CN110563626B - 一种1h-氮杂环丙烯类化合物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种1H‑氮杂环丙烯类化合物及其合成方法，其特征在于：由结构通式II
Figure DDA0002191181450000011
在催化剂和氧化剂的作用下，合成得到结构通式I
Figure DDA0002191181450000012
其中R1基团为脂肪基或者芳香环或者为芳香取代基，R2基团为脂肪基、芳香基或取代芳香基。本方法制备方法操作简单，反应条件温和、原料简单易得，反应步骤少，转化率和反应收率高，官能团兼容性好，底物适用范围广。

Description

一种1H-氮杂环丙烯类化合物及其合成方法
技术领域
本发明属于有机合成方法学领域，涉及一种含氮杂环类化合物1H-氮杂环丙烯类化合物的合成。
背景技术
含氮杂环化合物作为医药、农药、染料和其他精细化工产品的中间体是杂环化合物的一个重要分支，它及其衍生物的应用越来越受到重视。其中，含氮三元环类化合物，吖丙啶(氮杂环丙烷)、氮杂环丙烯类化合物由于其反应活性高、反应具有多样性的特点，其合成方法一直广受关注。目前2H-氮杂环丙烯类化合物的合成文献中已有报道，1H-氮杂环丙烯类化合物的合成尚没有被发现。
Figure GDA0002242829680000011
发明内容
针对上述问题，本发明的目的提供一种1H-氮杂环丙烯类化合物的合成方法。本方法制备方法操作简单，反应条件温和、原料简单易得，反应步骤少，转化率和反应收率高，官能团兼容性好，底物适用范围广。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种1H-氮杂环丙烯类化合物，其特征在于：结构通式I如下式：
Figure GDA0002242829680000012
其中R1基团为脂肪基或者芳香环或者为芳香取代基，R2基团为脂肪基、芳香基或取代芳香基。
所述结构通式I是由结构通式II在催化剂和氧化剂的作用下，合成得到的，所述的结构通式II如下式：
Figure GDA0002242829680000013
其中R1基团为脂肪基或者芳香环或者为芳香取代基，R2基团为脂肪基、芳香基或取代芳香基。
Figure GDA0002242829680000021
所述催化剂为铜盐类过渡金属催化剂，优选为三氟甲磺酸铜或三氟乙酸铜。
所述氧化剂为过硫酸盐类氧化剂，优选为过硫酸钾或过硫酸钠或过硫酸铵。
所属溶剂为乙腈或硝基甲烷或二氯乙烷或四氢呋喃。
一种1H-氮杂环丙烯类化合物的合成方法，其特征在于，以结构通式II为底物，加入催化剂、氧化剂、有机溶剂，30-80℃加热2-5小时，其中结构通式II、催化剂、氧化剂的摩尔比例为1：0.05：0.5；所述催化剂为三氟甲磺酸铜或三氟乙酸铜，所述氧化剂为过硫酸钾或过硫酸钠或过硫酸铵，所属溶剂为乙腈或硝基甲烷或二氯乙烷或四氢呋喃。
本发明的优点在于：
本方法制备方法操作简单，反应条件温和、原料简单易得，反应步骤少，转化率和反应收率高，官能团兼容性好，底物适用范围广。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
Figure GDA0002242829680000022
称取原料A1(0.161g，1mmol),三氟甲基磺酸铜(0.018g,0.05mmol)，过硫酸钾(0.135g 0.5mmol)，硝基甲烷3mL，在50℃条件下，置于恒温加热磁力搅拌器中反应。反应4小时后，经TLC薄层鉴定，原料A1已经反应完全。加入10mL水稀释后，每次用10mL乙酸乙酯萃取两次，合并萃取液后，将萃取液通过旋转蒸发仪旋干，浓缩液通过硅胶层析柱分离纯化，所用洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯为6：1，产物收集后蒸除溶剂得白色固体，重结晶得产物(3-甲基-1H-氮杂环丙烯-2-基)(苯基)甲酮片状晶体102g，产率为64％。
结构分析1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.49(s,0.5H),7.36–7.25(m,3H),7.13(t,J＝7.7Hz,2H),2.46(s,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ193.1,140.6,132.7,131.4,128.5,127.8,121.6,12.4.
实施例2
Figure GDA0002242829680000031
