CN110628612A - 一种阶梯逆流式连续酶促法制备生物柴油的工艺系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种阶梯逆流式连续酶促法制备生物柴油的工艺系统，其特征在于，包括多级酶法反应装置、降酸装置、混合罐、油脂原料罐，所述多级酶法反应装置包括至少一个酶法反应单元，所述酶法反应单元包括设有原料入口的反应器、与所述反应器连接的离心机21、并联与所述离心机的重相膜过滤器及油相膜过滤器，所述油相膜过滤器设有用于将甲酯排入降酸装置的甲酯排出口及用于将甲醇回流至混合罐的甲醇回流口，所述重相膜过滤器设有甘油排出口及用于将生物酶回流至混合罐的生物酶回流口，以解决在生物酶法制备的生物柴油反应速率慢、反应不彻底、产品酸价不达标的问题，节能降耗。
Description
技术领域
本发明涉及生物柴油工业生产领域，具体涉及一种阶梯逆流式连续酶促法制备生物柴油的工艺系统。
背景技术
能源危机是人类本世纪中叶即将面临的巨大挑战。石油是应用最为广泛的能源。国际上最新估算，地球上石油稳定供给不会超过20年，枯竭期仅为50年。中国是石油资源相对贫乏的国家，随着国民经济的高速增长，我国的石油资源日趋紧缺。为此，我国积极采取措施，加大替代能源基础研究的技术开发的投入，实现能源多元化战略，减少对石油资源的过分依赖。近年来，生物燃料被认为是很有潜力的替代能源，其中生物柴油在技术先进性，技术成熟度，经济性，配套设施建设等方面具有极强的竞争力，是一种很有发展潜力的新能源。生物柴油作为一种可运输和储存的可再生生物能源，其主要原料来自植物油脂、动物油脂、植物油精练后的下脚料、酸化油、潲水油地沟油及各种油炸食品后的废弃动植物油脂。以废动植物油为原料加工生物柴油既缓解了能源短缺问题，同时也在一定程度上解决了食品安全问题。
生物柴油是由生物油脂原料与甲醇通过转酯或酯化反应生成的脂肪酸短链酯类物质 , 它是一种新型的无污染、可再生能源，其研究和应用已经受到了广泛的关注，是油脂工业的新前景。生物柴油在闪点、燃烧功效、含硫量、含氧量、芳烃含量、燃烧耗氧量方面均优于石化柴油，并且其燃烧尾气中的悬浮颗粒、CO、硫化物以及碳氢化合物都大幅度降低，具备环境友好性。
目前生物柴油主要通过化学法进行生产，反应过程中会产生大量含酸或含碱的废水， 另外，反应的副产物 - 甘油提纯难度较大 ；而利用酶促法合成生物柴油具有反应条件温和无污染物排放等优点，符合安全生产和保护环境的发展方向，因而越来越多的工厂有意愿采用酶促法进行生物柴油工业化生产。
在酶促法合成生物柴油的反应中，主要通过油脂与甲醇的转酯和酯化反应制备生物柴油。在反应过程中，油脂与甲醇的混合效果影响着反应速率的高低，保证粗生物柴油在反应体系中的浓度梯度，可以使反应速率更高，使反应体系向更好的向正方向进行。采用阶梯式逆流连续反应可以很好的提高油脂与甲醇混合效果，也可以保证反应向正反应方向稳定的进行。
在转酯和酯化反应过程中，反应副产物甘油和水的含量不断提高，达到一定程度后，反应达到平衡，生物柴油含量不再随着反应而增加，生成的粗生物柴油酸价不再降低，为生产出满足国家标准的生物柴油，需进一步降低粗生物柴油的酸价。为进一步降低粗生物柴油的酸价，需要持续移除反应体系中的甘油和水，从而使转酯和酯化反应向正反应进行，或者采用化学中和的方法将粗生物柴油中的脂肪酸转化成脂肪酸盐脱离出反应体系。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种阶梯逆流式连续酶促法制备生物柴油的工艺系统，以解决在生物酶法制备的生物柴油反应速率慢、反应不彻底、产品酸价不达标的问题，节能降耗。
