CN110565010A

CN110565010A - 一种高放废物玻璃固化体产品容器用奥氏体耐热钢

Info

Publication number: CN110565010A
Application number: CN201810591913.3A
Authority: CN
Inventors: 王培�; 胡国栋; 李殿中; 董俊华; 李依依
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2018-06-06
Filing date: 2018-06-06
Publication date: 2019-12-13
Anticipated expiration: 2038-06-06
Also published as: CN110565010B

Abstract

本发明属于耐热合金技术领域，具体为一种高放废物玻璃固化体产品容器用奥氏体耐热钢。奥氏体耐热钢的成分(质量分数)是，C:0.02～0.1％；Cr:23～26％；Ni:18～22％；Si:<1.0％；Mn:<1.5％；N:0.05～0.25％；Nb:0.2～0.6％；V:0.2～0.6％；Al≤0.04％；Ti≤0.03％；Fe:余量。本发明综合调控C和N含量，保证高温强度的同时，减少服役过程中晶界M₂₃C₆和Cr₂N的析出，从而保证材料在高温服役过程中同时兼顾良好的强度和韧性。另外，通过C+N含量与V+Nb含量的合理配比控制析出相的类型和形貌，以保证材料在不同温度区间均具有较好的高温强度，且不形成初生NbC降低韧性。进一步合理控制Si含量，抑制高温服役过程中sigma相的析出，改善材料蠕变性能。从而，获得一种具有良好高温强度和高温服役后仍具有良好塑韧性的奥氏体耐热钢。

Description

一种高放废物玻璃固化体产品容器用奥氏体耐热钢

技术领域

本发明属于耐热合金的技术领域，特别是在高温服役环境下，一种高放废物玻璃固化体产品容器用奥氏体耐热钢，主要用于制造高放废物玻璃固化体产品容器。

背景技术

高放废物全称高水平放射性废物，主要是乏燃料后处理产生的高放废液及其固化体、准备直接处置的乏燃料及相应放射性水平的其他废物。国际原子能机构按处置要求的分类标准把释热率大于2千瓦/米³，长寿命核素比活度大于短寿命低中放废物上限值的废物称为高放废物。高放废物的体积虽然不足核燃料循环所产生的放射性废物体积的1％，但其所含放射性量超过核燃料循环总放射性量的99％。

据统计，全世界核电站每年卸出的乏燃料约有1万吨，安全合理地处理核电站乏燃料对于核电的可持续发展具有重要意义。迄今为止，世界范围内被广泛认可的放射性废物处置方法为：首先将放射性废物进行玻璃固化处理，包装在产品容器中，然后再将其进行地质处置。高放废物玻璃固化的工作原理为：首先将高放废液在高温炉中煅烧成氧化物熔渣，然后在加热熔炉中与玻璃形成剂混合、熔融和澄清，最后将玻璃熔体浇注至产品容器中冷却，形成稳定性良好的玻璃固化体。因此，在处置高放废物的过程中，玻璃固化体产品容器从始至终贯穿于高放废物固化、储运和地质处置等全部环节，在高放废物安全处置中起到至关重要的作用。

由于浇注过程玻璃体温度达到1100℃以上，浇注过程持续数小时，浇注后罐体需要进行长达数十年的暂存冷却。因此，玻璃固化容器需要在承接1100℃高温玻璃体时不发生变形，同时在中低温阶段具有良好的蠕变性能；同时，在浇注后，以及暂存冷却后，罐体需要进行长距离复杂的运输和摆放，在此过程中可能会发生跌落或碰撞，因此还需要保证罐体材料在经历高温浇注、长时间中低温暂存后仍然具有较好的塑性和韧性。目前，传统商用奥氏体耐热钢无法同时满足良好的高温强度、高温服役后冲击韧性和蠕变性能的要求，需要针对玻璃固化体产品容器的特殊性能需求研发新型奥氏体耐热钢。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高放废物玻璃固化体产品容器用奥氏体耐热钢，在传统310s奥氏体不锈钢的基础上进行成分优化，解决现有材料无法同时满足良好的高温强度、时效后冲击韧性和蠕变性能需求的问题，具有良好高温强度和高温服役后仍具有良好塑韧性。

本发明采用的技术方案：

一种高放废物玻璃固化体产品容器用奥氏体耐热钢，按质量分数计，奥氏体耐热钢的成分为：

C:0.02～0.1％；Cr:23～26％；Ni:18～22％；Si:<1.0％；Mn:<1.5％；N:0.05～0.25％；Nb:0.2～0.6％；V:0.2～0.6％；Al≤0.04％；Ti≤0.03％；Fe:余量。

