CN110578041B - 添加稀土Ce及Nb元素的耐腐蚀超细珠光体材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了添加稀土Ce及Nb元素的耐腐蚀超细珠光体材料，其化学成本以重量百分比计为：C：0.85％～1.1％，Mn：0.9％～1.2％，Si：0.7％～0.9％，Cr：0.3％～0.5％，Cu：0.2％～0.5％，Nb：0.02％～0.04％，Ce：0.02％～0.05％，P：0.02％～0.04％，S≤0.003％，余量为铁Fe及杂质。采用本发明耐腐蚀超细珠光体材料所制备的过共析钢钢轨，其组织为纳米级珠光体片层结构，片层间距约62nm～83nm，钢轨具有优良强韧性、硬度及耐腐蚀性，更适用于高速重载铁路线上。

Description

添加稀土Ce及Nb元素的耐腐蚀超细珠光体材料

技术领域

本发明属于耐腐蚀超细珠光体材料和过共析钢钢轨技术领域，尤其涉及添加稀土Ce及Nb元素的耐腐蚀超细珠光体材料。

背景技术

高速铁路作为高效绿色运输在世界范围内呈现出蓬勃发展的强劲势头，不仅促进世界和区域和谐发展，还可节约宝贵的石油资源，大量减少碳排放。至2020年，我国计划将建成“四纵四横”的15万公里高速铁路网，迫切需要更高强度及耐磨性的钢轨产品，而现有珠光体类钢轨经合金化或热处理，踏面硬度最高仅能达到430HB左右，钢轨强度低、硬度低、碳含量低，耐磨性差。目前，提高珠光体组织的强韧性能及耐磨性，就必须强化铁素体基体、减小片层间距、控制渗碳体比例和硬度，可通过增加钢轨中C含量和合金元素来实现，如过共析钢轨钢由于碳含量的增加，强度得到进一步提高，钢轨踏面硬度最高达到460HB。但传统观念认为，钢中碳含量增加到1％以上时，奥氏体晶界处优先析出的二次渗碳体形成粗大网状分布，会急剧降低钢的塑性、韧性及抗疲劳性能的下降；并且易与氢氧和腐蚀性气体环境优先反应，在大气腐蚀作用下，引起微小缺陷或疲劳微裂纹导致脆性破坏，这大大削弱了过共析钢轨在强度、耐磨性能方面的优势，因而高碳过共析钢被长期排除在轨道材料之外。

公告号为CN104032222B的中国专利公开了一种纳米珠光体钢轨的制备方法，该制备方法轧制工艺后各温度段保温时间较长，还要进行再加热去应力回火处理；公告号CN102899471B、CN103160736B的中国专利所公开的钢轨中引入了贝氏体组织，公开号CN1884606A的中国专利公开的超细珠光体高强度轨道钢的制备方法采用热温变形工艺，公告号CN1155013C、CN1044723C、CN1107735C、公告号CN1754973A的中国专利所公开的轨钢中，添加Nb、V、Cr和稀土等元素，并控制轧制或轧制后热处理。上述专利中所公开的工艺提高过共析钢钢轨强度及耐磨性有限，已不能满足当前对高强钢轨的性能要求。

公告号CN1304618C的中国专利公开：珠光体钢的碳含量虽然高达1.4％，并通过进一步添加Nb、V、Mo、B等微合金元素控制碳化物形态，获得较高强度，但后续热处理过程控制较为复杂。公告号CN101818312B、公开号CN1884606A的中国专利对轧后钢轨进行低温再加热结合加速冷却的方法，控制珠光体相变获得微细珠光体来提高韧性，存在的问题是再加热会引起碳化物粗大，反而降低韧性，而且增加能耗及生产成本。公告号为CN104032222B的中国专利中所述纳米珠光体钢轨需要去应力回火处理，不仅使生产工序繁杂，控制不当还会造成杂质元素在晶界偏聚，也会对韧性不利，且钢轨的特殊断面形状并不适合采用回火热处理来提高韧性。公开号CN1522311A的中国专利中所述过共析钢钢轨塑性低，钢轨容易断裂，在铸坯中心偏析带部位容易生成先共析渗碳体，恶化钢轨性能，焊接碳当量高，钢轨焊接性能差，在焊接过程中易形成网状先共析渗碳体。

