CN110527282A - 全生物降解tpu材料及其制备方法，及其制成的手机壳 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种全生物降解TPU材料及其制备方法，及其制成的手机壳，其中全生物降解TPU材料，以重量份计，制备原料包括：TPU 75～100份、生物降解剂0.1～10份、载体树脂1～10份和色粉0～5份，生物降解剂包括生物膨胀剂、谷氨酸组合物和生物酶，生物膨胀剂、谷氨酸组合物和生物酶的重量比为0.01～5:0.01～5:1，谷氨酸组合物包含谷氨酸、戊二酸和聚乳酸。与现有技术相比，本申请提供的全生物降解TPU材料，在TPU材料的基础上添加载体树脂，载体树脂有利于各个组份的均匀混合，可加快全生物降解TPU的生物降解，同时还可提高TPU的耐磨性。TPU在生物降解剂的作用下可以发生生物降解，此降解方式速度快，且降解率高，具有很高的社会效益和经济效益。

Description

全生物降解TPU材料及其制备方法，及其制成的手机壳
技术领域
本申请属于TPU材料技术领域，具体涉及一种全生物降解TPU材料及其制备方法，及其制成的手机壳。
背景技术
近年来，全球智能手机用户规模迅速壮大。根据IDC的统计数据，2017年，全球智能手机用户数量为36.66亿台，年均增长率为13.0％。2018年，全球智能手机用户数量还将稳步上升，在这其中，中国为当之无愧的用户大国，其智能手机用户数量将达到13亿人次，位居全球第一，而位列第二的同样是人口大国印度，其智能手机用户人数则是5.3亿。近几年来，包括苹果在内的手机制造商纷纷把战略重心转移到了印度，希望能够开拓其中低端手机市场。美国则排在第三名，其智能手机用户为2.29亿人次。因为手机数量的急剧上升，配套产品的市场的需求也一并成长，如，手机壳作为一种保护和装饰作用的配套产品而横空出世，其中，TPU手机壳因为其加工性能及材料的优越性，成为了一种普遍的手机配套产品。
TPU(Thermoplastic polyurethanes)名称为热塑性聚氨酯弹性体橡胶。它硬度范围宽(60HA-85HD)、耐磨、耐油、弹性好。聚氨酯弹性体是弹性体中比较特殊的一大类，聚氨酯弹性体的硬度范围很宽，性能范围很宽。可加热塑化，化学结构上没有或很少交联，其分子基本是线性的，然而却存在一定的物理交联。TPU材料的性能类似于橡胶，但是又能够像塑料一样进行加工，因而TPU是介于橡胶和塑料的一类高分子材料，其也属于难降解的物质。虽然通过热氧降解、水解、光降解等化学降解方式可对TPU制品进行降解处理，但是化学降解方式都存在条件苛刻、降解时间长的问题。按市场份额的40％估算，一年约生产及销售5200万只TPU手机壳，这些手机壳废弃物为城市固废处理提供了很大的压力，所以提供一种可回收全生物降解的手机壳，成为了一种新的环保风向标。
申请内容
基于上述问题，本申请的目的在于提供一种全生物降解TPU材料及其制备方法，及其制成手机壳，其降解速度快、降解率高，也不会产生污染源。
为实现上述目的，本申请第一方面提供了一种全生物降解TPU材料，以重量份计，制备原料包括：TPU 75～100份、生物降解剂0.1～10份、载体树脂1～10份和色粉0～5份，所述生物降解剂包括生物膨胀剂、谷氨酸组合物和生物酶，所述生物膨胀剂、所述谷氨酸组合物和所述生物酶的重量比为0.01～5:0.01～5:1，所述谷氨酸组合物包含谷氨酸、戊二酸和聚乳酸。
与现有技术相比，本申请提供的全生物降解TPU材料，在TPU材料的基础上添加载体树脂，载体树脂有利于各个组份的均匀混合，可加快全生物降解TPU的生物降解，同时还可提高TPU的耐磨性。TPU在生物降解剂的作用下可以发生生物降解，此降解方式速度快，且降解率高，具有很高的社会效益和经济效益。具体的，当将TPU材料在厌氧条件中或者进行填埋后，其中含有的谷氨酸组合物和生物酶能够吸引土壤中的微生物附着于全生物降解TPU材料，当材料周围的微生物达到一定数量时，周围的pH值会受微生物影响，将周围的氧转化为二氧化碳和水。随着填埋后土壤温度的升高，材料内部的生物膨胀剂受外部条件影响，使材料中分子变大，分子外层越来越薄，与此同时，微生物菌群汲取材料中的谷氨酸组合物以及生物酶为养分，分泌出的酶或酸性物质将大分子逐渐分解为小分子，直至降解过程结束。
较佳地，TPU具体但不限为75份、78份、80份、82份、85份、90份、93份、95份、100份；生物降解剂具体但不限为0.1份、0.5份、1份、3份、5份、7份、9份、10份；载体树脂具体但不限为1份、3份、4份、6份、8份、10份；色粉具体但不限为0份、1份、2份、3份、4份、5份。生物膨胀剂、谷氨酸组合物和生物酶的重量比具体但不限为0.01:0.01:1、0.01:0.1:1、0.01:1:1、0.01:5:1，1:5:1、5:0.1:1、5:5:1。