本发明解决问题的技术方案是，提供一种阶梯逆流式连续酶促法制备生物柴油的工艺系统，其特征在于，包括多级酶法反应装置、降酸装置、混合罐、油脂原料罐，所述多级酶法反应装置包括至少一个酶法反应单元，所述酶法反应单元包括设有原料入口的反应器、与所述反应器连接的离心机21、并联与所述离心机的重相膜过滤器及油相膜过滤器，所述油相膜过滤器设有用于将甲酯排入降酸装置的甲酯排出口及用于将甲醇回流至混合罐的甲醇回流口，所述重相膜过滤器设有甘油排出口及用于将生物酶回流至混合罐的生物酶回流口。
优选地，所述多级酶法反应装置包括一级酶法反应单元、末级酶法反应单元，所述混合罐与所述末级酶法反应单元的反应器连接，所述油脂原料罐与所述一级酶法单元的反应器连接，所述一级酶法反应单元的甲酯排出口与所述末级酶法反应单元的反应器连接，所述末级酶法反应单元的甲酯排出口与所述降酸装置连接，所述一级酶法反应单元的甲醇回流口、生物酶回流口与所述混合罐连接，所述末级酶法单元的甲醇回流口、生物酶回流口与所述一级酶法反应单元的反应器连接。
优选地，所述多级酶法反应装置包括一级酶法反应单元、中级酶法反应单元、末级酶法反应单元，所述混合罐与所述末级酶法反应单元的反应器连接，所述油脂原料罐与所述一级酶法反应单元的反应器连接，所述末级酶法反应单元的甲酯排出口与所述降酸装置连接，所述一级酶法反应单元的甲酯排出口连接所述中级酶法反应单元的反应器，所述中级酶法反应单元的甲酯排出口连接所述末级酶法反应单元的反应器，所述一级酶法反应单元的甲醇回流口、生物酶回流口与所述混合罐连接，所述中级酶法反应单元的甲醇回流口、生物酶回流口与所述一级酶法反应单元的反应器连接，所述末级酶法反应单元的甲醇回流口、生物酶回流口与所述中级酶法反应单元的反应器连接。
优选地，所述多级酶法反应装置至少一个中级酶法反应单元。
优选地，所述降酸装置设有甲酯连接口、用于输入降酸剂的输入口、排出生物柴油的排出口。
优选地，所述油相膜过滤器包括油相滤膜，所述重相膜过滤器包括过滤孔径为40-100um的金属膜过滤器及过滤孔径为5-50um的陶瓷膜过滤器，所述油相膜过滤器包括过滤孔径为5-50um的陶瓷膜过滤器。
优选地，所述反应器设有输送泵。
本方案所述的一种阶梯逆流式连续酶促法制备生物柴油的工艺系统使用过程及原理如下：反应初始期，原料油脂混合生物酶通过油脂原料罐加入一级酶法反应单元的反应罐，油脂和甲醇的质量比为1：0.1-0.2，优选为1：0.14-0.18，基于所述油脂的质量，加入330-550个标准酶活每克生物油脂的生物酶，优选为加入420-460个标准酶活每克生物油脂的生物酶，甲醇通过混合罐加入一级酶法反应单元的反应罐，同时连续逆流将相同的甲醇和生物酶加入到末级酶法反应单元的反应器内，反应器控制温度为35-40℃，搅拌速度为60-240r/min进行连续反应，待末级酶法反应单元的油相过滤器有油相采出时，一级酶法反应单元原料进料改为只进油脂原料。
本方案中，可以包括1-6级酶法反应单元，如依次连接的一级酶法反应单元、中级酶法反应单元、末级酶法反应单元，若含有多个中级酶法反应单元，则中间酶法反应单元相互之间以上下级的形式存在，实现生物酶、甲醇的回流，甲酯向下一级的输出，每一级酶法反应单元的离心机将生成物分离为重相和油相，离心机为型号为DHZ型碟式离心机，甘油与甲酯之间在温度40度是几乎不互溶，二者密度存在较大的密度差，离心后重相为甘油、甲醇、酶的混合物，油相为甲酯和甲醇的混合物，重相经重相膜过滤器分离出