CN110628178B - 一种自修复型纤维增强复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自修复型纤维增强复合材料及其制备方法，所述复合材料包括纤维增强复合材料和设置在纤维增强复合材料的表层和/或中间的微脉管网络结构；所述微脉管网络结构包括：并行排布的至少一个修复液微脉管和至少一个固化剂微脉管，所述并行排布的修复液微脉管和固化液微脉管呈蛇形或几何拓扑网络状；所述修复液微脉管至少连通一个修复液储液池，所述固化剂微脉管至少连通一个固化剂微脉管。本发明提供的自修复型纤维增强复合材料，不但适用于多次修复，还能实现修复剂、固化剂及催化剂的有效传输和比例可控，并避免修复后出现新缺陷。

Description

一种自修复型纤维增强复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，特别涉及一种自修复型纤维增强复合材料及其制备方法。
背景技术
纤维增强复合材料在航空航天、汽车、建筑及电子等领域具有重要的应用价值。近年来，具有自修复功能的纤维增强复合材料更成为研究热点，其有望解决外力导致的复合材料外部破坏或内部损伤问题，从而延长材料使用寿命、提高应用可靠性。自修复是指在无外界作用的情况下，通过能量补给和物质补给，模仿生物体损伤愈合原理，对内部或外部损伤自行修复。目前有两种自修复材料体系，胶囊型自修复材料和空心纤维型自修复材料。
胶囊型自修复材料属于单次修复材料，当修复完成后，在同一位置再受到损伤，材料无法进行二次修复。而且，当微胶囊中的修复液流出对裂纹进行修补后，原破裂胶囊位置可能形成微小孔洞，导致材料中出现微缺陷，若胶囊与基体结合不够紧密，裂纹绕过微胶囊扩展，则没有修复效果。相比于胶囊型自修复材料，空心纤维型自修复材料更适合于多次自修复应用，但依旧存在以下问题：(1)管道中的毛细作用不能迅速引导修复液流动、甚至无法填满裂缝；(2)无法保证修复过程中催化剂与修复液的合理比例；(3)修复液流空纤维内腔后出现的孔洞形成材料修复后的新缺陷。
有研究者应用空心玻璃纤维制备了玻璃纤维和碳纤维增强自修复复合材料。但材料出现断裂、空心纤维破裂后，修复液借助毛细作用自动流出效率很低，需利用加热和抽真空等手段才可使修复剂流出并到达材料断裂面，所采用的人工干预措施，已不属于自动修复范畴。为了使空心纤维中的修复剂迅速流出，专利CN103554840A公开了一种自修复型纤维增强环氧复合材料，在填充纤维管道的修复液中添加发泡剂增加内压，增强修复液体的流动性能，从而提高自修复效果。然而，该方法由于添加了发泡剂，会产生很多气泡，增加修复后的微缺陷数量，劣化了材料自修复后的强度。因此，现有的自修复纤维增强复合材料仍有待改进。
此外，现有的自修复型纤维增强复合材料，在修复剂和固化剂、催化剂的存储方面，一种是分别放置于胶囊或空心纤维中，按比例混合胶囊和微管，构成自修复材料；另一种是将催化剂分散混入复合材料中的基材中，当修复剂流出时，与基材中的催化剂相遇，发生化学反应固化。然而，上述第一种按比例混合的方式很难控制在破坏位置流出的修复剂、固化剂和催化剂的量和比例，影响修复效果；上述第二种将固化剂和催化剂混合在基体中的方法，材料浪费比较大，在材料破坏位置需要更多催化剂的时候，没有办法调整，并且固化剂和催化剂混合在基体材料中，长期后固化剂和催化剂效果容易发生退化，降低乃至丧失修复功能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自修复型纤维增强复合材料及其制备方法，以解决自修复纤维增强复合材料的上述技术缺陷。本发明提供的自修复型纤维增强复合材料，不但适用于多次修复，还能实现修复剂、固化剂及催化剂的有效传输和比例可控，并避免修复后出现新缺陷。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种自修复型纤维增强复合材料，包括纤维增强符合材料和设置在纤维增强复合材料的表层和/或中间的微脉管网络结构；
所述微脉管网络结构包括：并行排布的至少一个修复液微脉管和至少一个固化剂微脉管，所述并行排布的修复液微脉管和固化液微脉管呈几何拓扑网络状；所述修复液微脉管至少连通一个修复液储液池，所述固化剂微脉管至少连通一个固化剂微脉管。
具有良好几何拓扑结构的自修复微脉管网络，配合储液池合理的形状、位置设置，可保证自修复微脉管覆盖尽可能多的面积，达到更高的修复面积比。