此外，公开号为CN104060187B的专利申请开发了添加铜、铬等耐蚀合金元素的高碳钢钢轨，但未能解决因铜、铬的加入对高碳钢轨钢的韧性和焊接性能带来的副作用问题，降低了钢轨使用的安全性。公告号CN104060187B、CN100519670C的中国专利中分别在钢轨表面热喷涂铝锌涂层及耐腐蚀纳米涂料提高钢轨耐蚀性能，但涂层法工艺复杂，不仅存在涂层材料飞溅污染、成本较高等问题，关键是钢轨矫直过程中涂层容易剥落，耐腐性能不理想，无法规模化推广使用。

总而言之，目前过共析钢钢轨中存在以下各种技术问题：过共析钢钢轨因高强度与韧性、疲劳性能很难同时匹配，换轨频繁；过共析钢钢轨的后序热处理工序繁杂，过程不易控制，不利于节能减排等等；以及耐腐蚀过共析钢钢轨因为铜、铬的加入而降低韧性及焊接性能的问题，这些因素大大限制了过共析钢钢轨的推广应用。

发明内容

为了解决背景技术中所提出的问题，本发明提供了添加稀土Ce及Nb元素的耐腐蚀超细珠光体材料，该耐腐蚀超细珠光体材料具有高强韧性、耐磨性，同时兼具耐腐蚀性能。

本发明提供的添加稀土Ce及Nb元素的耐腐蚀超细珠光体材料，所述耐腐蚀超细珠光体材料的化学成分以重量百分比计为：

C：0.85％～1.1％，Mn：0.9％～1.2％，Si：0.7％～0.9％，Cr：0.3％～0.5％，Cu：0.2％～0.5％，Nb：0.02％～0.04％，Ce：0.02％～0.05％，P：0.02％～0.04％，S≤0.003％，余量为铁Fe及杂质。

作为优选，耐腐蚀超细珠光体材料的化学成分以重量百分比计为：

C：0.9％～1.1％，Mn：1.05％～1.18％，Si：0.8％～0.9％，Cr：0.3％～0.5％，Cu：0.24％～0.5％，Nb：0.03％～0.04％，Ce：0.025％～0.05％，P：0.02％～0.04％，S≤0.003％，余量为铁Fe及杂质。

采用上述耐腐蚀超细珠光体材料可制成过共析钢钢轨，所制成的过共析钢钢轨为超细珠光体片层组织，具有高强韧性、耐磨性，同时兼具耐腐蚀性能。

本发明为充分发挥C对提高钢轨强度及耐磨损性能的作用，将C含量增加至0.85％～1.1％的过共析钢范围，并添加稀土Ce及Nb元素，共同抑制热变形过程动态再结晶、细化晶粒，使高碳钢钢轨兼具良好的韧塑性；同时添加耐腐蚀性合金元素Cu、Cr显著提高钢轨的耐腐蚀性能。

经过深入微观结构观察，发现本发明材料经过工艺控制得到片层间距为70nm左右的超细珠光体组织，不仅可获得高强韧性能，同时解决了因高C及抗腐蚀性元素Cu、Cr的加入而韧性降低的问题，保证了铁轨使用的可靠性及安全性，又因耐腐蚀性元素Cu、Cr的加入兼具抗腐蚀性，应用前景广阔。

本发明中添加稀土Ce及Nb元素，能得到如下效果：在轧制过程中稀土Ce元素及Nb元素共同抑制再结晶作用，显著细化形变奥氏体晶粒，结合形变热处理及控制冷却得到细化至纳米级的珠光体片层结构；稀土在钢中还可起到变质夹杂物及净化晶界等作用，上述列举的添加稀土Ce及Nb元素使本发明中超细珠光体材料以及由该材料制成的钢轨即使不添加其它昂贵合金元素，也能保证抗拉强度不低于1230MPa，室温下的冲击功不低于68J，硬度可达438HB。

