CN110527194A - 一种阻燃pp及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种阻燃PP，包括以下原料按重量份制备而成：中流动PP 40‑60份、高流动PP 30‑50份、阻燃剂SR‑743 1‑3份、三氧化二锑5‑7份、抗氧剂0.1‑1份、硬脂酸钙0.1‑1份、C16‑18单硬脂酸甘油酯0.05‑0.5份和PE导电母粒CC/MB‑PE 1‑2份。本发明得到的PP中水平燃烧可达V‑1级，垂直燃烧可达V‑0级别，燃烧总余焰时间缩短，LOI提高，最高达到45.2％。
Description
技术领域
本发明涉及电子器件技术领域，具体涉及一种阻燃PP及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)是四大通用塑料材料之一，具有优良的综合性能、良好的化学稳定性、较好的成型加工性能和相对低廉的价格，被广泛应用于化工、建筑、家电、包装、汽车等领域。在家电领域中，PP常用作家电外壳、电缆外壳等，家电使用过程中易产生大量热量，而PP极限氧指数(LOI)低，本身易燃，燃烧时发热量大，燃烧速度快，并易产生熔滴，因此将PP作为家电外壳存在安全隐患。因此，对PP的阻燃化研究就显得尤为重要。
发明内容
本发明提供一种阻燃PP及其制备方法，其目的在于，提供一种阻燃PP，通过添加包覆性无卤膨胀型阻燃剂，使得阻燃PP的水平燃烧可达V-1级，垂直燃烧可达V-0级别，燃烧总余焰时间缩短，LOI提高，最高达到45.2％。
本发明提供一种阻燃PP，包括以下原料按重量份制备而成：中流动PP 40-60份、高流动PP 30-50份、阻燃剂SR-743 1-3份、三氧化二锑5-7份、抗氧剂0.1-1份、硬脂酸钙0.1-1份、C16-18单硬脂酸甘油酯0.05-0.5份和PE导电母粒CC/MB-PE 1-2份。
作为本发明进一步的改进，包括以下原料按重量份制备而成：中流动PP 50份、高流动PP 40份、阻燃剂SR-743 2份、三氧化二锑6份、抗氧剂0.6份、硬脂酸钙0.6份、C16-18单硬脂酸甘油酯0.2份和PE导电母粒CC/MB-PE 1.4份。
作为本发明进一步的改进，所述抗氧剂选自2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、亚磷酸三苯酯、二丁基羟基甲苯、叔丁基对羟基茴香醚、没食子酸丙酯、叔丁基对苯二酚中的一种或几种混合。
作为本发明进一步的改进，还加入了2-5份的包覆性无卤膨胀型阻燃剂，其制备方法如下：
S1.三聚氰胺树脂预聚物的制备：将三聚氰胺与甲醛溶液混合，用三乙醇胺调节pH在7，升温至65℃后反应1h，生成水溶性三聚氰胺－甲醛预聚物；
S2.将无卤膨胀型阻燃剂FP2200加入到丙酮中，超声分散1h，用盐酸调节pH在6，加入蒙脱土和分子筛，升温至90℃，加入适量三聚氰胺－甲醛预聚物，保持温度在90℃，持续搅拌1h，制成包覆性无卤膨胀型阻燃剂。
优选地，所述升温为缓慢升温，升温速度为5℃每10min。
本发明进一步保护一种上述阻燃PP的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按配方量称取各原料干燥，最高水分含量为0.01％，将中流动PP母粒、高流动PP母粒，加入三氧化二锑和抗氧剂，在开炼机中熔融混合后，加入阻燃剂SR-743、硬脂酸钙、C16-18单硬脂酸甘油酯和PE导电母粒CC/MB-PE分散均匀；将混合的原料置于双螺杆机中，经熔融挤出，造粒。
本发明进一步保护一种上述阻燃PP的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按配方量称取各原料干燥，最高水分含量为0.01％，将中流动PP母粒、高流动PP母粒，加入三氧化二锑和抗氧剂，在开炼机中熔融混合后，加入包覆性无卤膨胀型阻燃剂、阻燃剂SR-743、硬脂酸钙、C16-18单硬脂酸甘油酯和PE导电母粒CC/MB-PE分散均匀；将混合的原料置于双螺杆机中，经熔融挤出，造粒。