所述的高放废物玻璃固化体产品容器用奥氏体耐热钢，提高材料中N含量、降低C含量，并综合控制C、N含量范围，保证C+N≤0.27％；一方面保证材料在室温下具有良好的塑性，便于塑性加工；另一方面使材料在服役过程中，具有良好的高温强度的同时，减少晶界Cr₂N和M₂₃C₆的析出，从而保证材料在高温服役过程中具有良好的塑性和韧性。

所述的高放废物玻璃固化体产品容器用奥氏体耐热钢，合理控制Nb元素含量为：Nb:0.2～0.6％，且保证-6.3≤log(C·Nb)≤-5.5，使材料具有较好的高温强度，且不形成初生NbC降低材料韧性。

所述的高放废物玻璃固化体产品容器用奥氏体耐热钢，合理控制V元素含量为V：0.2～0.6％，且保证以确保材料在服役过程中快速析出大量细小碳氮化物，起到强化作用。

所述的高放废物玻璃固化体产品容器用奥氏体耐热钢，为了改善材料高温服役过程中的蠕变性能，控制Si元素含量为：Si:<1.0％，以抑制高温服役过程中sigma相的析出，改善材料蠕变性能。

所述的高放废物玻璃固化体产品容器用奥氏体耐热钢，Al≤0.04％，以达到充分脱氧的情况下，尽量减少钢中Al₂O₃夹杂物，改善材料韧性。

所述的高放废物玻璃固化体产品容器用奥氏体耐热钢，Ti≤0.03％，以尽量减少钢中TiN析出相，提高材料冲击韧性。

所述的高放废物玻璃固化体产品容器用奥氏体耐热钢，奥氏体耐热钢的热处理工艺如下：在1020～1200℃进行20～180min固溶处理后淬火，晶粒度为3～8级，热处理保温时间根据奥氏体耐热钢尺寸按照0.5～4min/mm厚度计算，冷却方式采用水淬冷却。

所述的高放废物玻璃固化体产品容器用奥氏体耐热钢，在温度750℃应力100MPa条件下，蠕变寿命为1000～2000h；在400℃下，屈服强度为200～250MPa，抗拉强度为500～650MPa，固溶处理后的冲击功为400～450J。

所述的高放废物玻璃固化体产品容器用奥氏体耐热钢，固溶处理后，在700～800℃保温8～12h，进行时效处理，时效处理后的冲击功为250～350J。

为了满足新钢种的性能需求，即良好的高温强度、高温服役后良好的塑韧性和良好的蠕变性能，新钢种在设计过程中必须遵循特定的物理冶金原理。本发明主要基于以下的物理冶金原理和设计思想：

C：C作为奥氏体不锈钢中重要的强化元素，在奥氏体不锈钢中以间隙固溶方式存在，起到强化作用，同时在高温服役过程中，C和Nb、V元素形成MX相，起到沉淀强化作用，因此C含量下限控制在0.02％。但是C含量过高会导致高温服役过程中晶界M₂₃C₆析出含量增加，晶界M₂₃C₆的析出不仅降低晶界附近Cr含量、引起晶间腐蚀，而且还会导致沿晶开裂、冲击韧性快速下降，因此C含量上限控制在0.1％。

N：N在奥氏体不锈钢中主要以固溶方式存在，N作为奥氏体稳定化元素，能够保证降低材料中Ni元素后仍能够保持稳定奥氏体组织。作为钢中最有效的间隙强化元素，N不仅可以有效提高材料强度，还能够推迟M₂₃C₆的析出，因此N元素广泛应用在耐热型奥氏体不锈钢中。另外，由于N与Cr形成短程有序结构，阻碍Cr的扩散，N还可以有效抑制sigma相的析出，因此N含量下限控制在0.05％。N在奥氏体中的固溶度高于C，但是随N含量增加，会引起材料高温服役后韧性快速下降；此外，N含量过高时，材料中会析出Cr₂N析出相，Cr₂N的析出会严重损害材料塑韧性，而且Cr₂N析出会导致晶间腐蚀和促进sigma相的析出，因此N上限控制在0.25％。

