CN110526699A - 一种液相合成K2.25MgBe0.1Al0.1P0.05Ti0.05Si4.7O12钾快离子导体及其制备方法 - Google Patents

一种液相合成K2.25MgBe0.1Al0.1P0.05Ti0.05Si4.7O12钾快离子导体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种液相合成K2.25MgBe0.1Al0.1P0.05Ti0.05Si4.7O12钾快离子导体及其制备方法，其特征为：常温钾离子电导率超过5·10‑4S/cm。采用Al3+、Be2+部分取代Si4+离子，在晶体中产生间隙钾离子而降低钾离子迁移活化能；通过P5+掺杂进一步降低快离子导体的电子导电性；通过小离子半径的Be2+掺杂调节钾离子的迁移通道的大小以适应钾离子的快速迁移；通过Ti4+部分掺杂形成畸变的晶格结构增加晶格缺陷有利于钾离子传导；并在制备过程中在K2MgSi5O12颗粒的表面进行修饰，形成易烧结特性。这些协同作用使得该钾快离子导体的常温钾离子电导率超过5·10‑4S/cm，更加接近液态电解质的钾离子电导率。

Description

一种液相合成K2.25MgBe0.1Al0.1P0.05Ti0.05Si4.7O12钾快离子导体 及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种固体钾快离子导体制造领域。
背景技术
锂离子电池具有体积、重量能量比高、电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、功率密度高等绝对优点，在全球移动电源市场拥有逾300亿美元/年份额并远超过其他电池的市场占有率，是最具有市场发展前景的化学电源[吴宇平，万春荣，姜长印，锂离子二次电池，北京：化学工业出版社，2002.]。目前国内外锂离子二次电池大部分采用的是液态电解质，液态锂离子电池具有一些不利因素，如：液态有机电解质可能泄露，在过高的温度下发生爆炸从而造成安全事故，无法应用在一些对安全性要求高的场合；液态电解质锂离子电池普遍存在循环容量衰减问题，使用一段时间后由于电极活性物质在电解质中的溶解、反应而逐步失效[Z.R.Zhang，Z.L.Gong，and Y.Yang，J.Phys.Chem.B，108，2004，17546.]。而全固态电池安全性高、基本没有循环容量衰减，其中作为电解质使用的固体快离子导体还起到了隔膜的作用，简化了电池的结构；此外，由于无需隔绝空气，也简化了生产过程中对设备的要求，电池的外形设计也更加方便、灵活[温兆银，朱修剑，许晓雄等，全固态二次电池的研究，第十二届中国固态离子学学术会议论文集，2004。]。
全固态锂离子电池中，载流子在快离子导体中的迁移速率往往远远小于电极表面的电荷转移及正极材料中的离子扩散速率而成为整个电极反应动力学中的速率控制步骤，因此研制具有较高锂离子电导率的无机快离子导体是构建高性能锂离子电池的核心关键所在。从目前的锂快离子导体研发现状来看：LLTO(Li，La)TiO3快离子导体具有很高的晶内电导率(在10-3S/cm左右)及比较高的常温总电导率(10-4S/cm-10-5S/cm)，但是LLTO分解电压低，无法构成放电电压3.7V以上全固态电池并且对金属锂负极不稳定；具有NASICON型多晶的LiM2(PO4)3(M＝Ti，Ge，Zr)是由四面体PO4和八面体MO6共同组成的网架结构，产生了结构上的空穴及可填充的配位，使得可以调控大量的Li离子，是一种很有前途的高锂离子电导率快离子导体。通过异价离子的取代，在结构中引入空穴或填隙锂离子可进一步提高离子导电性[Xiaoxiong Xu，Zhaoyin Wen，ZhonghuaGu，et al.