较佳的，生物酶为氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂解酶和连接酶中的至少一种。谷氨酸组合物包含谷氨酸、戊二酸和聚乳酸，谷氨酸参与微生物体内的众多反应，是微生物代谢的重要营养物质，可吸引土壤中的微生物聚集；生物复合酶包含氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂解酶、连接酶中的一种或多种。生物复合酶促进自然界中物质的分解代谢，其中，氧化还原酶催化氧化还原反应，转移酶催化化学功能团转移，水解酶催化水解反应，裂解酶催化增加双键反应，异构酶催化异构反应，连接酶催化使用ATP形成新建。生物复合酶为蛋白质，在某些情况下可水解为氨基酸，作为营养物质被吸收利用。生物膨胀剂为聚氨酯和植物蛋白的混合物，且两者的重量比为1:1。
较佳的，所述TPU为注塑成型的热塑性聚氨酯弹性体橡胶。更优选为，注塑成型的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体橡胶。聚醚型热塑性聚氨酯弹性体橡胶的密度小，玻璃化温度高，因而耐热性能更佳。
较佳的，所述载体树脂为酚醛树脂，酚醛树脂具有较好的耐碱性、耐磨性、耐油性、耐腐蚀性。
较佳的，所述制备原料还包括0.1～2份抗氧剂，所述抗氧剂为芳香胺类抗氧剂或受阻酚类抗氧剂，可防止TPU被氧化变色而影响其相应制品的使用。
本申请第二方面提供了一种全生物降解TPU材料的制备方法，称取配方量的所述TPU、所述生物降解剂、所述载体树脂和所述色粉于密炼机中混合密炼，密炼结束后挤出造粒，其中，所述生物降解剂在混合密炼过程中且于130℃以下加入。生物降解剂在130℃以下加入，以避免高温对生物降解剂性能的影响。
本申请的第三方面提供一种由前述的全生物降解TPU材料制成的手机壳，其耐折次数大于4万次。采用TPU制成的手机壳其耐折次数可大于4万次，满足手机壳的使用要求，而且制备原料皆为全生物降解材料，通过生物降解的方式即可实现材料的全部降解，相对传统的焚烧、填埋方式，其不会产生新的污染源，且降解速度快、降解率。
具体实施方式
为更好地说明本申请的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本申请作进一步说明。需说明的是，下述的实施例是对本申请做的进一步解释说明，不应当作为对本申请的限制。
实施例1
一种全生物降解TPU材料，以重量份计，制备原料包括：注塑成型的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体橡胶80份、酚醛树脂5份和生物降解剂5份，生物降解剂包括生物膨胀剂、谷氨酸组合物和生物酶，生物膨胀剂、谷氨酸组合物和生物酶的重量比为0.5:0.5:1，谷氨酸组合物为含量相等的谷氨酸、戊二酸和聚乳酸的混合，生物酶为含量相等的转移酶、水解酶、裂解酶的混合，生物膨胀剂为重量比为1:1的聚氨酯和植物蛋白的混合物。
其制备方法为：
称取配方量的注塑成型的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体橡胶、生物降解剂和酚醛树脂于密炼机中混合密炼，密炼结束后挤出造粒，其中，生物降解剂在混合密炼过程中且于130℃以下加入。
实施例2
一种全生物降解TPU材料，以重量份计，制备原料包括：注塑成型的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体橡胶90份、酚醛树脂2份和生物降解剂10份，生物降解剂包括生物膨胀剂、谷氨酸组合物和生物酶，生物膨胀剂、谷氨酸组合物和生物酶的重量比为1:1:1，谷氨酸组合物为含量相等的谷氨酸、戊二酸和聚乳酸的混合，生物酶为含量相等的转移酶、水解酶、裂解酶的混合，生物膨胀剂为重量比为1:1的聚氨酯和植物蛋白的混合物。
其制备方法为：
称取配方量的注塑成型的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体橡胶、生物降解剂和酚醛树脂于密炼机中混合密炼，密炼结束后挤出造粒，其中，生物降解剂在混合密炼过程中且于130℃以下加入。
实施例3
一种全生物降解TPU材料，以重量份计，制备原料包括：注塑成型的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体橡胶100份、酚醛树脂10份和生物降解剂10份，生物降解剂包括生物膨胀剂、谷氨酸组合物和生物酶，生物膨胀剂、谷氨酸组合物和生物酶的重量比为5:5:1，谷氨酸组合物为含量相等的谷氨酸、戊二酸和聚乳酸的混合，生物酶为含量相等的转移酶、水解酶、裂解酶的混合，生物膨胀剂为重量比为1:1的聚氨酯和植物蛋白的混合物。
其制备方法为：
称取配方量的注塑成型的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体橡胶、生物降解剂和酚醛树脂于密炼机中混合密炼，密炼结束后挤出造粒，其中，生物降解剂在混合密炼过程中且于130℃以下加入。