本发明耐腐蚀超细珠光体材料中，当稀土Ce含量为0.02％～0.05％，铌Nb含量为0.02％～0.04％时，其微合金化作用更加明显和稳定。

本发明耐腐蚀超细珠光体材料中，当铬Cr含量为0.3％～0.5％，铜Cu含量为0.2％～0.5％，磷P含量为0.02％～0.04％时，能够使本发明材料具有良好的耐大气腐蚀性能。

本发明在过共析钢成分设计基础上，在珠光体材料中添加稀土元素Ce及Nb元素，以及耐腐蚀元素Cu、Cr，主要化学元素及含量为：碳C：0.85％～1.1％，锰Mn：0.9％～1.2％，硅Si：0.7％～0.9％，铬Cr：0.3％～0.5％，铜Cu：0.2％～0.5％，铌Nb：0.02％～0.04％，铈Ce：0.02％～0.05％，磷P：0.02％～0.04％，硫S≤0.003％，其余为铁Fe及杂质。

C元素用来大大提高材料强化效果及耐磨性能，满足过共析钢轨的性能需求，同时不损伤钢轨的韧塑性及疲劳性能，本发明钢轨中控制C含量为0.85％～1.1％。

Si元素为钢中重要的固溶强化元素，还可抑制先共析渗碳体析出，从而提高钢轨的韧塑性，但是过高的Si含量会恶化钢轨的横向性能，故本发明钢中Si含量控制在0.7％～0.9％，有利于提高钢轨的使用安全性。

Mn元素在钢中也起到固溶强化作用，用来提高钢轨强度。Mn元素还可降低珠光体的转变温度，细化珠光体片层间距，提高钢轨的韧性和塑性；但Mn含量过高易产生贝氏体、马氏体等异常组织。因此，本发明钢中Mn含量控制在0.9％～1.2％。

Cr元素固溶于钢中用来显著提高钢轨的强韧性，同时降低珠光体的转变温度，细化珠光体片层间距，Cr也是提高耐腐蚀性能的主要添加元素；但Cr含量过高易形成粗大的碳化物，恶化钢轨的韧塑性。因此，本发明钢中控制Cr含量为0.3％～0.5％。

Cu元素能够略微提高钢轨的强硬度指标而不损失塑韧性，是提高耐腐蚀性能的重要元素。本发明钢中控制Cu含量为0.2％～0.5％。

P元素有助于钢表面锈层的形成并改善其致密度、粘结性，提高钢的耐大气腐蚀能力；同时，P与Cu复合作用，共同增强钢的耐腐蚀性。由于本发明C含量较高，P过高会带来脆性增加、韧塑性降低的危害，故本发明钢中P含量控制在0.02％～0.04％。

加入Nb，热变形过程中析出的含Nb化合物钉扎奥氏体晶界，抑制变形再结晶，加剧变形奥氏体的应变积累，大幅度提高相变前组织中的位错密度，并稳定变形位错结构，细化晶粒，有效提高强基体塑韧性及疲劳强度。为防止粗大Nb析出物而恶化钢轨的韧塑性，本发明钢中Nb含量控制在0.02％～0.04％。

稀土Ce元素在轧制时可抑制变形过程中的奥氏体再结晶晶粒长大；稀土可作为珠光体相变形核质点，增加形核数量，细化本发明钢珠光体片层间距；稀土元素在晶界能抑制合金元素Mn、Cr在晶界的偏聚，净化晶界，强化珠光体基体，这对强韧性将有很大贡献；另外，稀土可阻止钢轨中白点的产生，提高钢轨耐腐蚀性。但稀土含量略高时，又易在钢中出现大量夹杂，恶化钢材性能，因此，本发明钢中稀土含量控制在0.02％～0.05％。

本发明方法所制备的钢轨，其组织为纳米级珠光体片层结构，片层间距约62nm～83nm，钢轨具有优良强韧性、硬度及耐腐蚀性。所述钢轨的热轧态力学性能为：Rm≥1230MPa，Rp0.2≥910MPa，A≥20％，Aku2≥68J，HB≥438HB。本发明的钢轨所表现出的组织特性及性能够更适用于高速重载铁路线上。