Nb、V:Nb作为强碳化物形成元素，广泛应用在奥氏体耐热钢中。在高温服役过程中，Nb以细小Nb(C,N)或NbCrN碳氮化物形式析出，在高温蠕变过程中钉扎位错、阻碍位错运动，起到强化作用，因此Nb下限控制在0.2％。但是当Nb含量过高时，NbC析出温度会升高至固相线以上，材料中会形成大尺寸初生NbC，恶化材料塑韧性，因此Nb上限控制在0.6％。V作为强碳化物形成元素，其析出温度一般低于Nb(C,N)，通常在长时间服役过程中析出。添加V元素还会导致长时间服役过程中析出VCrN细小析出相，可以有效提高材料蠕变性能。但V含量过高对冶炼和焊接都带来困难，因此V含量控制在0.2～0.6％。同时，为了保证材料高温强度，必须注意C+N含量和Nb+V含量的匹配，保证以确保在短时间内析出大量细小碳氮化物，起到强化作用。

Si：Si能够起到固溶强化作用和提高材料抗腐蚀能力，但Si的提高会促进高温服役过程中sigma相的析出，严重危害材料高温蠕变性能，因此Si含量上限控制在1.0％以下。

本发明的优点及有益效果为：

1、为了同时满足具有良好高温强度、高温服役后良好的塑韧性和蠕变性能要求，本发明在传统310s奥氏体不锈钢的基础上进行成分优化。结果发现：①提高材料成分中N含量：由于N是钢中最有效的间隙强化元素，N不仅可以有效提高材料强度，还能够推迟M₂₃C₆的析出，此外N还可以有效抑制sigma相的析出；②降低材料成分中C含量：C含量过高，会导致高温服役过程中晶界M₂₃C₆析出量增加，晶界M₂₃C₆的析出不仅降低晶界附近Cr含量，引起晶间腐蚀，而且还会诱发沿晶开裂，导致冲击韧性快速下降；③适当添加Nb元素：在高温服役过程中析出细小Nb(C,N)碳氮化物，在高温服役过程中钉扎位错，起到强化作用，同时综合控制(C+N)和Nb含量，避免出现初生Nb(C,N)；④添加V元素在长时间服役过程中形成VCrN细小析出相，在高温服役过程中钉扎位错，起到强化作用；⑤降低Si元素：减少Si元素能够抑制高温服役过程中sigma相的析出，改善材料高温蠕变性能。

2、本发明奥氏体耐热钢中，提高材料中N含量、降低C含量，并综合控制C、N含量范围，保证C+N≤0.27％，在室温下具有良好的塑性，便于塑性加工。另外，通过添加N来进行固溶强化以及析出强化，使该材料在服役过程中能够保证高温强度；在保证材料中无Cr₂N脆性相以及初生碳氮化物析出的前提下，尽量减少晶界M₂₃C₆的析出，从而保证材料在高温服役过程中兼具良好的塑性和韧性。

附图说明

图1(a)-(c)是310s和新钢种1固溶处理后的显微组织扫描电镜图；其中，图1(a)是310s，图1(b)是新钢种1，图1(c)是新钢种1在高温拉伸变形过程中析出相钉扎位错的透射电镜图。

图2(a)-(b)是HR3C不锈钢和新钢种2固溶处理后的扫描电镜组织；其中，图2(a)是HR3C钢，图2(b)是新钢种2。

图3(a)-(b)是310s不锈钢和新钢种3高温时效后sigma相观察；其中，图3(a)是310s，图3(b)是新钢种3。

图4(a)-(b)是HR3C不锈钢和新钢种4高温时效后晶界M₂₃C₆观察；其中，图4(a)是HR3C，图4(b)是新钢种4。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明通过真空感应熔炼和电渣重熔的方式，冶炼成分符合要求的铸锭。为了保证致密性和组织均匀性，铸锭在使用前进行锻造，锻造温度在1200～900℃，锻造采用“三墩三拔”，在锻造过程中坯料要经过三次墩粗和三次拔长，以防止碳化物的不均匀以及锻造过程中的开裂。锻造后，材料在1020～1200℃进行20～180min固溶处理后淬火，材料晶粒度为3～8级，热处理保温时间根据试样尺寸按照0.5～4min/mm厚度计算，冷却方式采用水淬冷却。

以下，通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。

实施例1

本实施例中，表1给出元素含量在本发明范围内的一种钢和另一种元素含量不在本发明范围内的310s不锈钢。对两种材料进行高温拉伸试验，论证本发明利用适量C、N和Nb、V形成MX相，以提高材料高温强度的正确性。