实施例4
一种全生物降解TPU材料，以重量份计，制备原料包括：注塑成型的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体橡胶80份、酚醛树脂5份和生物降解剂5份，生物降解剂包括生物膨胀剂、谷氨酸组合物和生物酶，生物膨胀剂、谷氨酸组合物和生物酶的重量比为0.5:0.5:1，谷氨酸组合物为含量相等的谷氨酸、戊二酸和聚乳酸的混合，生物酶为含量相等的氧化还原酶和转移酶的混合，生物膨胀剂为重量比为1:1的聚氨酯和植物蛋白的混合物。
其制备方法为：
称取配方量的注塑成型的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体橡胶、生物降解剂和酚醛树脂于密炼机中混合密炼，密炼结束后挤出造粒，其中，生物降解剂在混合密炼过程中且于130℃以下加入。
实施例5
一种全生物降解TPU材料，以重量份计，制备原料包括：注塑成型的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体橡胶80份、酚醛树脂5份、生物降解剂5份和色粉2份，生物降解剂包括生物膨胀剂、谷氨酸组合物和生物酶，生物膨胀剂、谷氨酸组合物和生物酶的重量比为0.5:0.5:1，谷氨酸组合物为含量相等的谷氨酸、戊二酸和聚乳酸的混合，生物酶为含量相等的转移酶、水解酶、裂解酶的混合，生物膨胀剂为重量比为1:1的聚氨酯和植物蛋白的混合物。
其制备方法为：
称取配方量的注塑成型的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体橡胶、生物降解剂、酚醛树脂和色粉于密炼机中混合密炼，密炼结束后挤出造粒，其中，生物降解剂在混合密炼过程中且于130℃以下加入。
实施例6
一种全生物降解TPU材料，以重量份计，制备原料包括：注塑成型的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体橡胶80份、酚醛树脂5份、生物降解剂5份和1份抗氧剂1010，生物降解剂包括生物膨胀剂、谷氨酸组合物和生物酶，生物膨胀剂、谷氨酸组合物和生物酶的重量比为0.5:0.5:1，谷氨酸组合物为含量相等的谷氨酸、戊二酸和聚乳酸的混合，生物酶为含量相等的转移酶、水解酶、裂解酶的混合，生物膨胀剂为重量比为1:1的聚氨酯和植物蛋白的混合物。
其制备方法为：
称取配方量的注塑成型的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体橡胶、生物降解剂、酚醛树脂和抗氧剂1010于密炼机中混合密炼，密炼结束后挤出造粒，其中，生物降解剂在混合密炼过程中且于130℃以下加入。
对比例1
将注塑成型的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体橡胶80份和酚醛树脂5份于密炼机中混合密炼，密炼结束后挤出造粒。
对比例2
一种全生物降解TPU材料，以重量份计，制备原料包括：注塑成型的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体橡胶80份、酚醛树脂5份和生物降解剂5份，生物降解剂包括生物膨胀剂和谷氨酸组合物，生物膨胀剂和谷氨酸组合物的重量比为1:1，谷氨酸组合物为含量相等的谷氨酸、戊二酸和聚乳酸的混合，生物膨胀剂为重量比为1:1的聚氨酯和植物蛋白的混合物。
其制备方法为：
称取配方量的注塑成型的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体橡胶和酚醛树脂于密炼机中进行密炼处理且再130℃以下加入生物膨胀剂和谷氨酸组合物，于挤出机中进行混合挤出造粒。
对比例3
一种全生物降解TPU材料，以重量份计，制备原料包括：注塑成型的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体橡胶80份和酚醛树脂5份，生物降解剂包括谷氨酸组合物和生物酶，谷氨酸组合物和生物酶的重量比为1:2，谷氨酸组合物为含量相等的谷氨酸、戊二酸和聚乳酸的混合，生物酶为含量相等的转移酶、水解酶、裂解酶的混合。
其制备方法为：
称取配方量的注塑成型的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体橡胶和酚醛树脂于密炼机中进行密炼处理且再130℃以下加入谷氨酸组合物和生物酶，于挤出机中进行混合挤出造粒。
对比例4
一种全生物降解TPU材料，以重量份计，制备原料包括：注塑成型的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体橡胶80份、酚醛树脂5份和生物降解剂5份，生物降解剂包括生物膨胀剂和生物酶，生物膨胀剂和生物酶的重量比为1:2，生物酶为含量相等的转移酶、水解酶、裂解酶的混合，生物膨胀剂为重量比为1:1的聚氨酯和植物蛋白的混合物。
