CN110627209A - 一种去除低碳氮比废水中硝酸盐的铁耦合自养反硝化系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种去除低碳氮比废水中硝酸盐的铁耦合自养反硝化系统及方法，属于废水处理技术领域。本发明所述去除低碳氮比废水中硝酸盐的铁耦合自养反硝化系统包括铁屑和黄色食氢菌(Hydrogenophaga flava)；所述铁屑的粒径为0.1～0.8cm；所述黄色食氢菌(Hydrogenophaga flava)的保藏编号为CGMCC NO.1.8793。本发明所述系统能够高效去除低碳氮比废水中硝酸盐，成本低、能耗低且安全。

Description

一种去除低碳氮比废水中硝酸盐的铁耦合自养反硝化系统及 方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种去除低碳氮比废水中硝酸盐的铁耦合自养反硝化系统及方法。

背景技术

硝酸盐污染主要来源于农业活动(过度使用的化肥、养殖场废水等)、家庭生活(厨余垃圾渗滤液、生活污水、排泄物等)、工业生产(工厂尾水不达标排放)等。并且，硝酸盐是硝化作用的最终产物，因此氮循环的失衡也可能导致硝酸盐的积累。近些年来，我国许多污水厂尾水中硝酸盐都是氮的主要形态，流入地表水中会引起水体富营养化，藻类迅速繁殖，水体溶解氧下降，水生生物的大量死亡。而作为饮用水源的地表水或地下水中超标的硝酸盐甚至会危害人体健康。

研究表明，硝酸盐与高铁血红蛋白血症(蓝婴综合症)密切相关；除此之外，硝酸盐的过度摄入被证实还会增加非霍奇金淋巴瘤和胃癌的患病风险，并可能导致孕妇流产、胚胎畸形、冠状动脉疾病、卵巢癌、甲状腺功能亢进等。

许多国家建立了饮用水中硝酸盐浓度的标准。美国国家环境保护局(USEPA)规定了硝酸盐最高污染物限值为10mg N/L；世界卫生组织(WHO)以及欧洲经济共同体(EEC)建立了11.3mg N/L的标准。我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)规定硝酸盐浓度必须低于10mg N/L(地下水源限制时为20mgN/L)。除此之外，虽然目前没有明确硝酸盐在污水厂尾水排放中的限值，然而硝酸盐作为总氮的重要组成部分，它的含量也受到了限制。我国《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级A标准规定总氮的限值为15mgN/L，一级B标准规定总氮的限值为20mg N/L。然而，硝酸盐氮污染情况不容乐观。2017年我国生态环境部发布的《中国生态环境状况公报》显示，硝酸盐氮为地下水水质超标指标之一。

低碳氮比(C/N)污水是一种常见的污水类型，这类污水通常有机物含量较低，氮含量较高，由于碳源不足给传统的生物脱氮带来了一定的困难，导致脱氮不完全。通常情况下，受到点源面源污染的地表水、地下水、污水处理厂进水及尾水、工业高氮废水都可能属于低C/N废水。受污染的地表水、地下水、污水厂尾水COD/TN通常小于3。

根据反应机理的不同，硝酸盐的去除大体上可以分为物理法、化学法与生物法。物理化学法主要包括了离子交换、反渗透、电渗析、吸附等方法，而生物法根据碳源与电子供体的差别可以分为异养反硝化与自养反硝化。离子交换、反渗透、电渗析、吸附等物理化学方法虽然操作简便，但这些技术本质上只是硝酸盐的分离与转移，并没有实际上去除硝酸盐污染物，并且这些技术往往价格昂贵，可能带来二次污染，限制了它们的大规模应用，使它们无法成为主流的脱氮技术。

生物反硝化是目前为止应用最为广泛的硝酸盐去除方法，相比起物理化学方法，它具有效率高、成本低的特点。异养反硝化菌需要有机物作为电子供体和碳源，然而在低C/N污水中，由于有机物的缺乏，使传统的异养反硝化无法顺利进行。补充异养反硝化所需要的有机物可能会导致二次污染以及资源的浪费。

自养反硝化菌利用无机物作为电子供体，硝酸盐作为电子受体，获得能量以供细胞生长。它们以二氧化碳或碳酸盐等无机碳为碳源，不需要额外提供有机碳源。由于自养反硝化菌生长速度缓慢，产生较少的生物堆积，可以有效避免细菌堵塞的现象。