将本发明中的新钢种1和310s两种材料在1200～900℃锻造后，在1080℃进行固溶处理，得到晶粒度～7级，然后对两种材料进行高温拉伸试验。表2和表3给出本发明的新钢种1和310s屈服强度以及拉伸强度对比，可以看出本发明的新钢种1强度明显高于310s。由于新钢种1添加适量N、Nb和V元素，与传统310s不锈钢相比，本发明的新钢种1高温屈服强度和抗拉强度显著提高。图1(a)和图1(b)分别给出310s和新钢种1固溶后组织，可以看出本发明的新钢种1中含有大量细小弥散MX相。图1(c)给出本发明的新钢种1在800℃拉伸后组织，可以看出本发明的新钢种1中含有大量MX相钉扎位错，正是由于新钢种中由于添加Nb元素，Nb与材料中C、N形成Nb(C,N)析出相，在变形过程中Nb(C,N)析出相阻碍位错运动，提高材料强度。

表1：新钢种1和310s成分对比(wt％，Fe余量)

	C	Si	Mn	Cr	Ni	V	Nb	N	Al	Ti
											310s	0.063	0.89	1.60	23.95	19.51	-	-	-	-	-
新钢种1	0.026	0.65	0.8	24.30	21.48	0.20	0.34	0.13	0.032	0.025

表2：新钢种3和310s屈服强度对比(MPa)

实验温度	300℃	400℃	500℃	600℃	700℃	800℃
							310s	225	-	175	155	130	110
新钢种1	-	226	201	172	169	174

表3：新钢种3和310s抗拉强度对比(MPa)

实验温度	300℃	400℃	500℃	600℃	700℃	800℃
							310s	530	-	475	420	315	215
新钢种1	-	557	533	474	427	301

实施例2

本实施例中，表4给出新钢种2和HR3C的成分对比，将本发明中的新钢种2和HR3C两种材料在1200～900℃锻造后在1150℃进行固溶处理，然后进行组织观察。HR3C由于成分设计中Nb含量较高，log(C·Nb)＝-5.3，高于控制范围上限，NbC的析出温度高于固相线，在凝固过程中析出大尺寸NbC，如图2(a)所示。在变形过程中，大尺寸NbC处应力集中，从而导致裂纹容易在此处萌生，从而降低材料的韧性和塑性。而本发明的新型奥氏体耐热钢合理控制Nb和C含量，将NbC析出温度降至固相线以下，凝固后组织如图2(b)所示，可以看出组织中没有大尺寸NbC析出，而且由于合理控制Nb+V含量和C+N含量配比，使组织中析出细小弥散NbC和VCrN析出相，起到强化作用。

表4：新钢种2和HR3C成分对比(wt％，Fe余量)

	C	Si	Mn	Cr	Ni	V	Nb	N	Al	Ti
											HR3C	0.061	0.90	1.72	23.97	19.71	-	0.66	0.26	-	-
新钢种2	0.043	0.65	1.1	25.92	19.38	0.50	0.35	0.15	0.028	0.016

实施例3

本实施例中，表5给出本发明范围内的另一种新钢种3的化学成分。将本发明中的新钢种3和310s两种材料在1200～900℃锻造后，在1150℃进行固溶处理，得到晶粒度～5级，然后对材料进行高温时效(模拟实际高温服役状况)和蠕变实验。由于新钢种3中含有较高的N含量，能够有效抑制sigma相的析出。图3(a)和图3(b)分别给出310s和新钢种3经过750℃时效1000h后sigma相析出情况，可以看出，新钢种中sigma相含量远低于310s中析出含量。同时，由于添加N对sigma相的抑制以及C/N和Nb/V形成MX相强化，新钢种的蠕变寿命因此得到提高，蠕变寿命高于310s钢，如表6所示。

表5：新钢种3和310s成分对比(wt％，Fe余量)

	C	Si	Mn	Cr	Ni	V	Nb	N	Al	Ti
											310s	0.063	0.89	1.60	23.95	19.51	-	-	-	-	-
新钢种3	0.040	0.33	0.85	25.90	18.45	0.52	0.40	0.17	0.023	0.026

表6：新钢种3和310s蠕变寿命对比

实施例4

本实施例中，表7给出本发明的另一种新钢种4的化学成分，将本发明中的新钢种4和HR3C两种材料在1200～900℃锻造后，在1200℃进行固溶处理，得到晶粒度～3级，然后对材料进行时效实验。由于该钢含有较低的C含量和适量的N含量，C含量的降低能够有效减少M₂₃C₆的析出含量，而N能够推迟M₂₃C₆的析出，因此新钢种在高温时效(模拟实际的高温服役)后晶界M₂₃C₆析出含量显著减少，材料韧性和塑性得到显著改善。图4(a)和图4(b)分别给出HR3C和新钢种4经过750℃/10h时效后组织照片，可以看出本发明的新钢种晶界处析出相含量显著低于HR3C。表8给出HR3C和新钢种4固溶后以及750℃/10h时效后冲击功对比，可以看出新钢种4冲击韧性显著高于HR3C不锈钢。