本发明采用储液池(修复液储液池和固化剂储液池)提供管内压力来源于两方面：1.制备过程中的层压使得储液池有所变形，增加了微脉管网络内部压力；2.储液池所在位置安排在靠近结构表面，结构中出现应力增大导致的破坏，必定造成结构变形，再导致储液池变形增加内压。储液池壁为塑性材料，变形后不会回弹导致压力释放。对于小变形情况下微小破坏，情况1提供的内压可以满足修复要求，并且不会造成微脉管网络出现空洞。
所述储液池的体积大小可根据满足一般情况下多次修复后，修复液流失的要求来设计。
优选地，所述修复液微脉管和修复液储液池中装有修复剂；所述固化剂微脉管和固化剂储液池中装有固化剂和催化剂的混合物。
优选地，所述固化剂摩尔百分比含量10％-95％，修复液的摩尔百分比含量5-90％；所述催化剂的用量为固化剂和修复液摩尔百分总量的0.05％-5％。
更优选地，所述固化剂摩尔百分比含量10％-85％，修复液的摩尔百分比含量15-90％；所述催化剂的用量为固化剂和修复液摩尔百分总量的0.5％-2％。
优选地，所述修复液微脉管和所述固化液微脉管各自独立地为PP管、PMMA管、PC管、PS塑料管或玻璃微管。所述修复剂、固化剂和催化剂不应与所述修复液微脉管和所述固化液微脉管管壁材料发生化学反应。
优选地，所述修复液微脉管和所述固化液微脉管具有不同的内径。从而实现对传输到待修复部位的环氧树脂修复剂、环氧树脂固化剂和环氧树脂催化剂比例的可控性。
优选地，所述修复液微脉管和所述固化液微脉管的内径各自独立地为50～800μm，所述修复液微脉管和所述固化液微脉管的外径各自独立地为100～1000μm。
优选地，所述修复剂为脂环族环氧树脂、缩水甘油胺、双酚A缩水甘油酯、双酚A缩水甘油醚、四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、1,2环氧环己烷4,5-二甲酸缩水甘油酯、羟甲基双酚A缩水甘油醚中的一种或几种；
所述固化剂为多硫醇、四乙烯五胺或三氟化硼-乙醚；
所述催化剂为甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙胺基丙胺、N,N-二甲基苄胺、含亲核阴离子的季铵盐或含亲核阴离子的季锍盐中的一种或几种。
优选地，所述纤维增强复合材料包括以下组分：环氧树脂、纤维增强材料和固化剂；
所述环氧树脂基体为脂环族环氧树脂、缩水甘油胺、双酚A缩水甘油酯或双酚A缩水甘油醚中的一种或几种；
所述固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、聚酰胺、甲基六氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、双氰胺、偏苯三甲酸酐或邻苯二甲酸酐；
所述纤维增强材料为玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、玻璃纤维织物或碳纤维织物的一种或几种。
优选地，所述微脉管网络结构分布于纤维增强复合材料的表层。由于自修复型纤维增强复合材料的表层受到破坏时，修复效果更好、修复的必要性更大，因此，较多地将微脉管网络结构设置于自修复型纤维增强复合材料的表层。
本发明还提供了一种自修复型纤维增强复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备微脉管预浸带：
将修复剂装入修复液储液池和修复液微脉管；将催化剂和固化剂装入固化液储液池和固化液微脉管；并行排布所述修复液微脉管和所述固化液微脉管，然后将环氧树脂基体和固化剂的混合物涂覆于所述修复液微脉管固化液微脉管之间，预固化后，得到微脉管网络结构预浸带；
S2：制备纤维增强材料预浸带：
将环氧树脂基体和固化剂混合，用得到的混合物浸润纤维增强材料，预固化，得到纤维增强复合材料预浸带；
S3：制备复合预浸料：
将微脉管网络结构预浸带和纤维增强复合材料预浸带进行层叠铺设，所述微脉管预浸带位于任意两个相邻的纤维增强复合材料预浸带之间或纤维增强复合材料预浸带外层，得复合预浸料；
S4：模压固化：
将所述复合预浸料放入模具中加压，经过预固化、固化和后固化，制得自修复型纤维增强复合材料。
优选地，步骤S4中，所述预固化的温度为5～40℃，时间为1～16小时；所述固化的温度为60～180℃，时间0.5～8小时；所述后固化的温度为90～200℃，时间为0.5～10小时。