生物酶返回至上一级反应器，所述重相膜过滤器包括型号为XKW型金属膜过滤器和包括型号为HMF型陶瓷膜过滤器，金属膜过滤器的滤膜孔径为40-100um，优选为50-80um的金属膜，陶瓷膜过滤器的滤膜孔径为5-50um，优选为10-30um的陶瓷膜对所述金属过滤器的滤液进一步过滤，以分离滤液中的生物酶；油相经油相膜过滤器分离出甲醇返回至上一级分离器，所述油相膜过滤器包括陶瓷膜过滤器，其滤膜孔径为5-50um，优选为10-20um的陶瓷膜对甲醇进行分离，过滤物通过型号为KCB-83.3的柴油输送泵的作用下，回流到上一级反应器的生物酶及甲醇作为反应原料促使反应向右进行。
本方案所述的降酸装置可以包括至少一个降酸反应器，降酸反应器可为包括设有降酸剂出入口的反应罐，降酸剂通过油泵输送到反应罐内，再由出口排出至回收桶内，其降酸的原理为，通过降酸剂与末级反应器采出的粗生物柴油中的游离脂肪酸发生反应，使最终获得的生物柴油的酸价低于0.8mg，其中，本方案所用的降酸剂为有机胺类，具体包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺中的一种或多种，搅拌速率为80-300r/min，油相与降酸剂的质量比为1：0.006-0.01。
本发明所述的一种阶梯逆流式连续酶促法制备生物柴油的工艺系统：
1. 传统酶法反应是将原料油脂、生物酶与甲醇一起加入反应器中，采用推流式反应，在该过程中，原料油脂、生物酶与甲醇很难混合充分，使得反应速率过低，反应器数量增加，设备投资上升。采用逆流式反应，使得反应物在流动过程中充分混合，反应速率提高，减少反应停留时间，减少反应器数量和降低设备投资。
2. 传统酶法反应，反应体系中未分离反应副产物，也未补充新鲜甲醇，使得反应体系过快的达到平衡，这时候原料甲酯中的脂肪酸、甘油酯并没有完全转化为脂肪酸甲酯，造成产品收率低，酸值过高。采用阶梯逆流式反应，及时将反应副产物甘油分离出反应体系，并且连续补充新鲜甲醇，可以提高反应体系中原料浓度，促使反应向正方向进行，使反应更彻底，提高产品收率，增加经济效益。
3. 传统酶法反应在反应体系达到平衡后，酸价很难降低，酸价一般会稳定在4-8mgKOH/g油，这对后期生物柴油精制造成困难，最终产品也往往无法达到国家标准的要求。采用中和的方式降低去除粗生物柴油中的脂肪酸，降低粗生物柴油的酸价，工艺简单并且稳定。
4. 传统酶法反应工艺系统，为将粗生物柴油酸价降低至0.5-1mgKOH/g油以下，采用间歇性分水或在线分水工艺，但两种工艺都要投入大量的大功率设备，例如离心机、脱水分子筛、鼓风机等，并且使用大量的高纯度原料甲醇，生产成本将大大提高，采用本发明的降酸反应系统，避免了大功率设备的投入，减少了甲醇的使用量，降低了生产成本，提高了企业的经济效益。
5. 本发明的降酸反应系统，将游离脂肪酸转化成脂肪酸盐脱离反应体系后，还可以采取水解工艺对脂肪酸进行回收，对生物柴油总得率不造成影响，不影响企业的经济利益，相比于传统反应装置而言，具有提高反应速率、减少原料用量、提高生物柴油得率、产品酸值低的优点。
附图说明
图1为本实施例阶梯逆流式连续酶促法制备生物柴油的工艺系统示意图；
图中：11、一级酶法反应单元的反应器；12、中级酶法反应单元的反应器；13、末级酶法反应单元的反应器；14、降酸装置；21、离心机；31、重相膜过滤器；41、油相膜过滤器；5、混合罐。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