表7：新钢种4和HR3C成分对比(wt％，Fe余量)

	C	Si	Mn	Cr	Ni	V	Nb	N	Al	Ti
											HR3C	0.061	0.90	1.72	23.97	19.71	-	0.66	0.26	-	-
新钢种4	0.036	0.46	0.63	23.96	19.41	0.22	0.37	0.20	0.017	0.015

表8：HR3C和新钢种4固溶后以及时效后冲击功对比

	固溶态	700℃/10h时效
			HR3C	～270J	～140J
新钢种4	～430J	～320J

实施例结果表明，本发明综合调控C和N含量，保证高温强度的同时，减少服役过程中晶界M₂₃C₆和Cr₂N的析出，从而保证材料在高温服役过程中同时兼顾良好的强度和韧性。另外，通过C+N含量与V+Nb含量的合理配比控制析出相的类型和形貌，以保证材料在不同温度区间均具有较好的高温强度，且不形成初生NbC降低韧性。进一步合理控制Si含量，抑制高温服役过程中sigma相的析出，改善材料蠕变性能。从而，获得一种具有良好高温强度和高温服役后仍具有良好塑韧性的奥氏体耐热钢。

Claims

1.一种高放废物玻璃固化体产品容器用奥氏体耐热钢，其特征在于，按质量分数计，奥氏体耐热钢的成分为：

2.根据权利要求1所述的高放废物玻璃固化体产品容器用奥氏体耐热钢，其特征在于，提高材料中N含量、降低C含量，并综合控制C、N含量范围，保证C+N≤0.27％；一方面保证材料在室温下具有良好的塑性，便于塑性加工；另一方面使材料在服役过程中，具有良好的高温强度的同时，减少晶界Cr₂N和M₂₃C₆的析出，从而保证材料在高温服役过程中具有良好的塑性和韧性。

3.根据权利要求1所述的高放废物玻璃固化体产品容器用奥氏体耐热钢，其特征在于，合理控制Nb元素含量为：Nb:0.2～0.6％，且保证-6.3≤log(C·Nb)≤-5.5，使材料具有较好的高温强度，且不形成初生NbC降低材料韧性。

4.根据权利要求1所述的高放废物玻璃固化体产品容器用奥氏体耐热钢，其特征在于，合理控制V元素含量为V：0.2～0.6％，且保证以确保材料在服役过程中快速析出大量细小碳氮化物，起到强化作用。

5.根据权利要求1所述的高放废物玻璃固化体产品容器用奥氏体耐热钢，其特征在于，为了改善材料高温服役过程中的蠕变性能，控制Si元素含量为：Si:<1.0％，以抑制高温服役过程中sigma相的析出，改善材料蠕变性能。

6.根据权利要求1所述的高放废物玻璃固化体产品容器用奥氏体耐热钢，其特征在于，Al≤0.04％，以达到充分脱氧的情况下，尽量减少钢中Al₂O₃夹杂物，改善材料韧性。

7.根据权利要求1所述的高放废物玻璃固化体产品容器用奥氏体耐热钢，其特征在于，Ti≤0.03％，以尽量减少钢中TiN析出相，提高材料冲击韧性。

8.根据权利要求1所述的高放废物玻璃固化体产品容器用奥氏体耐热钢，其特征在于，奥氏体耐热钢的热处理工艺如下：在1020～1200℃进行20～180min固溶处理后淬火，晶粒度为3～8级，热处理保温时间根据奥氏体耐热钢尺寸按照0.5～4min/mm厚度计算，冷却方式采用水淬冷却。

9.根据权利要求1至8之一所述的高放废物玻璃固化体产品容器用奥氏体耐热钢，其特征在于，在温度750℃应力100MPa条件下，蠕变寿命为1000～2000h；在400℃下，屈服强度为200～250MPa，抗拉强度为500～650MPa，固溶处理后的冲击功为400～450J。

10.根据权利要求8所述的高放废物玻璃固化体产品容器用奥氏体耐热钢，其特征在于，固溶处理后，在700～800℃保温8～12h，进行时效处理，时效处理后的冲击功为250～350J。