，Solid State Ionics，171，2004，207-212.]。如林祖纕、李世椿等[林祖纕，李世椿，硅酸盐学报，9(3)，1981，253-257.]发现的Li1+xTi2-xGaxP3O12，Li1+2xTi2-xMgxP3O12，Li1+xGe2-xCrxP3012，Li1+xGe2-xAlxP3O12，Li1+ xTi2-xInxP3O12等体系或其他如Li1+2x+2yAlxMgyTi2-x-ySixP3-xO12，Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12，Li1+ xAlxTi2-xP3O12等体系均具有较高的锂离子电导率。但这些体系的常温锂离子电导率通常在10-4S/cm-10-6S/cm之间，还不能很好满足非薄膜锂离子电池对电解质电导率的要求。另外NASICON体系同样对金属锂负极不稳定。Ramaswamy Murugan等于2007年在德国应用化学期刊上报导了一种新型的锂离子快离子导体Li7La3Zr2O12其在常温下的锂离子电导率超过1×10-4S·cm-1，分解电压超过5.5V，能使用金属锂作为负极，对空气和水分稳定，是一种很有应用潜力的锂快离子固体电解质材料(Ramaswamy Murugan，Venkataraman Thangadurai，Werner Weppner，(2007).″Fast lithium ion conduction in garnet-typeLi7La3Zr2O12.″Angewandte Chemie-International Edition 46(41)：7778-7781.)。然而在对电流要求较高的场合电导率往往要达到5.0×10-4S/cm左右才可以满足电池正常工作的需要，另外该固态电解质合成温度在1350℃左右，温度高，能耗大。
另外需要指出的是随着二次电池快速应用在动力电池中，锂的消耗量迅速上升，锂元素在地壳中的储量很低只有PPM级，稀缺的锂资源使得未来的锂离子电池成本不断上升。寻求一种可替代低成本的电化学储能器件成为亟待解决的问题。钠和钾元素在地球中的丰度很高且与锂的电化学性质有一定类似，是未来有望取代锂离子全固态电池的最有希望的选择。然而目前构建钾离子全固态电池必不可少的钾离子导体还基本处于空白状态。因此筛选具有较高电导率的钾快离子导体材料对构建低成本钾离子电池及全固态钾离子电池具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有背景技术而提供的一种液相合成K2.25MgBe0.1Al0.1P0.05Ti0.05Si4.7O12钾快离子导体及其制备方法。采用Al3+、Be2+部分取代Si4+离子，在晶体中产生高浓度间隙钾离子，从而产生近距离的多钾离子协同迁移，有助于降低钾离子迁移活化能；通过P5+掺杂进一步降低快离子导体的电子导电性；通过小离子半径的Be2+掺杂调节钾离子的迁移通道的大小以适应钾离子的快速迁移；通过Ti4+部分掺杂形成畸变的晶格结构增加晶格缺陷有利于钾离子传导；并在制备过程中在K2MgSi5O12颗粒的表面进行修饰，形成易烧结特性，有利于提高该钾快离子导体在制备块体器件时减少晶界空隙、增加致密度从而提高块体钾快离子导体的钾离子电导率。这些协同作用使得该钾快离子导体的常温钾离子电导率超过5·10-4S/cm，更加接近液态电解质的钾离子电导率。
本发明通过如下的技术方案达到，该技术方案提供一种常温钾离子电导率超过5·10-4S/cm的钾快离子导体，其化学计量式为K2.25MgBe0.1Al0.1P0.05Ti0.05Si4.7O12。