作为本发明进一步的改进，所述干燥温度为70-80℃，干燥时间为3-4h。
作为本发明进一步的改进，所述熔融温度为210-230℃。
作为本发明进一步的改进，所述螺杆温度设定为前温度为200-230℃，中温度为200-230℃，后温度为190-210℃，所述螺杆转速为30-60rpm，所述射嘴温度为210-230℃，所述模具温度为40-60℃，所述背压为300-600kg/cm2。
本发明进一步保护一种上述阻燃PP在制备电子、电器部件及汽车部件中的应用。
本发明具有如下有益效果：亚磷酸酯类抗氧剂的抗氧化机理是将热氧老化链反应中生成的聚合物氢过氧化物分解，使之生成失去活性的化合物，从而终止或延缓热氧老化的稳定剂。亚磷酸酯类抗氧剂与受阻胺类抗氧剂并用时产生协同效应。并且亚磷酸酯类抗氧剂与PP具有很好的相容性，同时，其本身的耐热性较好，有利于提高其使用寿命。
本发明制备的包覆性无卤膨胀型阻燃剂在水中溶解度小，加入PP中使得水平燃烧可达V-1级，垂直燃烧可达V-0级别，燃烧总余焰时间缩短，LOI提高，最高达到45.2％。
采用上述工艺，将中流动PP母粒、高流动PP母粒、三氧化二锑和抗氧剂首先进行熔融混合，使三氧化二锑和抗氧剂等首先在PP内均匀分散，使得混合物中存在多种相容性好的组分，再加入阻燃剂SR-743、硬脂酸钙、C16-18单硬脂酸甘油酯和PE导电母粒CC/MB-PE，有利于提高各组分在混合物中的均匀分散的效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例5中纯无卤膨胀型阻燃剂FP2200的SEM图；
图2为本发明实施例5中包覆后无卤膨胀型阻燃剂FP2200的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
中流动PP的熔体质量流动速率在15-20g/10min，高流动PP的熔体质量流动速率在50-100g/10min；两者均购于苏州紫云轩塑胶有限公司。所述PE导电目录CC/MB-PE购于济南炳熠化工科技有限公司；所述阻燃剂SR-743购于石家庄齐博化工有限公司。
实施例1
原料组成(重量份)：中流动PP 40份、高流动PP 30份、阻燃剂SR-743 1份、三氧化二锑5份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.1份、硬脂酸钙0.1份、C16单硬脂酸甘油酯0.05份和PE导电母粒CC/MB-PE 1份。
制备方法包括如下步骤：按配方量称取各原料干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为3h，最高水分含量为0.01％，将中流动PP母粒、高流动PP母粒，加入三氧化二锑和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，在开炼机中熔融(熔融温度为210℃)混合后，加入阻燃剂SR-743、硬脂酸钙、C16单硬脂酸甘油酯和PE导电母粒CC/MB-PE分散均匀；将混合的原料置于双螺杆机中，经熔融挤出，螺杆温度设定为前温度为200℃，中温度为200℃，后温度为190℃，所述螺杆转速为30rpm，所述射嘴温度为210℃，所述模具温度为40℃，所述背压为300kg/cm2，造粒。
实施例2
原料组成(重量份)：中流动PP 60份、高流动PP 50份、阻燃剂SR-743 3份、三氧化二锑7份、叔丁基对苯二酚1份、硬脂酸钙1份、C17单硬脂酸甘油酯0.5份和PE导电母粒CC/MB-PE 2份。
制备方法包括如下步骤：按配方量称取各原料干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为4h，最高水分含量为0.01％，将中流动PP母粒、高流动PP母粒，加入三氧化二锑和叔丁基对苯二酚，在开炼机中熔融(熔融温度为230℃)混合后，加入阻燃剂SR-743、硬脂酸钙、C17单硬脂酸甘油酯和PE导电母粒CC/MB-PE分散均匀；将混合的原料置于双螺杆机中，经熔融挤出，螺杆温度设定为前温度为230℃，中温度为230℃，后温度为210℃，所述螺杆转速为60rpm，所述射嘴温度为230℃，所述模具温度为60℃，所述背压为600kg/cm2，造粒。
