CN110550640A - 一种含锗的l型分子筛及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含锗的L型分子筛及制备方法，该分子筛的化学组成为：(0.8‑1.3)M·(0.001‑0.007)GeO2·Al2O3·(4‑7)SiO2，其中，M为K2O或为K2O和Na2O的组合。本发明提供的L型分子筛用于制备芳构化催化剂，具有良好的芳构化转化率、目标芳烃收率和稳定性。

Description

一种含锗的L型分子筛及制备方法
技术领域
本发明涉及一种含锗的分子筛及制备与应用，具体地说，是一种含锗的L型分子筛及制备与应用。
背景技术
L型分子筛(国际分子筛协会代码：LTL)是1965年Union Carbide公司研制开发的一种人工合成分子筛，迄今尚未在自然界中发现等同体。L型分子筛是一种碱性的大孔分子筛，其晶体呈圆柱状，具有与圆柱体轴向平行的一维孔道结构，由交替的六方柱笼与钙霞石笼在C轴方向上堆积而成，再按六重轴旋转产生十二元环孔道，其孔径为0.71nm，动力学直径为0.81nm。L型分子筛典型的化学组成分子式如下：
(0.9～1.3)M2/nO：Al2O3：xSiO2：yH2O，
式中M为金属离子，最主要的金属离子是K+，也可以被其它碱或碱土金属离子所置换，但一般L沸石中有90％以上K+是不容易被交换的。n为M的价数，x＝5～7，y＝0～9。
自Bernard(Proc.5th Int.Conf.on Zeolites,Wiley,New York,1980,68)发现PtKL对正己烷的芳构化具有比传统双功能催化剂高得多的活性和选择性以来，载铂的L型分子筛作为正构烷烃脱氢环化催化剂得到广泛关注。随后，Chevron公司和EXXON申请了不少有关PtKL型分子筛催化剂用于脱氢反应和重整反应的专利，并实现了该催化剂的工业化应用。
杂原子分子筛合成是硅铝分子筛改性的重要手段。具有特殊性能的杂原子进入分子筛骨架后，由于杂原子的半径、电荷和配位环境的不同有可能改变分子筛的结构和性质，从而对分子筛的酸碱性、稳定性、吸附性能和催化性能产生影响，为分子筛催化剂提供了更广阔的应用领域。有关ITQ-2、ITQ-3、ITQ-13、GeZSM-12等含锗分子筛都已有文献报道。
CN103936025A公开了一种含金属杂原子的LTL结构分子筛的合成方法，其合成方法采用有机模板剂合成了含铁、镍等杂原子的L型分子筛。
CN104271242A公开了多种含锗材料制备的催化剂，其催化剂锗含量为0.1wt％至10wt％，但是含微量锗的L型分子筛对PtKL催化剂体系烷烃芳构化性能的影响迄今未见相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种含锗的L型分子筛及制备方法，本发明提供的L型分子筛用于烷烃芳构化反应，具有良好的芳构化活性、选择性和活性稳定性。
本发明提供的含锗的L型分子筛，其化学组成为：(0.8-1.3)M·(0.001-0.007)GeO2·Al2O3·(4-7)SiO2，其中，M为K2O或为K2O和Na2O的组合。
本发明提供的L型分子筛的制备方法，包括：将无机碱、锗源、铝源、硅源和水混合，得到反应凝胶；其中，所述反应凝胶的摩尔组成为：(6-20)SiO2：Al2O3：(0.01-0.12)GeO2：(1-6)M：(80-300)H2O；将所得反应凝胶进行水热晶化，将晶化后所得固体产物洗涤、干燥。
本发明在L型分子筛的骨架中引入微量锗，用该L型分子筛制备芳构化催化剂，具有良好的芳构化活性、选择性和活性稳定性。
附图说明
图1为本发明实例2所制备的含锗L型分子筛原粉GL-1的X射线粉末衍射(XRD)谱图。
图2为本发明实例2所制备的含锗L型分子筛原粉GL-1的扫描电镜(SEM)图。
图3为本发明对比例1所制备的不含锗L型分子筛原粉L-1的SEM图。
图4为本发明对比例3所制备的L型分子筛原粉DGL-2的SEM图。