在该技术方案中，将固体KNO3∶Al(NO3)3·9H2O∶NH4H2PO4∶Mg(NO3)2·6H2O按照K2.25MgBe0.1Al0.1P0.05Ti0.05Si4.7O12中相应元素的化学计量摩尔比的比例均匀混合，在强烈搅拌的同时加入去离子水至所有的固体物质溶解，记下所加入的去离子水的质量，其后继续加入所记录的去离子水质量1.0-1.5倍质量的去离子水并搅拌均匀，此时继续搅拌并加入35wt％硝酸铍水溶液至溶液体系中铍的物质的量符合K2.25MgBe0.1Al0.1P0.05Ti0.05Si4.7O12的化学计量比，并加入物质的量为所有金属离子总量1.5-2.5倍的酒石酸充分搅拌均匀至完全溶解；记此溶液为溶液A；将符合K2.25MgBe0.1Al0.1P0.05Ti0.05Si4.7O12化学计量比的正硅酸四乙酯及钛酸四丁酯溶解在体积为正硅酸四乙酯及钛酸四丁酯体积之和1.0-1.5倍的无水乙醇中，记此溶液为溶液B；而后在搅拌下将溶液A逐滴加入溶液B中至全部加完，而后将溶液体系的温度上升到40-50℃并保持此温度及搅拌的条件下以3-5滴/分钟的速度继续加入去离子水，至溶液逐渐变得粘稠并形成胶冻状。将胶冻状物质在130-200℃的烘箱中干燥20-48小时后在研钵中研磨10-30分钟；研磨后的粉体在空气气氛中以5-30℃/分钟的速率升温到550-650℃保温3-10小时后随炉冷却；将冷却后的粉体在玛瑙碾钵中再次研磨10-30分钟，研磨后的粉体在空气气氛中在铂坩埚中以5-15℃/分钟的速率升温到1250-1350℃保温25-48小时后取出炉膛迅速冷却；将冷却后的物质研磨后在0.1-0.3M的氢氧化钠溶液中浸泡5-15分钟后过滤、烘干并在压力机中在1×107Pa-8×107Pa的压力下压成薄片，将制得的薄片埋入半充满瓷舟的二氧化硅粉末中，将该瓷舟放入管式炉中在10-60Pa的氧气气氛中以5-10℃/分钟的速率升温到750-850℃保温80-150小时后随炉冷却；制成该钾离子快离子导体薄片。如图1是组成为K2.25MgBe0.1Al0.1P0.05Ti0.05Si4.7O12钾快离子导体的XRD图谱，其谱线符合PDF卡片82-0548 K2MgSi5O12相无杂相，经LCR821阻抗分析仪测定电导率为7.8·10- 4S/cm。
与现有技术相比，本发明的优点在于：采用Al3+、Be2+部分取代Si4+离子，在晶体中产生高浓度间隙钾离子，从而产生近距离的多钾离子协同迁移，有助于降低钾离子迁移活化能；通过P5+掺杂进一步降低快离子导体的电子导电性；通过小离子半径的Be2+掺杂调节钾离子的迁移通道的大小以适应钾离子的快速迁移；通过Ti4+部分掺杂形成畸变的晶格结构增加晶格缺陷有利于钾离子传导；特别有益的是在制备过程中在K2MgSi5O12颗粒的表面进行修饰，形成易烧结特性，有利于提高该钾快离子导体在制备块体器件时减少晶界空隙、增加致密度从而提高块体钾快离子导体的钾离子电导率。这些协同作用使得该钾快离子导体的常温钾离子电导率超过5·10-4S/cm，非常有利于全固态钾离子电池的构建。
附图说明
图1为组成为K2.25MgBe0.1Al0.1P0.05Ti0.05Si4.7O12钾快离子导体的XRD图谱。
具体实施方式