实施例3
原料组成(重量份)：中流动PP 50份、高流动PP 40份、阻燃剂SR-743 2份、三氧化二锑6份、亚磷酸三苯酯0.6份、硬脂酸钙0.6份、C18单硬脂酸甘油酯0.2份和PE导电母粒CC/MB-PE 1.4份。
制备方法包括如下步骤：按配方量称取各原料干燥，干燥温度为75℃，干燥时间为3.5h，最高水分含量为0.01％，将中流动PP母粒、高流动PP母粒，加入三氧化二锑和亚磷酸三苯酯，在开炼机中熔融(熔融温度为220℃)混合后，加入阻燃剂SR-743、硬脂酸钙、C18单硬脂酸甘油酯和PE导电母粒CC/MB-PE分散均匀；将混合的原料置于双螺杆机中，经熔融挤出，螺杆温度设定为前温度为215℃，中温度为215℃，后温度为200℃，所述螺杆转速为45rpm，所述射嘴温度为220℃，所述模具温度为50℃，所述背压为450kg/cm2，造粒。
实施例4
原料组成(重量份)：中流动PP 50份、高流动PP 40份、阻燃剂SR-743 2份、三氧化二锑6份、亚磷酸三苯酯0.6份、硬脂酸钙0.6份、C18单硬脂酸甘油酯0.2份、PE导电母粒CC/MB-PE 1.4份、包覆性无卤膨胀型阻燃剂2份。
包覆性无卤膨胀型阻燃剂，其制备方法如下：
S1.三聚氰胺树脂预聚物的制备：将10g三聚氰胺与10g甲醛溶液混合，用三乙醇胺调节pH在7左右，升温至65℃后反应1h，生成水溶性三聚氰胺－甲醛预聚物；
S2.将5g无卤膨胀型阻燃剂FP2200加入到100mL丙酮中，超声分散1h，用盐酸调节pH在6左右，加入1g蒙脱土和1g分子筛，缓慢升温至90℃，升温速度为5℃每10min，加入15g三聚氰胺－甲醛预聚物，保持温度在90℃，持续搅拌1h，制成包覆性无卤膨胀型阻燃剂，得率为90％。
制备方法包括如下步骤：按配方量称取各原料干燥，干燥温度为75℃，干燥时间为3.5h，最高水分含量为0.01％，将中流动PP母粒、高流动PP母粒，加入三氧化二锑和亚磷酸三苯酯，在开炼机中熔融(熔融温度为220℃)混合后，加入包覆性无卤膨胀型阻燃剂、阻燃剂SR-743、硬脂酸钙、C18单硬脂酸甘油酯和PE导电母粒CC/MB-PE分散均匀；将混合的原料置于双螺杆机中，经熔融挤出，螺杆温度设定为前温度为215℃，中温度为215℃，后温度为200℃，所述螺杆转速为45rpm，所述射嘴温度为220℃，所述模具温度为50℃，所述背压为450kg/cm2，造粒。
实施例5
原料组成(重量份)：中流动PP 50份、高流动PP 40份、阻燃剂SR-743 2份、三氧化二锑6份、亚磷酸三苯酯0.6份、硬脂酸钙0.6份、C18单硬脂酸甘油酯0.2份、PE导电母粒CC/MB-PE 1.4份、包覆性无卤膨胀型阻燃剂5份。
包覆性无卤膨胀型阻燃剂，其制备方法如下：
S1.三聚氰胺树脂预聚物的制备：将10g三聚氰胺与10g甲醛溶液混合，用三乙醇胺调节pH在7左右，升温至65℃后反应1h，生成水溶性三聚氰胺－甲醛预聚物；
S2.将5g无卤膨胀型阻燃剂FP2200加入到100mL丙酮中，超声分散1h，用盐酸调节pH在6左右，加入1g蒙脱土和1g分子筛，缓慢升温至90℃，升温速度为5℃每10min，加入15g三聚氰胺－甲醛预聚物，保持温度在90℃，持续搅拌1h，制成包覆性无卤膨胀型阻燃剂，得率为90％。
制备方法包括如下步骤：按配方量称取各原料干燥，干燥温度为75℃，干燥时间为3.5h，最高水分含量为0.01％，将中流动PP母粒、高流动PP母粒，加入三氧化二锑和亚磷酸三苯酯，在开炼机中熔融(熔融温度为220℃)混合后，加入包覆性无卤膨胀型阻燃剂、阻燃剂SR-743、硬脂酸钙、C18单硬脂酸甘油酯和PE导电母粒CC/MB-PE分散均匀；将混合的原料置于双螺杆机中，经熔融挤出，螺杆温度设定为前温度为215℃，中温度为215℃，后温度为200℃，所述螺杆转速为45rpm，所述射嘴温度为220℃，所述模具温度为50℃，所述背压为450kg/cm2，造粒。