图5为本发明实例2制备的含锗L型分子筛原粉GL-1与对比例1制备的不含锗L型分子筛原粉L-1的骨架红外振动光谱谱图。
具体实施方式
本发明提供含锗的L型分子筛的骨架中含有微量锗，由无机碱、锗源、铝源、硅源和水按适当比例混合制成凝胶，再采用水热晶化制备，该分子筛结晶度高，晶体呈圆柱形，晶粒尺寸可控，用该分子筛负载铂后制得的催化剂，用于直链烷烃芳构化反应，具有较高的反应活性和芳烃选择性，并且活性稳定性较之硅铝L型分子筛制得的催化剂有明显提高。
本发明提供的L型分子筛的化学组成优选为：(1.0-1.3)M·(0.001-0.008)GeO2·Al2O3·(4-7)SiO2。
本发明提供的L型分子筛的制备方法，包括：
将无机碱、锗源、铝源、硅源和水混合，得到反应凝胶；其中，所述反应凝胶的摩尔组成为：(6-20)SiO2：Al2O3：(0.01-0.12)GeO2：(1-6)M：(80-300)H2O；
将所得反应凝胶进行水热晶化，将晶化后所得固体产物洗涤、干燥。
优选地，所述反应凝胶的摩尔组成为：(10-15)SiO2：Al2O3：(0.04-0.10)GeO2：(2-6)M：(140-300)H2O。
本发明方法中，H2O与M的摩尔比优选不超过75。
本发明方法中，所述水热晶化的温度可以为100-200℃，优选为150-180℃，时间为10-200小时，优选为24-72小时，干燥的温度可以为80-120℃，时间可以为8-14小时。
本发明方法中，干燥后的分子筛可进一步进行焙烧，焙烧的温度可以为300-650℃，优选350-450℃。
本发明方法中，所述反应凝胶中还可以含有导向剂，所述导向剂的摩尔组成可以为：(5-15)M：Al2O3：(10-25)SiO2：(200-400)H2O；所述导向剂中的Al2O3占反应凝胶中Al2O3的摩尔比例可以为1-5％，优选为2-5％。导向剂具有高硅铝比和碱硅比，可以诱导晶化反应，使反应容易成核，缩短晶化时间。
本发明方法中，所述导向剂的制备步骤可以包括：将无机碱、铝源、硅源和水按照导向剂的摩尔组成进行混合、搅拌、陈化；其中，陈化的温度为20-60℃，优选为25-35℃，时间为10-120小时，优选为24-72小时。
本发明方法中，用于制备导向剂和反应凝胶的原料可以相同或不同，例如所述无机碱可以为氢氧化钾或者为氢氧化钾和氢氧化钠的混合物，所述锗源可以选自二氧化锗、氯化锗和氢氧化锗中的至少一种，优选为二氧化锗，所述硅源可以为硅溶胶，硅溶胶中二氧化硅的含量可以为20-45质量％，优选为20-40质量％，所述铝源可以为水合氧化铝和/或偏铝酸盐，偏铝酸盐可以为偏铝酸钾和/或偏铝酸钠。
本发明方法中，所制备的分子筛可以进一步采用含有碱或碱土金属离子的盐溶液进行离子交换，以将碱或碱土金属替代分子筛孔道中的K+，之后进行干燥和焙烧，该干燥的温度可以为100-120℃，时间可以为10-15小时，该焙烧的温度可以为450-650℃，时间为2-4小时。
本发明提供的含锗的L型分子筛负载铂后适用于链烷烃芳构化反应，负载的铂含量可以为0.5-1.5质量％。分子筛中铂可以采用浸渍的方法进行负载，之后进行干燥和焙烧，浸渍时液/固体积比可以为(2-6)：1。浸渍所用的含铂化合物优选为二氯四胺合铂、六氯合铂酸或六羟基合铂酸。
用本发明提供的L型分子筛进行芳构化的方法为：将芳构化原料与用本发明所提供的负载铂的L型分子筛接触并在临氢条件下进行芳构化反应。芳构化原料可以为C6-C7的烷烃，优选C6-C7的直链烷烃，芳构化反应的温度可以为450-550℃，压力可以为0.5-2兆帕，进料液时体积空速可以为1-5h-1，氢/烃体积比可以为(500-2000)：1。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
本发明实例和对比例中，所制备分子筛的晶相和相对结晶度均采用X射线粉末衍射分析，所用仪器为日本理学D/MAX-ⅢA型衍射仪，分析条件为：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压45kV，管电流250mA，扫描范围0.5°-50°，步宽0.02°。