本发明超细珠光体耐腐蚀材料以及钢轨的制备方法中，合金设计特点是利用稀土铈Ce与Nb元素的微合金化作用，即Ce、Nb元素共同抑制再结晶的作用，细化形变奥氏体原始晶粒，同时采用低温终轧变形，实现未再结晶区变形，在变形奥氏体晶粒内部形成大量的变形带、可移动位错等晶体“缺陷”，大大强化形变奥氏体的硬化效果，并且增加后续珠光体相变形核点，结合控制冷却，将含有大量高能“缺陷”的形变奥氏体组织遗传至珠光体相变点，细化相变前奥氏体组织，最终得到细化至70nm左右的超细珠光体片层组织，使过共析钢钢轨具有良好强韧性及耐磨性；同时添加耐腐蚀性元素Cu、Cr，使本发明材料制备的钢轨具有良好抗大气腐蚀性能，大幅提高其在大气腐蚀环境下的服役性能和寿命，并省去钢轨复杂的防腐涂镀层处理工艺，便于大规模生产，同时利于节能减排，具有广阔的市场前景。

首先，本发明把钢加热至1250-1280℃的较高温度，且均热时间为80-100min，达到完全奥氏体区均匀化，使碳化物以及其他合金元素充分溶解；为提高钢种变形能力，减轻轧机负荷，万能轧机粗轧孔型开坯温度选择1180-1200℃范围；因稀土Ce、Nb微合金化在热轧变形过程中共同抑制动态再结晶作用，提高了再结晶温度，抑制形变奥氏体晶粒的长大，故万能精轧温度可选择880-950℃的低温范围，可实现未再结晶区内变形，细化相变前奥氏体组织；将终轧后的珠光体相变前冷却速度控制在3-5℃/s，优选为4.5-4.9℃/s，抑制过共析钢网状渗碳体析出；为得到超细化的珠光体片层，将750-500℃的珠光体相变温度区间的冷速控制在1-3℃/s，细化片层的同时，避免了马氏体的生成，使过共析钢钢轨具有良好强韧性及耐磨性。另外，本发明材料中添加Cu、Cr合金元素使其具有耐腐蚀性能，大幅提高在大气腐蚀环境下的服役性能和寿命。

附图说明

图1表示实施例4采用的CCT曲线；

图2表示实施例2～4的冷却工艺曲线；

图3表示实施例4的珠光体片层扫描电镜照片。

具体实施方式

为了使本发明技术方案及优点更加清楚明白，以下将结合具体实施方式、实施例及相应附图，对本发明做进一步详细说明。应当理解，此处所描述内容仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的耐腐蚀纳米珠光体钢轨制备方法，其具体实施方式包括如下步骤：

第一步，冶炼步骤，具体为：

1)脱氧步骤，对所述材料基体进行脱氧，所述材料基体为钢水；

2)元素添加步骤，在所述材料基体中，添加C、Mn、Si、Cr、Cu、Nb元素；

3)精炼步骤，将加入C、Mn、Si、Cr、Cu、Nb元素的钢水进入LF炉(LADLE FURNACE，钢包精炼炉)进行精炼，添加稀土元素Ce，之后采用VD炉(Vacuum Degassing，真空脱气炉)进行真空脱气处理，然后连铸成坯。

所得铸坯的化学成分以质量百分比计含有：

C：0.85％～1.1％，Mn：0.9％～1.2％，Si：0.7％～0.9％，Cr：0.3％～0.5％，Cu：0.2％～0.5％，Nb：0.02％～0.04％，Ce：0.02％～0.05％，P：0.02％～0.04％，S≤0.003％，余量为铁Fe及杂质。

C、Mn、Si、Cr、Cu、Nb、Ce元素的添加量按照上述铸坯的化学成分计算并添加。

本步骤中，精炼和真空脱气并不限于使用LF炉和VD炉，只要能实现精炼和真空脱气的设备均可。

第二步，轧制步骤，具体为：

将铸坯加热至1250℃～1280℃，且均热时间为80min～100min，以达到完全奥氏体区均匀化，使碳化物以及其他元素充分溶解。为提高钢种变形能力，减轻轧机负荷，粗轧孔型轧制的开坯温度为1180℃～1200℃，因稀土Ce、Nb微合金化可共同抑制热变形过程中的再结晶，提高再结晶温度，抑制变形过程中奥氏体晶粒的长大，加剧变形奥氏体的应变积累，并大幅度提高相变前组织中的位错密度，稳定变形位错结构，可采用880℃～950℃的低温终轧变形，实现未再结晶区轧制，并增加未再结晶奥氏体晶界、形变带和位错孪晶等晶体缺陷，提高形核率，细化相变前奥氏体晶粒。