更优选地，所述预固化的温度为20～40℃，时间为1～8小时；所述固化的温度为80～150℃，时间0.5～5小时；所述后固化的温度为100～180℃，时间为0.5～2小时。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明在纤维增强复合材料中内置了微脉管网络，该微脉管网络中，具有储液池的修复液微脉管用于储存并运输环氧树脂修复剂，具有储液池的固化液微脉管用于储存并运输环氧树脂固化剂和催化剂，且修复液微脉管和固化液微脉管呈并行排布。当复合材料受到外载荷作用、出现损伤或破坏时，微脉管网络断裂，释放出环氧树脂修复剂、固化剂和催化剂。同时，由于承载和结构也发生变形，导致储液池壁发生变形，产生微脉管内部液体压力，推动微脉管内液体向失效部位运动，在破裂处固化，实现自修复。因为结构的破坏程度与载荷相关，受到较大的载荷时，储液池变形增大，液体内部压力增加，推动更多修复剂、固化剂和催化剂到材料失效部位进行自修复过程，因而本发明的纤维增强复合材料还具有一定的自适应功能。通过调节修复液微脉管和固化液微脉管的内径比，可控制所输送的环氧树脂修复剂、环氧树脂固化剂和催化剂保持在合理可控的配比范围内。同时，由于储液池对微脉管网络内液体的不断补充，多次自修复后不会在中空纤维网络材料中留下孔洞，大大减少修复后材料的缺陷，提高修复效果、延长材料的使用寿命。由此可见，本发明的实施方式所提供的自修复型纤维增强复合材料，全面地解决了多次修复、修复液的有效传输、修复剂、固化剂和催化剂的比例可控以及避免修复后出现新缺陷等多方面的技术问题。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1是本发明第一实施方式的微脉管网络的结构示意图；
图2是本发明第一实施方式中以修复液储液池为例，在自修复纤维增强材料受力过程中，储液池变形增加管道内的液体压力的侧面示意图；
图3是本发明第二实施方式的微脉管网络的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请各权利要求所要求保护的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种自修复型纤维增强复合材料，包括纤维增强符合材料和设置在纤维增强复合材料的表层和/或中间的微脉管网络结构；
所述微脉管网络结构包括：并行排布的一个修复液微脉管和一个固化剂微脉管，所述并行排布的修复液微脉管和固化液微脉管呈几何拓扑网络状，具体如图1所示，其中，修复液微脉管1和固化剂微脉管2并行排布并呈蛇形，修复液微脉管1内装有修复剂，且修复液微脉管1的两端各具有一个相连通的装有修复剂的修复液储液池1-1；固化液微脉管2内装有固化剂和催化剂，且固化液微脉管2的两端各具有一个相连通的装有固化剂和催化剂的固化液储液池2-1。另外，修复液微脉管1和固化液微脉管2分别可以为PP管、PMMA管、PC管、PS塑料管或玻璃微管，修复液微脉管1和固化液微脉管2内装的修复剂、固化剂和催化剂不与微脉管管壁材料发生化学反应。
可以通过调整修复液微脉管和所述固化液微脉管具有不同的内径，从而实现对传输到待修复部位的修复剂、固化剂和催化剂比例的可控性。在本实施方式中，修复液微脉管1的内径大于固化液微脉管2的内径；修复液微脉管1和固化液微脉管2的内径均小于其外径；且修复液微脉管和所述固化液微脉管的内径可以为50～800μm、修复液微脉管和固化液微脉管的外径可以为100～1000μm。本实施方式中的修复液储液池1-1和固化液储液池2-1的形状和位置也可以有多种多样的设置，只要在材料的承载和结构发生变形时，储液池的池壁也会发生变形、产生微脉管内部液体压力，推动微脉管内液体向失效部位运动即可。
另外，对于环氧树脂基体、固化剂、纤维增强材料的材料可以选择如下：环氧树脂修复剂为脂环族环氧树脂、缩水甘油胺、双酚A缩水甘油酯、双酚A缩水甘油醚、四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、1,2环氧环己烷4,5-二甲酸缩水甘油酯、羟甲基双酚A缩水甘油醚中的一种或几种；所述环氧树脂固化剂为多硫醇、四乙烯五胺或三氟化硼-乙醚；所述环氧树脂催化剂为甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙胺基丙胺、N,N-二甲基苄胺、含亲核阴离子的季铵盐或含亲核阴离子的季锍盐。
对于修复剂、固化剂和催化剂的材料选择如下：环氧树脂基体为脂环族环氧树脂、缩水甘油胺、双酚A缩水甘油酯或双酚A缩水甘油醚中的一种或几种；所述固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、聚酰胺、甲基六氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、双氰胺、偏苯三甲酸酐或邻苯二甲酸酐；所述纤维增强材料为玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、玻璃纤维织物或碳纤维织物的一种或几种。
