醛树脂制成的插花泡沫，即使施用混合肥料6个月亦未检测到微生物引起分解的情况。
实施例1
将1000重量份苯酚溶于100重量份水中，加入1294重量份浓度为37%（重量）的甲醛水溶液、250重量份一水合乳糖和53重量份八水合氢氧化钡。搅拌下将混合物加热至85℃，保温130分钟。用21重量份浓度为25%（重量）的硫酸中和后，将此树脂水溶液真空脱水（13毫巴，底部温度60℃）至树脂试样粘度达2500mPa.s（25℃）并且固体含量达77%。树脂活度Tmax＝127℃，游离酚含量为9.7%（重量），游离甲醛含量为1%（重量），游离乳糖含量为2%（重量）。
实施例2
将1000重量份苯酚溶于100重量份水中，加入1294重量份浓度为37%（重量）的甲醛水溶液、715重量份浓度为70%（重量）的山梨醇水溶液和70重量份八水合氢氧化钡。搅拌下将混合物加热至85℃，保温85分钟，用67重量份浓度为25%（重量）的硫酸中和后，将此树脂水溶液真空脱水至树脂试样粘度达5400mPa.s（25℃），固体树脂含量为82%。树脂活度Tmax＝117℃。游离酚含量为7.4%（重量），游离甲醛含量为0.6%（重量），游离山梨醇含量为9.5%（重量）。
实施例3（树脂1）
将1000重量份苯酚溶于100重量份水中，加入1294重量份浓度为37%（重量）的甲醛水溶液、250重量份一水合葡萄糖和53重量份八水含氢氧化钡。搅拌下将混合物加热至85℃，保温130分钟。用21重量份浓度为25%（重量）的硫酸中和后，将此树脂水溶液真空脱水（13毫巴，底部温度60℃）至树脂试样粘度达3700mPa.s（20℃，按Hoeppler法），固体树脂含量为78%，树脂活度为Tmax＝112℃，游离酚含量为8.9%（重量），游离甲醛含量为0.7%（重量），游离葡萄糖含量为3.2%（重量）。
实施例4（树脂2）
将536重量份浓度为37%（重量）的甲醛水溶液和300重量份脲与2重量份浓度为25%的氨溶液一起在50℃下保温15分钟，将三乙醇胺/氨混合物（比率4∶1）加到该预缩合物中，使pH值达到8，将混合物再次于50℃保温30分钟。向混合物中加入545重量份苯酚溶于55g水的溶液、706重量份浓度为37%（重量）的甲醛水溶液和45.2重量份八水合氢氧化钡，整个混合物在搅拌下于85℃保温140分钟。用30g浓度为25%（重量）的硫酸中和后，将溶液脱水至粘度达3600mPa.s（20℃，Hoeppler法），固体树脂含量为78%。
实施例5
用离子型和非离子型表面活性剂、0.9g基于三苯基甲烷衍生物的染料、23cm3石油醚40/80和22.5ml酸性固化剂制成14g调节剂混合物，搅拌下将其加到200g树脂2中。搅拌30秒后，将反应混合物倒入纸袋中，然后置于60℃的烘箱中。30分钟后固化过程完全。泡沫具有如下特性：密度＝25kg/m3，吸水速率（块状样）55秒，吸水体积＞90%（体积）。
实施例6
用离子型和非离子型表面活性剂、0.9g基于三苯基甲烷衍生物的染料、23cm3石油醚40/80和17.5ml酸性固化剂制成14g调节剂混合物，搅拌下将其加到200g树脂1中。搅拌30秒后，将反应混合物倒入纸袋中，然后置于60℃的烘箱中。30分钟后固化过程完全。泡沫具有如下特性：密度＝25kg/m3，吸水速率（块状样）80秒，吸水体积＞80%（体积）。
Claims (5)
1、供生产泡沫用的可熔型酚醛树脂的制备方法，其特征在于在制备可熔型酚醛树脂的原料里加入作为改性剂的单糖或二糖、糖醇或脲/甲醛缩合物。
2、权利要求1的方法，其特征在于使用葡萄糖、果糖、乳糖或山梨糖醇来改性泡沫树脂。
3、权利要求1或2的方法，其特征在于改性剂的用量基于苯酚计算为5-50%（重量）。
4、使用权利要求1-3任一项方法制备的可熔型酚醛树脂来制备可生物降解泡沫塑料，特别是插花用泡沫塑料。
5、从权利要求1-3任一项的产品制成的热固性、可生物降解泡沫塑料。
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