对比例1
与实施例5相比，原料配比不同。
原料组成(重量份)：中流动PP 100份、高流动PP 10份、阻燃剂SR-743 1份、三氧化二锑1份、亚磷酸三苯酯0.1份、硬脂酸钙0.1份、C18单硬脂酸甘油酯0.1份、PE导电母粒CC/MB-PE 0.1份、包覆性无卤膨胀型阻燃剂1份。
对比例2
与实施例5相比，包覆性无卤膨胀型阻燃剂的制备工艺不同。
包覆性无卤膨胀型阻燃剂，其制备方法如下：
S1.三聚氰胺树脂预聚物的制备：将10g三聚氰胺与10g甲醛溶液混合，用1mol/L盐酸调节pH在2左右，升温至45℃后反应1h，生成水溶性三聚氰胺－甲醛预聚物；
S2.将5g无卤膨胀型阻燃剂FP2200加入到100mL丙酮中，超声分散1h，用1mol/L盐酸调节pH在2左右，加入1g蒙脱土和1g分子筛，缓慢升温至50℃，升温速度为5℃每10min，加入15g三聚氰胺－甲醛预聚物，保持温度在50℃，持续搅拌1h，制成包覆性无卤膨胀型阻燃剂，得率为50％。
对比例3
与实施例5相比，阻燃PP的制备工艺不同。
制备方法包括如下步骤：按配方量称取各原料干燥，干燥温度为45℃，干燥时间为1h，最高水分含量为10％，将中流动PP母粒、高流动PP母粒、三氧化二锑和亚磷酸三苯酯、包覆性无卤膨胀型阻燃剂、阻燃剂SR-743、硬脂酸钙、C18单硬脂酸甘油酯和PE导电母粒CC/MB-PE分散均匀；将混合的原料置于双螺杆机中，经熔融挤出，螺杆温度设定为前温度为180℃，中温度为185℃，后温度为180℃，所述螺杆转速为20rpm，所述射嘴温度为190℃，所述模具温度为30℃，所述背压为200kg/cm2，造粒。
对比例4
与实施例5相比，未添加三氧化二锑，其他组分质量份不变。
对比例5
与实施例5相比，未添加硬脂酸钙，其他组分质量份不变。
测试例1
将本发明实施例1-5制备的阻燃PP和对比例1-5制备的阻燃PP进行性能测试，结果见表1和表2。
表1实施例1-5制备的阻燃PP性能对比表
表2对比例1-5制备的阻燃PP性能对比表
由上表可知，本发明实施例1-5制备的阻燃PP具有良好的阻燃性能，水平燃烧可达V-1级，垂直燃烧可达V-0级别，燃烧总余焰时间缩短，LOI提高，最高达到45.2％，且力学性能优异。
对比例1与实施例5相比，原料配比不同，其阻燃性能和力学性能大幅度下降；对比例2与实施例5相比，包覆性无卤膨胀型阻燃剂的制备工艺不同，与其他对比例相比，其力学性能较好，但其阻燃性能较差，水平和垂直的燃烧性均为HB级；对比例3与实施例5相比，阻燃PP的制备工艺不同，采用了直接将各配料混合的方式，没有将中流动PP母粒、高流动PP母粒、三氧化二锑和抗氧剂首先进行熔融混合，使三氧化二锑和抗氧剂等首先在PP内均匀分散，使得混合物中存在多种相容性好的组分，再加入阻燃剂SR-743、硬脂酸钙、C16-18单硬脂酸甘油酯和PE导电母粒CC/MB-PE，各组分分散效果较差，制得的阻燃PP性能大幅度下降；对比例4和对比例5与实施例5相比，分别未添加三氧化二锑或硬脂酸钙，其制得的阻燃PP性能不如实施例5，可见原料各组分有协同增效的作用。
测试例2
将本发明实施例5中在制备包覆性无卤膨胀型阻燃剂前后进行拍照，结果见图1和2。
由图1和2可见，纯无卤膨胀型阻燃剂FP2200表面光滑，呈现不规则的柱状。经过三聚氰胺－甲醛预聚物包覆的无卤膨胀型阻燃剂FP2200，表面覆盖有一层包覆物，同时看到有少量无卤膨胀型阻燃剂FP2200粒子粘连。
与现有技术相比，亚磷酸酯类抗氧剂的抗氧化机理是将热氧老化链反应中生成的聚合物氢过氧化物分解，使之生成失去活性的化合物，从而终止或延缓热氧老化的稳定剂。亚磷酸酯类抗氧剂与受阻胺类抗氧剂并用时产生协同效应。并且亚磷酸酯类抗氧剂与PP具有很好的相容性，同时，其本身的耐热性较好，有利于提高其使用寿命。
本发明制备的包覆性无卤膨胀型阻燃剂在水中溶解度小，加入PP中使得水平燃烧可达V-1级，垂直燃烧可达V-0级别，燃烧总余焰时间缩短，LOI提高，最高达到45.2％。