以下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：将固体KNO3∶Al(NO3)3·9H2O∶NH4H2PO4∶Mg(NO3)2·6H2O按照K2.25MgBe0.1Al0.1P0.05Ti0.05Si4.7O12中相应元素的化学计量摩尔比的比例均匀混合，在强烈搅拌的同时加入去离子水至所有的固体物质溶解，记下所加入的去离子水的质量，其后继续加入所记录的去离子水质量1.0倍质量的去离子水并搅拌均匀，此时继续搅拌并加入35wt％硝酸铍水溶液至溶液体系中铍的物质的量符合K2.25MgBe0.1Al0.1P0.05Ti0.05Si4.7O12的化学计量比，并加入物质的量为所有金属离子总量1.5倍的酒石酸充分搅拌均匀至完全溶解；记此溶液为溶液A；将符合K2.25MgBe0.1Al0.1P0.05Ti0.05Si4.7O12化学计量比的正硅酸四乙酯及钛酸四丁酯溶解在体积为正硅酸四乙酯及钛酸四丁酯体积之和1.1倍的无水乙醇中，记此溶液为溶液B；而后在搅拌下将溶液A逐滴加入溶液B中至全部加完，而后将溶液体系的温度上升到42℃并保持此温度及搅拌的条件下以3滴/分钟的速度继续加入去离子水，至溶液逐渐变得粘稠并形成胶冻状。将胶冻状物质在130℃的烘箱中干燥22小时后在研钵中研磨10分钟；研磨后的粉体在空气气氛中以5℃/分钟的速率升温到560℃保温3小时后随炉冷却；将冷却后的粉体在玛瑙碾钵中再次研磨10分钟，研磨后的粉体在空气气氛中在铂坩埚中以5℃/分钟的速率升温到1250℃保温25小时后取出炉膛迅速冷却；将冷却后的物质研磨后在0.12M的氢氧化钠溶液中浸泡5分钟后过滤、烘干并在压力机中在1.2×107Pa的压力下压成薄片，将制得的薄片埋入半充满瓷舟的二氧化硅粉末中，将该瓷舟放入管式炉中在15Pa的氧气气氛中以5℃/分钟的速率升温到750℃保温80小时后随炉冷却；制成该钾离子快离子导体薄片。
实施例2：将固体KNO3∶Al(NO3)3·9H2O∶NH4H2PO4∶Mg(NO3)2·6H2O按照K2.25MgBe0.1Al0.1P0.05Ti0.05Si4.7O12中相应元素的化学计量摩尔比的比例均匀混合，在强烈搅拌的同时加入去离子水至所有的固体物质溶解，记下所加入的去离子水的质量，其后继续加入所记录的去离子水质量1.5倍质量的去离子水并搅拌均匀，此时继续搅拌并加入35wt％硝酸铍水溶液至溶液体系中铍的物质的量符合K2.25MgBe0.1Al0.1P0.05Ti0.05Si4.7O12的化学计量比，并加入物质的量为所有金属离子总量2.5倍的酒石酸充分搅拌均匀至完全溶解；记此溶液为溶液A；将符合K2.25MgBe0.1Al0.1P0.05Ti0.05Si4.7O12化学计量比的正硅酸四乙酯及钛酸四丁酯溶解在体积为正硅酸四乙酯及钛酸四丁酯体积之和1.5倍的无水乙醇中，记此溶液为溶液B；而后在搅拌下将溶液A逐滴加入溶液B中至全部加完，而后将溶液体系的温度上升到50℃并保持此温度及搅拌的条件下以5滴/分钟的速度继续加入去离子水，至溶液逐渐变得粘稠并形成胶冻状。将胶冻状物质在200℃的烘箱中干燥45小时后在研钵中研磨30分钟；研磨后的粉体在空气气氛中以30℃/分钟的速率升温到650℃保温10小时后随炉冷却；将冷却后的粉体在玛瑙碾钵中再次研磨28分钟，研磨后的粉体在空气气氛中在铂坩埚中以15℃/分钟的速率升温到1350℃保温45小时后取出炉膛迅速冷却；将冷却后的物质研磨后在0.3M的氢氧化钠溶液中浸泡15分钟后过滤、烘干并在压力机中在8×107Pa的压力下压成薄片，将制得的薄片埋入半充满瓷舟的二氧化硅粉末中，将该瓷舟放入管式炉中在60Pa的氧气气氛中以10℃/分钟的速率升温到850℃保温140小时后随炉冷却；制成该钾离子快离子导体薄片。