相对结晶度计算方法为：将衍射仪所得数据汇总为文本文档格式，由JADE5.0软件绘制物相图谱，寻峰并积分计算获得2θ角度分别为14.7、19.3、22.6、24.3、25.5、28.0、29.0、30.6附近的特征峰的峰面积，将8处特征峰的峰面积求和，求得与标准样在相同分析条件下获得的8处特征峰的峰面积之和的比值，即为其相对结晶度。标准样选用长岭催化剂厂生产的L型分子筛晶体。
分子筛化学组成由X射线荧光光谱法测定，所采用仪器的型号为：日本理学电机株式会社3013型X射线荧光分析仪。
扫描电子显微镜所用型号为日立S-4800扫描电子显微镜(SEM)。
分子筛骨架红外振动光谱采用傅里叶红外光谱仪进行测定，测试范围4000-400cm-1，分辨率4cm-1。
实例1制备本发明所用的导向剂。
实例1
制备导向剂
按照投料混合物摩尔组成为8K2O·Al2O3·14SiO2·320H2O的配方，将6g水合氧化铝(氧化铝含量为70质量％，下同)，加入到132g含36.89gKOH的溶液中，加热溶解得到混合液。搅拌下将混合液加入到已预热至50℃的138g硅溶胶中(含25质量％SiO2，pH值为9，下同)，搅拌0.5小时形成反应凝胶，将反应凝胶于34℃陈化72小时得到半透明溶胶，作为导向剂。
对比例1
制备不含锗L型分子筛。
将5.01g水合氧化铝加入到43.31g含9.97gKOH的溶液中，加热溶解得到混合液，搅拌下将混合液加入到81.52mL的硅溶胶中，加入实例1所制备的导向剂8.08g，搅拌0.5小时形成反应凝胶，其摩尔组成为：10SiO2·Al2O3·2.75K2O·160H2O。导向剂中的Al2O3占反应凝胶中Al2O3的摩尔比例为3.0％。
将上述反应凝胶移入反应釜内于170℃晶化72小时，然后迅速冷却至40℃，产物经离心分离、洗涤至液相pH值为10～11，所得固体于120℃干燥10小时，得L型分子筛原粉L-1，SEM图见图3，相对结晶度为99％，分子筛的化学组成为：1.16K2O·Al2O3·6.44SiO2。骨架红外振动光谱谱图见图5(粗线所示)。
实例2
制备本发明的含锗L型分子筛。
将5.01g水合氧化铝加入到43.50g含9.97gKOH和0.19gGeO2的溶液中，加热溶解得到混合液，搅拌下将混合液加入到81.52g的硅溶胶中，加入实例1所制备的导向剂8.08g，搅拌0.5小时形成反应凝胶，其摩尔组成为：10SiO2·Al2O3·0.05GeO2·2.75K2O·160H2O，导向剂中的Al2O3占反应凝胶中Al2O3的摩尔比例为3.0％。
将上述反应凝胶移入反应釜内于170℃晶化72小时，然后迅速冷却至40℃，产物经离心分离、洗涤至液相pH值为10～11，所得固体于120℃干燥10小时，得含锗L型分子筛原粉GL-1，其X射线粉末衍射分析谱图见图1，扫描电子显微镜(SEM)图见图2，骨架红外振动光谱谱图见图5(细线所示)，相对结晶度为116％，分子筛的化学组成为：1.10K2O·0.002GeO2·Al2O3·5.95SiO2。
由图5可知，与对比例1中的不含锗L型分子筛相比，实例2制备的含锗的L型分子筛GL-1在950cm-1附近有吸收峰，而对比例1制备的分子筛L-1无该吸收峰，说明分子筛GL-1中Ge进入了L分子筛的骨架，且将骨架Si进行同晶取代。
实例3
按实例2的方法制备含锗L型分子筛，不同的是不加入导向剂，晶化时间为96小时，得到含锗L型分子筛原粉GL-2，相对结晶度为95％，分子筛的化学组成为：1.12K2O·0.002GeO2·Al2O3·6.74SiO2。
实例4
按实例2的方法制备含锗L型分子筛，不同的是晶化时间为24小时，得到含锗L型分子筛原粉GL-3，相对结晶度为98％，分子筛的化学组成为：1.10K2O·0.002GeO2·Al2O3·4.55SiO2。
实例5
按实例2的方法制备含锗L型分子筛，不同的是晶化温度为120℃，时间为144小时，得到含锗L型分子筛原粉GL-4，相对结晶度为87％，分子筛的化学组成为：1.27K2O·0.003GeO2·Al2O3·5.64SiO2。