采用上述工艺，将中流动PP母粒、高流动PP母粒、三氧化二锑和抗氧剂首先进行熔融混合，使三氧化二锑和抗氧剂等首先在PP内均匀分散，使得混合物中存在多种相容性好的组分，再加入阻燃剂SR-743、硬脂酸钙、C16-18单硬脂酸甘油酯和PE导电母粒CC/MB-PE，有利于提高各组分在混合物中的均匀分散的效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种阻燃PP，其特征在于，包括以下原料按重量份制备而成：中流动PP 40-60份、高流动PP 30-50份、阻燃剂SR-743 1-3份、三氧化二锑5-7份、抗氧剂0.1-1份、硬脂酸钙0.1-1份、C16-18单硬脂酸甘油酯0.05-0.5份和PE导电母粒CC/MB-PE 1-2份。
2.根据权利要求1所述一种阻燃PP，其特征在于，包括以下原料按重量份制备而成：中流动PP 50份、高流动PP 40份、阻燃剂SR-743 2份、三氧化二锑6份、抗氧剂0.6份、硬脂酸钙0.6份、C16-18单硬脂酸甘油酯0.2份和PE导电母粒CC/MB-PE 1.4份。
3.根据权利要求1所述一种阻燃PP，其特征在于，所述抗氧剂选自2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、亚磷酸三苯酯、二丁基羟基甲苯、叔丁基对羟基茴香醚、没食子酸丙酯、叔丁基对苯二酚中的一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述一种阻燃PP，其特征在于，所述原料还包括2-5份的包覆性无卤膨胀型阻燃剂，其制备方法如下：
S1.三聚氰胺树脂预聚物的制备：将三聚氰胺与甲醛溶液混合，用三乙醇胺调节pH在7，升温至65℃后反应1h，生成水溶性三聚氰胺－甲醛预聚物；
S2.将无卤膨胀型阻燃剂FP2200加入到丙酮中，超声分散1h，用盐酸调节pH在6，加入蒙脱土和分子筛，升温至90℃，加入三聚氰胺－甲醛预聚物，保持温度在90℃，持续搅拌1h，制成包覆性无卤膨胀型阻燃剂。
5.一种如权利要求1-3任一项权利要求所述阻燃PP的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按配方量称取各原料，干燥至最高水分含量为0.01％，将中流动PP母粒、高流动PP母粒，加入三氧化二锑和抗氧剂，在开炼机中熔融混合后，加入阻燃剂SR-743、硬脂酸钙、C16-18单硬脂酸甘油酯和PE导电母粒CC/MB-PE分散均匀；将混合的原料置于双螺杆机中，经熔融挤出，造粒。
6.一种如权利要求4所述阻燃PP的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按配方量称取各原料，干燥至最高水分含量为0.01％，将中流动PP母粒、高流动PP母粒，加入三氧化二锑和抗氧剂，在开炼机中熔融混合后，加入包覆性无卤膨胀型阻燃剂、阻燃剂SR-743、硬脂酸钙、C16-18单硬脂酸甘油酯和PE导电母粒CC/MB-PE分散均匀；将混合的原料置于双螺杆机中，经熔融挤出，造粒。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为70-80℃，干燥时间为3-4h。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述熔融温度为210-230℃。
9.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述螺杆温度设定为前温度为200-230℃，中温度为200-230℃，后温度为190-210℃，所述螺杆转速为30-60rpm，所述射嘴温度为210-230℃，所述模具温度为40-60℃，所述背压为300-600kg/cm2。
10.一种如权利要求1-4任一项权利要求所述阻燃PP在制备电子、电器部件及汽车部件中的应用。
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