第三步，冷却步骤，具体为：

结合图1所示的本发明钢CCT曲线(过冷奥氏体连续冷却转变曲线)，采用分阶段控制冷却方式，来强韧化钢轨。利用轧后余热，将珠光体相变前冷却速度控制在3℃/s～5℃/s，优选为4.5℃/s～4.9℃/s，冷至750℃，避免渗碳体析出的同时，进一步细化相变前奥氏体晶粒，也避免了钢轨因横断面冷却不均匀而产生较大弯曲变形及矫直应力，提高了钢轨平直度，确保了本发明钢轨的使用安全性。为促进生成高比例超细珠光体板条，获得最佳强韧性能，750℃～500℃为发生珠光体转变的温度区间，将冷却速度控制为1℃/s～3℃/s范围，为避免生成马氏体，冷却速度须小于5℃/S；500℃后空冷至室温。

本发明中，将钢轨按照珠光体相变前、相变中及相变后，分别按照3℃/s～5℃/s、1℃/s～3℃/s及空冷的冷速进行冷却，温度节点分别为冷却至750℃、750℃冷却至500℃、500℃冷却至室温。

表1所示实施例1～5以及对比文件1～5所制备钢轨的化学成分，实施例1～5为本发明所提出的钢轨化学成分，将实施例和对比例所示配方的钢坯中钢轨均轧制成60kg/m的钢轨，并采用表2所示分阶段冷却工艺对钢轨进行风冷控制冷却。对冷却后的钢轨进行力学性能检验，如表3所示为力学性能指标。

表1实施例及对比例的钢轨化学成分

见表1中实施例1～5钢轨的化学成分，可以看出，随着稀土Ce含量递增、Nb总量递减。结合表3中数据可知，实施例1因Nb含量较高、实施例5因稀土含量较高，性能均较差。实施例2～4的珠光体片层最细，为58nm～83nm，钢轨的各项性能指标也最佳，其中实施例4钢轨的抗拉强度Rm可达1265MPa，屈服强度R_p0.2为935MPa，延伸率A为25％，室温下冲击功A_ku2可达75J，硬度可达455HB，其扫描显微组织如图3所示。实施例2、4的显微组织与实施例3的显微组织类似，只是板条宽度稍有差异，各项性能指标均较高。

表1中对比例1钢轨的化学成分中未添加稀土元素Ce及Nb元素，对比例2不含稀土元素Ce、只添加Nb，对比例3不含Nb、只添加稀土元素Ce，对比例1～3的珠光体片层均粗大，其塑韧性不理想；基于实施例3中的化学成分，对比例4、5钢轨的珠光体片层为65nm～82nm，性能较好。

表2实施例及对比例钢轨的分阶段冷却工艺

组别	终轧温度	终轧～750℃间冷速(℃/s)	750～500℃间冷速(℃/s)
				实施例1	950℃	3.0	1.0
实施例2	950℃	4.5	1.0
				实施例3	920℃	4.7	2.0
实施例4	880℃	4.9	3.0
				实施例5	880℃	5.0	2.5
对比例1	890℃	4.9	2.8
				对比例2	910℃	5.0	3.0
对比例3	880℃	5.0	2.9
				对比例4	950℃	4.6	3.0
对比例5	900℃	4.8	2.8