实例6
将2.90g水合氧化铝加入到84.49g含13.27gKOH和0.17gGeO2的溶液中，加热溶解得到混合液，搅拌下将混合液加入到47.31g的硅溶胶中，加入实例1制备的导向剂4.04g，搅拌0.5小时形成反应凝胶，其摩尔组成为：10SiO2·Al2O3·0.08GeO2·6K2O·300H2O，导向剂中的Al2O3占反应凝胶中Al2O3的摩尔比例为2.6％。
将上述反应凝胶移入反应釜内于170℃晶化72小时，然后迅速冷却至40℃，产物经离心分离、洗涤至液相pH值为10～11，所得固体于120℃干燥10小时，得含锗L型分子筛原粉GL-5，相对结晶度为110％，分子筛的化学组成为：1.19K2O·0.004GeO2·Al2O3·5.10SiO2。
实例7
将6.47g水合氧化铝加入到20.86g含10.30gKOH和0.48gGeO2的溶液中，加热溶解得到混合液，搅拌下将混合液加入到105.19g的硅溶胶中，加入实例1制备的导向剂10.43g，搅拌0.5小时形成反应凝胶，其摩尔组成为：10SiO2·Al2O3·0.10GeO2·2.25K2O·120H2O，导向剂中的Al2O3占反应凝胶中Al2O3的比例为3.0％。
将上述反应凝胶移入反应釜内于170℃晶化3天，然后迅速冷却至40℃，产物经离心分离、洗涤至液相pH值为10～11，所得固体于120℃干燥10小时，得含锗L型分子筛原粉GL-6，相对结晶度为92％，分子筛的化学组成为：1.19K2O·0.005GeO2·Al2O3·5.42SiO2。
对比例2
制备锗含量较高的L型分子筛。
将5.01g水合氧化铝加入到43.87g含9.97gKOH和0.57gGeO2的溶液中，加热溶解得到混合液，搅拌下将混合液加入到81.52g的硅溶胶中，加入实例1所制备的导向剂8.08g，搅拌0.5小时形成反应凝胶，其摩尔组成为：10SiO2·Al2O3·0.15GeO2·2.75K2O·160H2O。导向剂中的Al2O3占反应凝胶中Al2O3的比例为3.0％。
将上述反应凝胶移入反应釜内于170℃晶化72小时，然后迅速冷却至40℃，产物经离心分离、洗涤至液相pH值为10～11，所得固体于120℃干燥10小时，得含锗L型分子筛原粉DGL-1，其相对结晶度为82％，分子筛的化学组成为：1.05K2O·0.008GeO2·Al2O3·4.96SiO2。
对比例3
制备锗含量较高的L型分子筛。
将2.51g水合氧化铝加入到73.53g含11.44gKOH和0.74gGeO2的溶液中，加热溶解得到混合液，搅拌下将混合液加入到40.76g的硅溶胶中，加入实例1制备的导向剂4.04g，搅拌0.5小时形成反应凝胶，其摩尔组成为：10SiO2·Al2O3·0.4GeO2·6K2O·300H2O。导向剂中的Al2O3占反应凝胶中Al2O3的比例为3.0％。
将上述反应凝胶移入反应釜内于170℃晶化72小时，然后迅速冷却至40℃，产物经离心分离、洗涤至液相pH值为10～11，所得固体于120℃干燥10小时，得含锗L型分子筛原粉DGL-2，SEM图见图4，相对结晶度为82％，分子筛的化学组成为：1.14K2O·0.028GeO2·Al2O3·4.84SiO2。
对比例4
制备锗含量较高的L型分子筛。
将5.01g水合氧化铝加入到45.17g含9.97gKOH和1.85gGeO2的溶液中，加热溶解得到混合液，搅拌下将混合液加入到81.52g的硅溶胶中，加入实例1所制备的导向剂8.08g，搅拌0.5小时形成反应凝胶，其摩尔组成为：10SiO2·Al2O3·0.5GeO2·2.75K2O·160H2O。导向剂中的Al2O3占反应凝胶中Al2O3的比例为3.0％。
将上述反应凝胶移入反应釜内于170℃晶化72小时，然后迅速冷却至40℃，产物经离心分离、洗涤至液相pH值为10～11，所得固体于120℃干燥10小时，得含锗L型分子筛原粉DGL-3，其相对结晶度为78％，分子筛的化学组成为：1.20K2O·0.030GeO2·Al2O3·4.86SiO2。