其制备方法为：
称取配方量的注塑成型的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体橡胶和酚醛树脂于密炼机中进行密炼处理且再130℃以下加入生物膨胀剂和生物酶，于挤出机中进行混合挤出造粒。
将实施例1～6的全生物降解TPU材料和对比例1～4的TPU材料通过挤压机制作成手机壳，且此手机壳皆由此一种材料制成，并填埋于模拟垃圾土壤填埋环境中702天后，并按ASTM-D5511标准进行降解率测试，其降解结果如表1所示。
表1实施例1～6和对比例1～4中的降解率测试结果
实施例 降解率％
实施例1 83.4％
实施例2 78.9％
实施例3 72.3％
实施例4 81.5％
实施例5 69.3％
实施例6 62.3％
对比例1 10.38％
对比例2 18.9％
对比例3 27.8％
对比例4 24.5％
将实施例2和对比例1的手机壳在降解702天后进行成分检测，其结果如表2所示。
表2实施例2和对比例1的TPU手机壳的降解结果
降解后成分 实施例2 对比例1
总气体体积(mL) 8050.00 5210.00
CH<sub>4</sub>含量(％) 50.00 22.00
CH<sub>4</sub>体积(mL) 4025.00 1146.20
CH<sub>4</sub>质量(g) 2.64 0.75
CO<sub>2</sub>含量(％) 36.00 12.00
CO<sub>2</sub>体积(mL) 2898.00 625.20
CO<sub>2</sub>质量(g) 5.74 1.24
由表2可知，本申请中的全生物降解TPU材料制成的手机壳填埋后可降解为甲烷和二氧化碳，甲烷可作为新型能源再生利用。
本申请的全生物降解TPU材料，在不影响传统TPU的各项物理及化学性能、不改变原有的加工工艺及机器设备的基础上，在配方技术上做了改良，制作出一种新型的高效低成本全生物降解TPU配方，其制成的手机壳比传统TPU手机壳降解效率快500倍(传统降解时长为1000年，本申请中降解时长约702天)。
本申请提供的全生物降解TPU材料，在TPU材料的基础上添加载体树脂，载体树脂有利于各个组份的均匀混合，可加快全生物降解TPU的生物降解，同时还可提高TPU的耐磨性，因而可用于手机壳。TPU在生物降解剂的作用下可以发生生物降解，此降解方式速度快，且降解率高，具有很高的社会效益和经济效益。采用此全生物降解TPU材料制成的手机壳相对传统的焚烧、填埋方式，其降解速度快、降解率高，且不会产生新的污染源。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种全生物降解TPU材料，其特征在于，以重量份计，制备原料包括：TPU 75～100份、生物降解剂0.1～10份、载体树脂1～10份和色粉0～5份，所述生物降解剂包括生物膨胀剂、谷氨酸组合物和生物酶，所述生物膨胀剂、所述谷氨酸组合物和所述生物酶的重量比为0.01～5:0.01～5:1，所述谷氨酸组合物包含谷氨酸、戊二酸和聚乳酸。
2.如权利要求1所述的全生物降解TPU材料，其特征在于，所述TPU为注塑成型的热塑性聚氨酯弹性体橡胶。
3.如权利要求2所述的全生物降解TPU材料，其特征在于，所述TPU为注塑成型的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体橡胶。
4.如权利要求1所述的全生物降解TPU材料，其特征在于，所述生物酶为氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂解酶和连接酶中的至少一种。
5.如权利要求1所述的全生物降解TPU材料，其特征在于，所述载体树脂为酚醛树脂。
6.如权利要求1所述的全生物降解TPU材料，其特征在于，所述制备原料还包括0.1～2份抗氧剂，所述抗氧剂为芳香胺类抗氧剂或受阻酚类抗氧剂。
7.如权利要求1～6任一项所述的全生物降解TPU材料的制备方法，其特征在于，称取配方量的所述TPU、所述生物降解剂、所述载体树脂和所述色粉于密炼机中混合密炼，密炼结束后挤出造粒，其中，所述生物降解剂在混合密炼过程中且于130℃以下加入。
8.一种由权利要求1～6任一项所述的全生物降解TPU材料或权利要求7所述的全生物降解TPU材料的制备方法所制备的全生物降解TPU材料制成的手机壳。
9.如权利要求8所述的手机壳，其特征在于，耐折次数大于4万次。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113308902A (zh) * 2021-06-18 2021-08-27 东莞市骏腾贸易有限公司 一种生物基皮革的生产工艺

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