近年来，作为自养反硝化的一种形式，氢自养反硝化由于清洁无毒得到了越来越多研究学者的关注。氢气的供应是氢自养反硝化中最大的挑战之一，由于氢气具有易燃易爆的特点，给存储及运输带来了一定的危险性，所以直接给反应器提供大量的氢气并不是一种最佳的选择。而如果通过电解水直接原位生产氢气又需要额外大量的能量供应，增加了运行的成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种去除低碳氮比废水中硝酸盐的铁耦合自养反硝化系统及方法。本发明所述系统能够高效去除碳氮比废水中硝酸盐，成本低、能耗低且安全。

本发明提供了一种去除低碳氮比废水中硝酸盐的铁耦合自养反硝化系统，所述系统包括铁屑和黄色食氢菌Hydrogenophaga flava；所述铁屑的粒径为0.1～0.8cm；所述黄色食氢菌Hydrogenophaga flava的保藏编号为CGMCC NO.1.8793。

优选的是，所述铁屑的使用时间为130～150d。

优选的是，所述系统还包括铁屑填充装置。

优选的是，所述铁屑填充装置中铁屑的填充体积百分含量为80～85％。

本发明还提供了上述技术方案所述系统的制备方法，包括以下步骤：

1)在污水中投放铁屑，得到含铁屑液体；

2)将黄色食氢菌Hydrogenophaga flava菌液接种于步骤1)所述含铁屑液体中，浸泡7～15d，得到去除低碳氮比废水中硝酸盐的铁耦合自养反硝化系统。

优选的是，所述投放的量为每升污水投放250g以上的铁屑。

优选的是，所述黄色食氢菌Hydrogenophaga flava菌液的浓度为2×10⁸～3×10⁸细胞/mL。

优选的是，所述黄色食氢菌Hydrogenophaga flava菌液的接种量为每升污水投放5mL以上。

本发明还提供了上述技术方案所述系统或上述技术方案所述制备方法得到的系统在去除低碳氮比废水中硝酸盐的方法，包括以下步骤：

将低碳氮比污水通入所述系统，保持水力停留时间为12～24h，污水中硝酸盐浓度为8～50mg/L。

优选的是，所述碳氮比C/N小于3。

本发明提供了一种去除低碳氮比废水中硝酸盐的铁耦合自养反硝化系统。本发明所述系统中的铁屑通过厌氧腐蚀产生氢气，摒弃了传统的氢气供应方法，避免了运输及存储氢气过程中可能发生的爆炸危险；同时避免了通过电解水直接原位生产氢气所需的额外能量供应。本发明所述系统中铁屑粒径更大，避免了应用纳米铁材料的易团聚及易堵塞的情况。本发明所述系统利用自养反硝化原理，避免了传统的异养反硝化中由于碳源不足需要额外供应有机物所造成的二次污染与资源浪费。综上所述，本发明所述系统具有以下优点：低成本(系统由铁屑与自养反硝化微生物构成，相较于纳米铁等材料的高成本，铁屑是一种工厂废料，成本低廉且易获取，免除了供氢的成本，大大降低了运行成本)；安全(摒弃了传统的氢气供应方法，避免了运输及存储氢气过程中可能发生的爆炸危险)；低能耗(摒弃了通过电解水原位生产氢气的方法，不需要额外的能量供应)。

附图说明

图1为本发明提供的去除低碳氮比废水中硝酸盐的铁耦合自养反硝化系统反应原理图；

图2为本发明提供的去除低碳氮比废水中硝酸盐的铁耦合自养反硝化系统反应装置。

生物保藏说明

黄色食氢菌(Hydrogenophaga flava)，保藏于中国普通微生物菌种保藏管理中心(CGMCC)，保藏地址为：中国.北京.北京市朝阳区北辰西路1号院3号，中国科学院微生物所。保藏日期为2008年10月21日，保藏编号为CGMCCNO.1.8793。

具体实施方式

本发明提供了一种去除低碳氮比废水中硝酸盐的铁耦合自养反硝化系统，所述系统包括铁屑和黄色食氢菌(Hydrogenophaga flava)；所述铁屑的粒径为0.1～0.8cm；所述黄色食氢菌(Hydrogenophaga flava)的保藏编号为CGMCC NO.1.8793(中国普通微生物菌种保藏管理中心)。本发明对所述铁屑的来源没有特殊限定，采用铁屑常规市售产品即可。在本发明中，所述铁屑的使用时间优选为130～150d。在本发明中，所述铁屑优选过0.5mm方孔筛筛除过细的粉末。在本发明中，所述铁屑的粒径更优选为0.4～0.7cm，最优选为0.5cm。本发明所述铁屑价格低廉，较大的粒径减少了常用的纳米铁堵塞的问题。在本发明中，所述黄色食氢菌(Hydrogenophaga flava)的培养基是营养肉汁琼脂。