实施例3：将固体KNO3∶Al(NO3)3·9H2O∶NH4H2PO4∶Mg(NO3)2·6H2O按照K2.25MgBe0.1Al0.1P0.05Ti0.05Si4.7O12中相应元素的化学计量摩尔比的比例均匀混合，在强烈搅拌的同时加入去离子水至所有的固体物质溶解，记下所加入的去离子水的质量，其后继续加入所记录的去离子水质量1.2倍质量的去离子水并搅拌均匀，此时继续搅拌并加入35wt％硝酸铍水溶液至溶液体系中铍的物质的量符合K2.25MgBe0.1Al0.1P0.05Ti0.05Si4.7O12的化学计量比，并加入物质的量为所有金属离子总量2.0倍的酒石酸充分搅拌均匀至完全溶解；记此溶液为溶液A；将符合K2.25MgBe0.1Al0.1P0.05Ti0.05Si4.7O12化学计量比的正硅酸四乙酯及钛酸四丁酯溶解在体积为正硅酸四乙酯及钛酸四丁酯体积之和1.3倍的无水乙醇中，记此溶液为溶液B；而后在搅拌下将溶液A逐滴加入溶液B中至全部加完，而后将溶液体系的温度上升到45℃并保持此温度及搅拌的条件下以4滴/分钟的速度继续加入去离子水，至溶液逐渐变得粘稠并形成胶冻状。将胶冻状物质在160℃的烘箱中干燥30小时后在研钵中研磨20分钟；研磨后的粉体在空气气氛中以20℃/分钟的速率升温到600℃保温7小时后随炉冷却；将冷却后的粉体在玛瑙碾钵中再次研磨20分钟，研磨后的粉体在空气气氛中在铂坩埚中以10℃/分钟的速率升温到1300℃保温32小时后取出炉膛迅速冷却；将冷却后的物质研磨后在0.2M的氢氧化钠溶液中浸泡10分钟后过滤、烘干并在压力机中在5×107Pa的压力下压成薄片，将制得的薄片埋入半充满瓷舟的二氧化硅粉末中，将该瓷舟放入管式炉中在45Pa的氧气气氛中以7℃/分钟的速率升温到800℃保温100小时后随炉冷却；制成该钾离子快离子导体薄片。
实施例4：将固体KNO3∶Al(NO3)3·9H2O∶NH4H2PO4∶Mg(NO3)2·6H2O按照K2.25MgBe0.1Al0.1P0.05Ti0.05Si4.7O12中相应元素的化学计量摩尔比的比例均匀混合，在强烈搅拌的同时加入去离子水至所有的固体物质溶解，记下所加入的去离子水的质量，其后继续加入所记录的去离子水质量1.2倍质量的去离子水并搅拌均匀，此时继续搅拌并加入35wt％硝酸铍水溶液至溶液体系中铍的物质的量符合K2.25MgBe0.1Al0.1P0.05Ti0.05Si4.7O12的化学计量比，并加入物质的量为所有金属离子总量2.0倍的酒石酸充分搅拌均匀至完全溶解；记此溶液为溶液A；将符合K2.25MgBe0.1Al0.1P0.05Ti0.05Si4.7O12化学计量比的正硅酸四乙酯及钛酸四丁酯溶解在体积为正硅酸四乙酯及钛酸四丁酯体积之和1.2倍的无水乙醇中，记此溶液为溶液B；而后在搅拌下将溶液A逐滴加入溶液B中至全部加完，而后将溶液体系的温度上升到50℃并保持此温度及搅拌的条件下以3滴/分钟的速度继续加入去离子水，至溶液逐渐变得粘稠并形成胶冻状。将胶冻状物质在130℃的烘箱中干燥25小时后在研钵中研磨15分钟；研磨后的粉体在空气气氛中以10℃/分钟的速率升温到550℃保温5小时后随炉冷却；将冷却后的粉体在玛瑙碾钵中再次研磨10分钟，研磨后的粉体在空气气氛中在铂坩埚中以15℃/分钟的速率升温到1250℃保温40小时后取出炉膛迅速冷却；将冷却后的物质研磨后在0.2M的氢氧化钠溶液中浸泡10分钟后过滤、烘干并在压力机中在2.5×107Pa的压力下压成薄片，将制得的薄片埋入半充满瓷舟的二氧化硅粉末中，将该瓷舟放入管式炉中在30Pa的氧气气氛中以5℃/分钟的速率升温到800℃保温80小时后随炉冷却；制成该钾离子快离子导体薄片。