实例8-13
评价实例2-7中各含锗L型分子筛芳构化性能。
取本发明制备的含锗L型分子筛5g作为载体，分别以浓度为16mg/mL的Pt(NH3)2Cl2溶液过饱和浸渍，浸渍时液/固体积比为4：1，浸渍后固体于120℃干燥12小时，350℃焙烧4小时，制成Pt含量为1.0质量％的催化剂，各实例催化剂编号、所用的分子筛载体及催化剂中铂、锗含量见表1。
在高压微反装置上装填2.5mL催化剂，以正己烷为原料进行芳构化反应，反应温度为500℃，压力为1.0MPa，进料液时空速为3h-1，氢/烃体积比1200：1，结果见表1。
对比例5-8
评价对比例1-4中各含锗L型分子筛芳构化性能，在所述分子筛中载铂及评价方法均同实例8，结果见表1。
对比例9
取5g对比例1中合成的L型分子筛原粉L-1作为载体，以浓度为16mg/mL的Pt(NH3)2Cl2溶液以及含有GeO2的碱性溶液浸渍，浸渍时液/固体积比为4：1，浸渍后固体于120℃干燥12小时，350℃焙烧4小时，制成Pt含量为1.0质量％、Ge含量0.05质量％的催化剂DC-5。
在高压微反装置上装填2.5mL催化剂，以正己烷为原料进行芳构化反应，反应温度为500℃，压力为1.0MPa，进料液时空速为3h-1，氢/烃体积比1200：1，结果见表1。
表1

Claims (10)

1.一种含锗的L型分子筛，该分子筛的化学组成为：(0.8-1.3)M·(0.001-0.007)GeO2·Al2O3·(4-7)SiO2，其中，M为K2O或为K2O和Na2O的组合。
2.按照权利要求1所述的分子筛，其中，该分子筛的化学组成为：(1.0-1.3)M·(0.001-0.006)GeO2·Al2O3·(4-7)SiO2。
3.一种权利要求1所述的L型分子筛的制备方法，包括：
将无机碱、锗源、铝源、硅源和水混合，得到反应凝胶；其中，所述反应凝胶的摩尔组成为：(6-20)SiO2：Al2O3：(0.01-0.12)GeO2：(1-6)M：(80-300)H2O；
将所得反应凝胶进行水热晶化，将晶化后所得固体产物洗涤、干燥。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述反应凝胶的摩尔组成为：(10-15)SiO2：Al2O3：(0.04-0.10)GeO2：(2-6)M：(140-300)H2O。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，H2O与M的摩尔比不超过75。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述水热晶化的温度为100-200℃，时间为10-200小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述水热晶化的温度为150-180℃，时间为24-72小时。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，所述反应凝胶中还含有导向剂，所述导向剂的摩尔组成为：(5-15)M：Al2O3：(10-25)SiO2：(200-400)H2O；所述导向剂中的Al2O3占反应凝胶中Al2O3的摩尔比例为1-5％。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述导向剂的制备步骤包括：
将无机碱、铝源、硅源和水按照导向剂的摩尔组成进行混合、搅拌、陈化；其中，陈化的温度为20-60℃，时间为10-120小时。
10.根据权利要求3或9所述的方法，其中，所述无机碱为氢氧化钾或者为氢氧化钾和氢氧化钠的混合物，所述锗源选自二氧化锗、氯化锗和氢氧化锗中的至少一种，所述硅源为硅溶胶，所述铝源为水合氧化铝和/或偏铝酸盐。
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