表3实施例及对比例钢轨的热轧态力学性能

表2中实施例1因采用950℃高温终轧、轧后各温度段冷却速度较慢，即使实施例1中含有较多Nb元素，珠光体片层仍较粗大，并有渗碳体析出，钢轨强度不高、塑韧性差。实施例5采用880℃低温终轧、轧后各温度段快冷工艺，但实施例5中稀土含量偏高，导致组织中有少量马氏体M生成，钢轨的塑韧性较差。实施例2～4终轧温度范围是880℃-950℃，终轧～750℃温度区间冷却速度采用4.5～4.9℃/s，750～500℃温度区间冷却速度采用1.0～3.0℃/s。结合表3中数据可知珠光体片层最细化，钢的强韧性能最佳。这是由于采用880℃～950℃的低温终轧变形可实现未再结晶区变形，增加未再结晶奥氏体晶界、形变带和位错孪晶等晶体缺陷，提高形核率，细化晶粒。基于此细化的相变前原始奥氏体组织，依据图1所示的本发明钢轨CCT曲线，终轧～750℃的相变前温度区间及750～500℃相变区内分别采用4.5～4.9℃/s、1.0～3.0℃/s的冷却速度，在保证钢轨平直度的前提下，可进一步促进生成纳米级珠光体片层组织，获得最佳强韧性能，说明针对本发明钢的成分特点而采用的形变热处理工艺及控制冷却工艺可行。

表2中对比例1钢轨的化学成分中未添加稀土元素Ce及Nb元素，对比例2不含稀土、只添加Nb，对比例3不含Nb、只添加稀土，即使采用较低终轧温度及较快的轧后冷却速度，珠光体片层还是比较粗大；对比例4、5成分钢轨结合表2进行控制轧制及控制冷却，得到珠光体片层为65～82nm，性能较好。

通过盐雾腐蚀实验来评价本发明钢轨的耐腐蚀性能。腐蚀条件为：50±10g/L的NaCl水溶液，PH值为6.5-7.2，温度为36℃，采用连续喷雾方法，实验持续1个月时间，结果见表4所示。从表4可以看出，相对现有U71Mn钢轨，实施例2～4的耐腐蚀速率提高了180％～216％，对比例4～5的耐腐蚀速率提高了150％～195％。

表4实施例及对比例钢轨的盐雾腐蚀实验性能

本发明添加稀土Ce及Nb元素及耐腐蚀元素Cu、Cr的耐腐蚀纳米珠光体钢轨制备方法，结合形变热处理及控制冷却工艺，可得到超细珠光体片层间，获得高强韧性能及耐磨性，同时兼具抗腐蚀性，优于传统意义上的珠光体钢轨组织，因此为过共析钢在铁路钢轨上的大范围使用创造了条件。

综合上述表1-3可以得出，本发明所制备的纳米珠光体钢轨可达到如下技术效果：

(1)可充分发挥我国的稀土、铌资源优势，可有效提升稀土及铌元素在铁路钢轨中的应用价值。

(2)稀土、Nb元素共同抑制动态再结晶作用，细化奥氏体再结晶晶粒，加剧变形奥氏体的应变积累，且稀土可作为珠光体相变形核质点，增加形核数量，细化本发明钢珠光体片层间距；同时稀土在晶界的偏聚能抑制合金元素Mn、Cr在晶界的偏聚，净化晶界，强化珠光体基体，这对强韧性将有很大贡献；另外，稀土可阻止钢轨中白点的产生，提高钢轨耐腐蚀性。但稀土含量过高时，容易在钢中出现大量夹杂，恶化钢材性能，过多稀土也会促进渗碳体析出，对韧性不利。

(3)当加入稀土铈Ce含量为0.02％～0.05％、铌Nb含量为0.02％～0.04％时，珠光体片层最细，可细化至58～75nm，达到最佳强韧性能，抗拉强度可达1265MPa，延伸率为25％，室温下冲击功可达到75J，硬度达到455HB。

(4)本发明制备及冷却工艺简单，设备消耗低，环保节能，生产效率高，成本低廉。

最后应说明的是：以上所述各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所述的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例的技术方案范围。

Claims (2)

1.添加稀土Ce及Nb元素的耐腐蚀超细珠光体材料，其特征是：

所述耐腐蚀超细珠光体材料的化学成分以重量百分比计为：

C：1.1％，Mn：1.05％，Si：0.9％，Cr：0.42％，Cu：0.42％，Nb：0.03％，Ce：0.038％，P：0.032％，S：0.002％，余量为铁Fe及杂质。

2.一种过共析钢钢轨，其特征是：

采用权利要求1所述耐腐蚀超细珠光体材料制成。

Images