本实施例提供一种阶梯逆流式连续酶促法制备生物柴油的工艺系统，包括多级酶法反应装置、降酸装置14、混合罐5、油脂原料罐，所述多级酶法反应装置包括至少一个酶法反应单元，所述酶法反应单元包括设有原料入口的反应器、与所述反应器连接的离心机21、并联与所述离心机21的重相膜过滤器31及油相膜过滤器41，所述油相膜过滤器41设有用于将甲酯排入降酸装置14的甲酯排出口及用于将甲醇回流至混合罐5的甲醇回流口，所述重相膜过滤器31设有甘油排出口及用于将生物酶回流至混合罐5的生物酶回流口。
所述多级酶法反应装置包括一级酶法反应单元、末级酶法反应单元，所述混合罐5与所述末级酶法反应单元的反应器13连接，所述油脂原料罐与所述一级酶法单元的反应器连接，所述一级酶法反应单元的甲酯排出口与所述末级酶法反应单元的反应器13连接，所述末级酶法反应单元的甲酯排出口与所述降酸装置14连接，所述一级酶法反应单元的甲醇回流口、生物酶回流口与所述混合罐5连接，所述末级酶法单元的甲醇回流口、生物酶回流口与所述一级酶法反应单元的反应器11连接。
所述多级酶法反应装置包括一级酶法反应单元、中级酶法反应单元、末级酶法反应单元，所述混合罐5与所述末级酶法反应单元的反应器13连接，所述油脂原料罐与所述一级酶法反应单元的反应器11连接，所述末级酶法反应单元的甲酯排出口与所述降酸装置14连接，所述一级酶法反应单元的甲酯排出口连接所述中级酶法反应单元的反应器12，所述中级酶法反应单元的甲酯排出口连接所述末级酶法反应单元的反应器13，所述一级酶法反应单元的甲醇回流口、生物酶回流口与所述混合罐5连接，所述中级酶法反应单元的甲醇回流口、生物酶回流口与所述一级酶法反应单元的反应器11连接，所述末级酶法反应单元的甲醇回流口、生物酶回流口与所述中级酶法反应单元的反应器12连接。
所述多级酶法反应装置至少一个中级酶法反应单元。
所述降酸装置14设有甲酯连接口、用于输入降酸剂的输入口、排出生物柴油的排出口。
所述重相膜过滤器31包括过滤孔径为40-100nm的金属膜过滤器及过滤孔径为5-50nm的陶瓷膜过滤器，所述油相膜过滤器41包括过滤孔径为5-50nm的陶瓷膜过滤器。
所述反应器设有输送泵。
实施例1
根据本发明的工艺系统做小试制备生物柴油：
a、100g地沟油酸价76mgKOH/g油、南极假丝酵母基于单位油质量的标准酶活360、10g无水甲醇化学纯置于烧瓶内，烧瓶置于40℃水浴锅内，搅拌转速200rpm，反应时间3小时。
b、取出反应产物，离心分离，离心机21转速4500rpm，离心后取上层油相经陶瓷膜过滤后置于另一烧瓶内，在烧瓶内填加无水甲醇6g、南极假丝酵母基于单位油质量的标准酶活200，烧瓶置于40℃水浴锅内，搅拌转速200rpm，继续反应时间3小时，同时将离心重相经75um金属膜和25um陶瓷膜过滤后回收生物酶。
c、取出反应产物，离心分离，离心机21转速4500rpm，离心后取上层油相经陶瓷膜过滤后置于另一烧瓶内，在烧瓶内填加无水甲醇8g、南极假丝酵母基于单位油质量的标准酶活200，烧瓶置于40℃水浴锅内，搅拌转速200rpm，继续反应时间2小时，同时将离心重相经75um金属膜和25um陶瓷膜过滤后回收生物酶。
d、取出反应产物，离心分离，离心后取上层油相经陶瓷膜过滤分离甲醇后置于另一烧瓶内，取样测定酸价为4mgKOH/g油，同时将离心重相经75um金属膜和25um陶瓷膜过滤后回收生物酶。
e、另取一烧瓶，加入0.4g乙二胺，然后加入油相96.1g。开启搅拌，搅拌转速200rpm，反应时间1小时。反应完成后加入10mL温水温度38-40℃，搅拌1min后离心分离，取上层油相，检测酸价为0.4mgKOH/g油，脂肪酸甲酯含量为89.8%，油相质量为94.2g。