图2为以修复液储液池为例，在自修复纤维增强材料受力过程中，储液池变形增加管道内的液体压力的侧剖面示意图。为当本实施例所提供的自修复纤维增强材料受到外载荷作用、出现损伤或破坏时，微脉管网络结构0中的修复液微脉管和固化液微脉管发生断裂，同时释放出修复剂、固化剂和催化剂。同时，由于承载和结构也发生变形，导致修复液储液池1-1(固化液储液池亦然)的池壁发生变形，产生微脉管内部液体压力，推动微脉管内液体向失效部位运动，在破裂处固化，实现自修复。因为结构的破坏程度与载荷相关，受到较大的载荷时，储液池变形增大，液体内部压力增加，推动更多修复液到材料失效部位进行自修复过程，因而本实施方式的自修复纤维增强材料还具有一定的自适应功能。通过调节修复液微脉管和固化液微脉管的内径比，可控制所输送的修复剂、固化剂和催化剂保持在合理的配比范围内。同时，由于储液池的对微脉管网络内液体的不断补充，多次自修复后不会在中空纤维网络材料中留下孔洞，大大减少修复后材料的缺陷，提高修复效果、有效延长材料的使用寿命。
当然，本实施方式中的修复液储液池1-1和固化液储液池2-1也可以分别只有1个，也可以分别有多个，只要其分别于修复液微脉管1、固化液微脉管2相连通、能储存并向修复液微脉管1、固化液微脉管2输送修复剂、固化剂和环催化剂即可。
实施例2
本实施例提供了一种自修复型纤维增强复合材料，该种自修复型纤维增强复合材料是对第一实施方式中的自修复型纤维增强复合材料的一种变形。具体来说，本实施方式与第一实施方式的区别在于，复合材料中的微脉管网络的排布结构并不是呈蛇形，而是呈几何拓扑结构排布。
本实施方式中的微脉管网络的结构示意图如图3所示，其中，修复液微脉管3和固化液微脉管4并行排布并呈几何拓扑结构，修复液微脉管3内装有修复剂，且修复液微脉管3的两端各具有一个相连通的装有修复剂的修复液储液池3-1；固化液微脉管4内装有固化剂和催化剂，且固化液微脉管4的两端各具有一个相连通的装有固化剂和催化剂的固化液储液池4-1。从图3中可以看到，修复液储液池和固化液储液池在材料变形过程中会受到挤压，造成变形，产生管道内部压力，从而增加管道内修复液向材料破坏位置流动的速度，提高修复效率。
当然，本实施方式中的几何拓扑结构还可以有多种多样的变形，具有良好几何拓扑结构的自修复微脉管网络，配合储液池合理的形状、位置设置，可保证自修复微脉管覆盖尽可能多的面积，达到95％以上的修复面积比。
实施例3
本实施例提供了一种自修复型纤维增强复合材料，该种自修复型纤维增强复合材料是对实施例1中的自修复型纤维增强复合材料的一种改进。具体来说，本实方式与实施例1的区别在于，复合材料中的微脉管网络分布于自修复型纤维增强复合材料的表层。由于自修复型纤维增强复合材料的表层受到破坏时，修复效果更好、修复的必要性更大，因此，较多地将微脉管网络设置于自修复型纤维增强复合材料的表层。
以上实施例1-3中所述的自修复型纤维增强复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备微脉管预浸带：将修复剂装入修复液储液池和修复液微脉管；将催化剂和固化剂装入固化液储液池和固化液微脉管；并行排布修复液微脉管和固化液微脉管，将环氧树脂基体和固化剂的混合物涂覆于所述修复液微脉管和固化液微脉管间，预固化，得到微脉管预浸带；
S2：制备纤维增强材料预浸带：将环氧树脂基体和固化剂混合，用得到的混合物浸润纤维增强材料，预固化，得到纤维增强材料预浸带；
S3：制备复合预浸料：将多个微脉管预浸带和多个纤维增强材料预浸带进行层叠铺设，所述微脉管预浸带位于任意两个相邻的纤维增强材料预浸带之间或纤维增强复合材料预浸带外层，得复合预浸料；
S4：模压固化：将所述复合预浸料放入模具中加压，经过预固化、固化和后固化，制得自修复型纤维增强复合材料。其中，所述预固化的温度为5～40℃，时间为1～16小时；所述固化的温度为60～180℃，时间0.5～8小时；所述后固化的温度为90～200℃，时间为0.5～10小时。
本发明的储液池和脉管网络是一个整体设计，而现有技术的方案是装有修复液的微管埋置于材料中，并没有互相连通的结构。我们的方案是联通的微脉管网络(可以设计多种拓扑结构)，并连接到储液池中。修补后，储液池液体补充到空管中，除了毛细作用，储液池也提供液体压力，用于快速修补。由于微脉管总保持充满，有效减少了缺陷。由于内部压力不是通过发泡剂产生，也不会在微脉管内、修复部位残留气泡等微缺陷。