在本发明中，所述系统优选还包括铁屑填充装置。如铁屑填充柱，更优选为有机玻璃圆柱。当本发明所述系统包括铁屑填充装置时，本发明所述铁屑填充装置中铁屑的填充体积百分含量优选为80～85％，更优选为83％。

当本发明所述系统运行时，所述铁屑优选处于液体环境中，所述黄色食氢菌(Hydrogenophaga flava)优选负载在铁屑上。在本发明中，所述黄色食氢菌Hydrogenophaga flava优选购买自中国普通微生物菌种保藏管理中心(CGMCC)，编号为1.8793。本发明所述系统能够应用于处理低碳氮比废水中的硝氮。本发明将化学还原法与自养反硝化技术结合，可以高效去除低C/N污水中的硝酸盐污染，铁耦合自养反硝化技术(ICAD)结合了铁的化学还原与氢自养反硝化技术，零价铁在化学降解硝酸盐的同时，可以与水反应产生氢气，提供自养反硝化中的电子供体，在自养反硝化菌的作用下实现硝酸盐的去除。具体反应原理如下：

本发明所述系统应用铁耦合自养反硝化(ICAD)技术主要包括了生物的反硝化作用与铁的化学还原作用，如图1所示。铁直接的化学还原反应式如式(1)所示，主要产物为氨氮。生物的反硝化作用共分为两步，第一步：铁厌氧腐蚀产生氢气，反应式如式(2)所示。第二步，铁腐蚀所产生的氢气为自养反硝化微生物Hydrogenophaga flava提供了自养反硝化所需的电子供体。Hydrogenophaga flava是轻微弯曲的杆状菌，可以通过化能有机异养或者化能无机自养的方式获得能量。当缺乏有机物时，Hydrogenophaga flava可以从氢气的氧化中获得所需能量并实现硝酸盐的降解。Hydrogenophaga flava利用氢气作为电子供体，硝酸盐作为电子受体，完成了自养反硝化的过程，如反应式(3)所示。总之，一方面，零价铁可以对硝酸盐进行化学还原；另一方面，铁可以与水反应产生氢气，提供自养反硝化菌所需的电子供体，实现硝酸盐的降解。反应过程不需要有机物的参与，避免了在低C/N污水中投加碳源可能带来的二次污染问题。本发明ICAD系统低成本、去除效率高的特点使之具备大规模应用的潜能。

NO₃ ^-+4Fe⁰+10H⁺→NH₄ ⁺+4Fe²⁺+3H₂O (1)

Fe⁰+2H₂O→H₂+Fe²⁺+2OH^- (2)

5H₂+2NO₃ ^-→N₂+4H₂O+2OH^- (3)

本发明还提供了上述技术方案所述系统的制备方法，包括以下步骤：

1)在污水中投放铁屑，得到含铁屑液体；

2)将黄色食氢菌(Hydrogenophaga flava)菌液接种于步骤1)所述含铁屑液体中，浸泡7～15d，得到去除低碳氮比废水中硝酸盐的铁耦合自养反硝化系统。

本发明优选在污水中投放铁屑，得到含铁屑液体。在本发明中，所述投放的量优选为每升污水投放250g以上的铁屑。

得到含铁屑液体后，本发明将黄色食氢菌(Hydrogenophaga flava)菌液接种于所述含铁屑液体，浸泡7～15d，得到去除低碳氮比废水中硝酸盐的铁耦合自养反硝化系统。在本发明中，所述黄色食氢菌(Hydrogenophaga flava)菌液的浓度优选为2×10⁸～3×10⁸细胞/mL。在本发明中，所述黄色食氢菌(Hydrogenophaga flava)菌液的接种量优选为每升污水投放5mL以上。

本发明还提供了上述技术方案所述系统或上述技术方案所述制备方法得到的系统在去除低碳氮比废水中硝酸盐的方法，包括以下步骤：

将低碳氮比污水通入所述系统，保持水力停留时间为12～24h，污水中硝酸盐浓度为8～50mg/L。在本发明中，所述碳氮比C/N小于3。

下面结合具体实施例对本发明所述的一种去除低碳氮比废水中硝酸盐的铁耦合自养反硝化系统及方法做进一步详细的介绍，本发明的技术方案包括但不限于以下实施例。

实施例1

柱子为有机玻璃圆柱如图2所示，柱子高60cm，内径10cm，体积4.7L。铁屑填充高度48cm，填充体积约3.8L，液体容积约2L。使用蠕动泵根据设计的水力停留时间(HRT)从水箱按一定速度上流式进水，出水从上出水孔流出。