f、另取100g地沟油，加入步骤b回收的甲醇和生物酶，置于40℃水浴锅内，搅拌转速200rpm，反应时间3小时。
g、重复步骤b-e。
h、将降酸反应后的油相取50g置于蒸馏瓶中，连接好冷凝管与接收瓶，气相引至旋片真空泵，进行加热蒸馏，蒸馏完成后，称量馏分并检测。检测结果见表1。
由检测结果可见，根据本发明的工艺系统做的小试所得到的成品生物柴油可以满足标准要求。
实施例2
所用多级酶法反应器为4级，每级反应釜体积为0.5L，釜内采用涡轮搅拌器进行搅拌；降酸反应器采用体积为1L的反应釜，反应釜夹套连续通入40℃温水，釜内采用涡轮搅拌器进行搅拌；离心机21转速4500r/min，重相膜过滤器31采用75um金属膜与25um陶瓷膜串联使用；油相膜过滤器41采用15um陶瓷膜；混合罐5为1L。依附图1将各设备连接好，管路采用不锈钢 304 材质，管内径为 6 mm，壁厚 2mm 。
将2000g地沟油酸价76mgKOH/g油、南极假丝酵母基于单位油质量的标准酶活360、200g无水甲醇化学纯混合后输送至一级反应器内，同时将200g无水甲醇化学纯与南极假丝酵母基于单位油质量的标准酶活360混合后加入末级反应器内，搅拌转速200rpm，开始反应。
待末级反应器有油相采出后，一级反应器进料改为只加入油脂原料。取80g乙二胺，滴加至降酸反应釜内，1h滴加完，滴加完后在滴加瓶内重新加入80g乙二胺。
接收降酸装置14后的物料100g，加入10mL温水温度38-40℃，搅拌1min后离心分离，取上层油相，检测酸价为0.4mgKOH/g油，脂肪酸甲酯含量为91.8%，油相质量为96.2g，将油相置于蒸馏瓶中，连接好冷凝管与接收瓶，气相引至旋片真空泵，进行加热蒸馏，蒸馏完成后，称量馏分并检测，检测结果见表2。
由检测结果可见，根据本发明的工艺系统做的连续试验装置所得到的成品生物柴油可以满足标准要求。
实施例3
所用装置同例2 ，多级酶法反应器改为3级。
将2000g潲水油( 酸价7mgKOH/g油)、嗜热真菌基于单位油质量的标准酶活400、200g无水甲醇化学纯混合后输送至一级反应器内，同时将200g无水甲醇化学纯与南极假丝酵母基于单位油质量的标准酶活360混合后加入末级反应器内，搅拌转速200rpm，开始反应。
待末级反应器有油相采出后，一级反应器进料改为只加入油脂原料，取80g乙二胺，滴加至降酸反应釜内，1h滴加完，滴加完后在滴加瓶内重新加入80g乙二胺。
接收降酸装置14后的物料100g，加入10mL温水温度38-40℃，搅拌1min后离心分离，取上层油相，检测酸价为0.3mgKOH/g油，脂肪酸甲酯含量为92.6%，油相质量为97.3g，将油相置于蒸馏瓶中，连接好冷凝管与接收瓶，气相引至旋片真空泵，进行加热蒸馏，蒸馏完成后，称量馏分并检测。检测结果见表3。
由检测结果可见，在更换原料油和生物酶种类后，所得到的产品生物柴油同样是满足标准要求的。
实施例4
所用装置同例2 ，多级酶法反应器改为2级。
将2000g潲水油( 酸价7mgKOH/g油)、嗜热真菌基于单位油质量的标准酶活400、200g无水甲醇化学纯混合后输送至一级反应器内，同时将200g无水甲醇化学纯与南极假丝酵母基于单位油质量的标准酶活360混合后加入末级反应器内，搅拌转速200rpm，开始反应。
待末级反应器有油相采出后，一级反应器进料改为只加入油脂原料，取80g乙二胺，滴加至降酸反应釜内，1h滴加完，滴加完后在滴加瓶内重新加入80g乙二胺。