而且，本发明的储液池一方面是为多次修复存储足够的修复液，另一方面是通过结构受到载荷作用后，储液池壁产生塑性变形，提供修复液内部压力，有效输送液体。这样的机制无论在有重力环境或无重力环境、真空或非真空环境都能发挥功能。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (9)

1.一种自修复型纤维增强复合材料，其特征在于，包括纤维增强复合材料和设置在纤维增强复合材料的表层和/或中间的微脉管网络结构；
所述微脉管网络结构包括：并行排布的至少一个修复液微脉管和至少一个固化剂微脉管，所述并行排布的修复液微脉管和固化液微脉管呈蛇形或几何拓扑网络状；所述修复液微脉管至少连通一个修复液储液池，所述固化剂微脉管至少连通一个固化剂储液池；储液池壁为塑性材料，变形后不会回弹导致压力释放；
所述修复液微脉管和所述固化液微脉管的内径各自独立地为50~800μm，所述修复液微脉管和所述固化液微脉管的外径各自独立地为100~1000μm。
2.根据权利要求1所述的自修复型纤维增强复合材料，其特征在于，所述修复液微脉管和修复液储液池中装有修复剂；所述固化剂微脉管和固化剂储液池中装有固化剂和催化剂的混合物。
3.根据权利要求2所述的自修复型纤维增强复合材料，其特征在于，所述固化剂摩尔百分比含量10%-95%，修复液的摩尔百分比含量5-90%；所述催化剂的用量为固化剂和修复液摩尔百分总量的0.05%-5%。
4.根据权利要求1所述的自修复型纤维增强复合材料，其特征在于，所述修复液微脉管和所述固化液微脉管各自独立地为PP管、PMMA管、PC管、PS塑料管或玻璃微管。
5.根据权利要求1所述的自修复型纤维增强复合材料，其特征在于，所述修复液微脉管和所述固化液微脉管具有不同的内径。
6.根据权利要求2所述的自修复型纤维增强复合材料，其特征在于，所述修复剂为脂环族环氧树脂、缩水甘油胺、双酚A缩水甘油酯、双酚A缩水甘油醚、四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、1, 2 环氧环己烷4, 5- 二甲酸缩水甘油酯、羟甲基双酚A 缩水甘油醚中的一种或几种；
所述固化剂为多硫醇、四乙烯五胺或三氟化硼-乙醚；
所述催化剂为甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙胺基丙胺、N,N-二甲基苄胺、含亲核阴离子的季铵盐或含亲核阴离子的季锍盐中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的自修复型纤维增强复合材料，其特征在于，所述纤维增强复合材料包括以下组分：环氧树脂、纤维增强材料和固化剂；
所述环氧树脂基体为脂环族环氧树脂、缩水甘油胺、双酚A缩水甘油酯或双酚A缩水甘油醚中的一种或几种；
所述固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、聚酰胺、甲基六氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、双氰胺、偏苯三甲酸酐或邻苯二甲酸酐；
所述纤维增强材料为玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、玻璃纤维织物或碳纤维织物的一种或几种。
8.一种根据权利要求1所述的自修复型纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备微脉管预浸带：
将修复剂装入修复液储液池和修复液微脉管；将催化剂和固化剂装入固化液储液池和固化液微脉管；并行排布所述修复液微脉管和所述固化液微脉管，然后将环氧树脂基体和固化剂的混合物涂覆于所述修复液微脉管固化液微脉管之间，预固化后，得到微脉管网络结构预浸带；
S2：制备纤维增强材料预浸带：
将环氧树脂基体和固化剂混合，用得到的混合物浸润纤维增强材料，预固化，得到纤维增强复合材料预浸带；
S3：制备复合预浸料：
将微脉管网络结构预浸带和纤维增强复合材料预浸带进行层叠铺设，所述微脉管预浸带位于任意两个相邻的纤维增强复合材料预浸带之间或纤维增强复合材料预浸带外层，得复合预浸料；
S4：模压固化：
将所述复合预浸料放入模具中加压，经过预固化、固化和后固化，制得自修复型纤维增强复合材料。
9.根据权利要求8所述的自修复型纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述预固化的温度为5~40℃，时间为1~16 小时；所述固化的温度为60~180℃，时间0.5~8小时；所述后固化的温度为90~200℃，时间为0.5~10小时。
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