称取原料A2(0.195g，1mmol),三氟甲基磺酸铜(0.018g，0.05mmol)，过硫酸钾0.135g，0.5mmol，硝基甲烷3mL，在50℃条件下，置于恒温加热磁力搅拌器中反应。反应4小时后，经TLC薄层鉴定，原料A2已经反应完全。加入10mL水稀释后，每次用10mL乙酸乙酯萃取两次，合并萃取液后，将萃取液通过旋转蒸发仪旋干，浓缩液通过硅胶层析柱分离纯化，所用洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯为6：1，产物收集后蒸除溶剂得白色固体，重结晶得产物(3-甲基-1H-氮杂环丙烯-2-基)(4-氯苯基)甲酮片状晶体112g，产率58％。
结构分析1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.66(s,1H),7.23(d,J＝8.6Hz,2H),7.15(d,J＝8.5Hz,2H),2.44(s,3H).13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ191.6,138.8,138.0,133.3,129.8,128.2,121.0,12.4.
实施例3
Figure GDA0002242829680000032
称取原料A3(0.191g，1mmol)，三氟甲基磺酸铜(0.018g，0.05mmol)，过硫酸钾(0.135g，0.5mmol)，二氯甲烷3mL，在50℃条件下，置于恒温加热磁力搅拌器中反应。反应4小时后，经TLC薄层鉴定，原料A3已经反应完全。加入10mL水稀释后，每次用10mL乙酸乙酯萃取两次，合并萃取液后，将萃取液通过旋转蒸发仪旋干，浓缩液通过硅胶层析柱分离纯化，所用洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯为6：1，产物收集后蒸除溶剂得白色固体，重结晶得产物(3-甲基-1H-氮杂环丙烯-2-基)(4-甲氧基苯基)甲酮片状晶体154g，产率81％。
结构分析1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.75(s,1H),7.34(d,J＝8.3Hz,4H),6.65(d,J＝8.4Hz,4H),3.80(s,6H),2.40(s,6H).13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ192.1,162.3,133.6,132.0,130.7,121.8,113.1,55.4,12.3.
实施例4
与实施例3的合成方法相同，
Figure GDA0002242829680000041
当R1为对氟苯基、R2为甲基时，得到化合物4(3-甲基-1H-氮杂环丙烯-2-基)(4-氟苯基)甲酮片状晶体，产率54％。
当R1为邻甲基苯基、R2为甲基时，得到化合物5(3-甲基-1H-氮杂环丙烯-2-基)(2-甲基苯基)甲酮片状晶体，产率62％。
当R1为邻溴苯基、R2为甲基时，得到化合物6(3-甲基-1H-氮杂环丙烯-2-基)(2-溴苯基)甲酮片状晶体，产率56％。
当R1为3,4-二甲基苯基、R2为甲基时，得到化合物7(3-甲基-1H-氮杂环丙烯-2-基)(3,4-二甲基苯基)甲酮片状晶体，产率77％。
当R1为2-噻吩基、R2为甲基时，得到化合物8(3-甲基-1H-氮杂环丙烯-2-基)(2-噻吩基)甲酮片状晶体，产率70％。
当R1为环丙烷基、R2为甲基时，得到化合物7(3-甲基-1H-氮杂环丙烯-2-基)(环丙烷基)甲酮片状晶体，产率64％。
当R1为甲氧基、R2为甲基时，得到化合物8(3-甲基-1H-氮杂环丙烯-2-基)(甲氧基)甲酮片状晶体，产率59％。
当R1为2-呋喃基、R2甲基为时，得到化合物7(3-甲基-1H-氮杂环丙烯-2-基)(2-呋喃基)甲酮片状晶体，产率68％。
当R1为三氟甲基、R2苯基为时，得到化合物8(3-甲基-1H-氮杂环丙烯-2-基)(三氟甲基)甲酮片状晶体，产率57％。
当R1为苯基、R2苯基为时，得到化合物8(3-甲基-1H-氮杂环丙烯-2-基)(苯基)甲酮片状晶体，产率64％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (1)

1.一种1H-氮杂环丙烯类化合物的合成方法，其特征在于，以结构通式II化合物为底物，加入催化剂、氧化剂、有机溶剂，30-80℃加热2-5小时，其中结构通式II、催化剂、氧化剂的摩尔比例为1：0.05：0.5；所述催化剂为三氟甲磺酸铜，所述氧化剂为过硫酸钾，所述有机溶剂为乙腈或硝基甲烷或二氯乙烷或四氢呋喃，所述结构通式II如下式：
Figure FDA0003888877460000011
所述1H-氮杂环丙烯类化合物具有如下结构通式I：
Figure FDA0003888877460000012
通式I和通式II中的R1为对氯苯基、对甲氧基苯基、对氟苯基、邻甲基苯基、邻溴苯基、3、4-二甲氧基苯基、2-噻吩基、环丙基、甲氧基、呋喃基、三氟甲基、苯基，R2为甲基或苯基。
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