实施例5：将固体KNO3∶Al(NO3)3·9H2O∶NH4H2PO4∶Mg(NO3)2·6H2O按照K2.25MgBe0.1Al0.1P0.05Ti0.05Si4.7O12中相应元素的化学计量摩尔比的比例均匀混合，在强烈搅拌的同时加入去离子水至所有的固体物质溶解，记下所加入的去离子水的质量，其后继续加入所记录的去离子水质量1.2倍质量的去离子水并搅拌均匀，此时继续搅拌并加入35wt％硝酸铍水溶液至溶液体系中铍的物质的量符合K2.25MgBe0.1Al0.1P0.05Ti0.05Si4.7O12的化学计量比，并加入物质的量为所有金属离子总量2.2倍的酒石酸充分搅拌均匀至完全溶解；记此溶液为溶液A；将符合K2.25MgBe0.1Al0.1P0.05Ti0.05Si4.7O12化学计量比的正硅酸四乙酯及钛酸四丁酯溶解在体积为正硅酸四乙酯及钛酸四丁酯体积之和1.5倍的无水乙醇中，记此溶液为溶液B；而后在搅拌下将溶液A逐滴加入溶液B中至全部加完，而后将溶液体系的温度上升到45℃并保持此温度及搅拌的条件下以5滴/分钟的速度继续加入去离子水，至溶液逐渐变得粘稠并形成胶冻状。将胶冻状物质在200℃的烘箱中干燥45小时后在研钵中研磨20分钟；研磨后的粉体在空气气氛中以5℃/分钟的速率升温到570℃保温10小时后随炉冷却；将冷却后的粉体在玛瑙碾钵中再次研磨20分钟，研磨后的粉体在空气气氛中在铂坩埚中以10℃/分钟的速率升温到1320℃保温42小时后取出炉膛迅速冷却；将冷却后的物质研磨后在0.2M的氢氧化钠溶液中浸泡10分钟后过滤、烘干并在压力机中在5×107Pa的压力下压成薄片，将制得的薄片埋入半充满瓷舟的二氧化硅粉末中，将该瓷舟放入管式炉中在50Pa的氧气气氛中以5℃/分钟的速率升温到850℃保温100小时后随炉冷却；制成该钾离子快离子导体薄片。

Claims (1)

1.一种液相合成K2.25MgBe0.1Al0.1P0.05Ti0.05Si4.7O12钾快离子导体，其特征为：常温钾离子电导率超过5·10-4S/cm；其制备过程为将固体KNO3∶Al(NO3)3·9H2O∶NH4H2PO4∶Mg(NO3)2·6H2O按照K2.25MgBe0.1Al0.1P0.05Ti0.05Si4.7O12中相应元素的化学计量摩尔比的比例均匀混合，在强烈搅拌的同时加入去离子水至所有的固体物质溶解，记下所加入的去离子水的质量，其后继续加入所记录的去离子水质量1.0-1.5倍质量的去离子水并搅拌均匀，此时继续搅拌并加入35wt％硝酸铍水溶液至溶液体系中铍的物质的量符合K2.25MgBe0.1Al0.1P0.05Ti0.05Si4.7O12的化学计量比，并加入物质的量为所有金属离子总量1.5-2.5倍的酒石酸充分搅拌均匀至完全溶解；记此溶液为溶液A；将符合K2.25MgBe0.1Al0.1P0.05Ti0.05Si4.7O12化学计量比的正硅酸四乙酯及钛酸四丁酯溶解在体积为正硅酸四乙酯及钛酸四丁酯体积之和1.0-1.5倍的无水乙醇中，记此溶液为溶液B；而后在搅拌下将溶液A逐滴加入溶液B中至全部加完，而后将溶液体系的温度上升到40-50℃并保持此温度及搅拌的条件下以3-5滴/分钟的速度继续加入去离子水，至溶液逐渐变得粘稠并形成胶冻状；将胶冻状物质在130-200℃的烘箱中干燥20-48小时后在研钵中研磨10-30分钟；研磨后的粉体在空气气氛中以5-30℃/分钟的速率升温到550-650℃保温3-10小时后随炉冷却；将冷却后的粉体在玛瑙碾钵中再次研磨10-30分钟，研磨后的粉体在空气气氛中在铂坩埚中以5-15℃/分钟的速率升温到1250-1350℃保温25-48小时后取出炉膛迅速冷却；将冷却后的物质研磨后在0.1-0.3M的氢氧化钠溶液中浸泡5-15分钟后过滤、烘干并在压力机中在1×107Pa-8×107Pa的压力下压成薄片，将制得的薄片埋入半充满瓷舟的二氧化硅粉末中，将该瓷舟放入管式炉中在10-60Pa的氧气气氛中以5-10℃/分钟的速率升温到750-850℃保温80-150小时后随炉冷却即制成该钾快离子导体。
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