接收降酸装置14后的物料100g，加入10mL温水温度38-40℃，搅拌1min后离心分离，取上层油相，检测酸价为0.3mgKOH/g油，脂肪酸甲酯含量为90.6%，油相质量为89.5g，将油相置于蒸馏瓶中，连接好冷凝管与接收瓶，气相引至旋片真空泵，进行加热蒸馏，蒸馏完成后，称量馏分并检测。检测结果见表4。
以上未涉及之处，均适用于现有技术。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (7)
1.一种阶梯逆流式连续酶促法制备生物柴油的工艺系统，其特征在于，包括多级酶法反应装置、降酸装置（14）、混合罐（5）、油脂原料罐，所述多级酶法反应装置包括至少一个酶法反应单元，所述酶法反应单元包括设有原料入口的反应器、与所述反应器连接的离心机（21）、并联与所述离心机（21）的重相膜过滤器（31）及油相膜过滤器（41），所述油相膜过滤器（41）设有用于将甲酯排入降酸装置（14）的甲酯排出口及用于将甲醇回流至混合罐（5）的甲醇回流口，所述重相膜过滤器（31）设有甘油排出口及用于将生物酶回流至混合罐（5）的生物酶回流口。
2.根据权利要求1所述的一种阶梯逆流式连续酶促法制备生物柴油的工艺系统，其特征在于，所述多级酶法反应装置包括一级酶法反应单元、末级酶法反应单元，所述混合罐（5）与所述末级酶法反应单元的反应器（13）连接，所述油脂原料罐与所述一级酶法单元的反应器连接，所述一级酶法反应单元的甲酯排出口与所述末级酶法反应单元的反应器（13）连接，所述末级酶法反应单元的甲酯排出口与所述降酸装置（14）连接，所述一级酶法反应单元的甲醇回流口、生物酶回流口与所述混合罐（5）连接，所述末级酶法单元的甲醇回流口、生物酶回流口与所述一级酶法反应单元的反应器（11）连接。
3.根据权利要求1所述的一种阶梯逆流式连续酶促法制备生物柴油的工艺系统，其特征在于，所述多级酶法反应装置包括一级酶法反应单元、中级酶法反应单元、末级酶法反应单元，所述混合罐（5）与所述末级酶法反应单元的反应器（13）连接，所述油脂原料罐与所述一级酶法反应单元的反应器（11）连接，所述末级酶法反应单元的甲酯排出口与所述降酸装置（14）连接，所述一级酶法反应单元的甲酯排出口连接所述中级酶法反应单元的反应器（12），所述中级酶法反应单元的甲酯排出口连接所述末级酶法反应单元的反应器（13），所述一级酶法反应单元的甲醇回流口、生物酶回流口与所述混合罐（5）连接，所述中级酶法反应单元的甲醇回流口、生物酶回流口与所述一级酶法反应单元的反应器（11）连接，所述末级酶法反应单元的甲醇回流口、生物酶回流口与所述中级酶法反应单元的反应器（12）连接。
4.根据权利要求2所述的一种阶梯逆流式连续酶促法制备生物柴油的工艺系统，其特征在于，所述多级酶法反应装置至少一个中级酶法反应单元。
5.根据权利要求1所述的一种阶梯逆流式连续酶促法制备生物柴油的工艺系统，其特征在于，所述降酸装置（14）设有甲酯连接口、用于输入降酸剂的输入口、排出生物柴油的排出口。
6.根据权利要求1所述的一种阶梯逆流式连续酶促法制备生物柴油的工艺系统，其特征在于，所述重相膜过滤器（31）包括过滤孔径为40-100nm的金属膜过滤器及过滤孔径为5-50nm的陶瓷膜过滤器，所述油相膜过滤器（41）包括过滤孔径为5-50nm的陶瓷膜过滤器。
7.根据权利要求1所述的一种阶梯逆流式连续酶促法制备生物柴油的工艺系统，其特征在于，所述反应器设有输送泵。
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