C1、C2实验柱：以7457g铁屑作为填料。C1与C2接种Hydrogenophaga flava并用污水厂尾水浸泡一周以富集微生物。运行时，C1、C2进水为实验室配水。温度范围为19.4～24.9℃。C1进水硝酸盐浓度为20.34±0.51mgN/L，HRT始终保持在24小时，以此探究运行时间对硝酸盐去除性能的影响。C2依次调整运行条件，以考察不同初始硝酸盐浓度下HRT对硝酸盐去除性能的影响。

整个运行过程中，将C1柱的进水硝酸盐浓度控制在20.34±0.51mg/L。在此进水浓度下，C1的HRT始终保持在24小时。将C1的运行过程按照去除效率分为4个阶段，0-16天，C1硝酸盐平均去除率为95.43％，在此阶段中去除效率一直高于90％且有逐渐升高的趋势；16-89天，C1硝酸盐平均去除率可达到99.67％，在此阶段中去除效率从未低于99％，几乎实现了硝酸盐的完全去除且去除效果十分稳定；89-131天，C1硝酸盐平均去除率为94.40％，系统保持着高效的去除效果。总体上，0-131天硝酸盐平均去除率为97.16％，证明ICAD系统可以长时间保持高硝氮去除率。

C2柱中，当硝酸盐初始浓度为20.34±0.51mg/L且当HRT＝24h时，硝酸盐平均去除率可以达到98.36％，硝酸盐基本完全去除，且运行效果稳定。HRT＝12h时，硝酸盐平均去除率略微下降，但仍保持在85.45％，有较高的去除效率。当硝酸盐初始浓度为10.31±0.40mg/L且当HRT＝12h时，C2出水硝酸盐平均去除率达到96.25％。

因此，本系统具有良好的硝氮去除效果当硝酸盐初始浓度为20.34mg/L时，HRT＝24h与HRT＝12h的硝酸盐平均去除率分别为98.36％与85.45％；当硝酸盐初始浓度为10.31mg/L时，12h为最佳HRT，硝酸盐平均去除率达到96.25％。

对连续进水实验中总铁进行定期监测，实验出水铁含量较低，因此不存在二次铁污染的问题。

比较例1

相较于之前关于自养反硝化(铁腐蚀供氢)的研究，本发明中的ICAD技术体现出了高去除率、低成本的特点。Sunger等人利用铁粉产生氢气，水力停留时间15.6天时，硝酸盐去除效率为95％。Lavania等人结合了钢丝绒与氢自养反硝化，为了达到能够接受的硝酸盐浓度，需要26天的水力停留时间。Till等研究了钢丝绒装载及微生物接种的实验柱对硝酸盐的去除效果，结果显示水力停留时间为2.33天时，硝酸盐去除率为61％。而本发明中ICAD技术将水力停留时间缩短至24h以内，并达到了稳定及可观的硝酸盐去除效率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种去除低碳氮比废水中硝酸盐的铁耦合自养反硝化系统，其特征在于，所述系统包括铁屑和黄色食氢菌Hydrogenophagaflava；所述铁屑的粒径为0.1～0.8cm；所述黄色食氢菌Hydrogenophagaflava的保藏编号为CGMCC NO.1.8793。

2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述铁屑的使用时间为130～150d。

3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述系统还包括铁屑填充装置。

4.根据权利要求3所述的系统，其特征在于，所述铁屑填充装置中铁屑的填充体积百分含量为80～85％。

5.权利要求1～4任一项所述系统的制备方法，包括以下步骤：

1)在污水中投放铁屑，得到含铁屑液体；

2)将黄色食氢菌Hydrogenophagaflava菌液接种于步骤1)所述含铁屑液体中，浸泡7～15d，得到去除低碳氮比废水中硝酸盐的铁耦合自养反硝化系统。

6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述投放的量为每升污水投放250g以上的铁屑。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述黄色食氢菌Hydrogenophagaflava菌液的浓度为2×10⁸～3×10⁸细胞/mL。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述黄色食氢菌Hydrogenophagaflava菌液的接种量为每升污水投放5mL以上。

9.权利要求1～4任一项所述系统或权利要求5～8任一项所述制备方法得到的系统用于去除低碳氮比废水中硝酸盐的方法，包括以下步骤：

将低碳氮比污水通入所述系统，保持水力停留时间为12～24h，污水中硝酸盐浓度为8～50mg/L。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述碳氮比C/N小于3。