CN110526216A - 一种化学链制备氧气方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种化学链制备氧气方法，将Mn2O3/Mn3O4、BaO2/BaO、Co3O4/CoO、CUO/CU2O等固体载氧体活性成分浸没在熔盐内，使载氧体活性成分的放氧过程在熔盐环境下进行，进而促进载氧体活性成分分解生成氧气，显著提高化学链直接制备氧气的收集气中氧气纯度。

Description

一种化学链制备氧气方法
技术领域
本发明属于制备氧气技术领域，尤其涉及化学链制备氧气方法。
背景技术
化学链制备氧气技术基本原理是通过控制温度、压力等条件使载氧体进行吸氧、放氧反应，从而实现从空气中分离氧气的目的，其能耗、成本比深冷法分离空气制氧技术低。
化学链制备氧气的载氧体通常由活性成分与载体组成，活性成分是参与反应传递氧的物质，活性成分主要包括锰、钡、锶、钴、铜金属氧化物及其复合氧化物以及钙钛矿型复合氧化物；载体则是用来承载活性成分的物质，常见载体包括Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgAl2O4、海泡石、高岭土及膨润土。
化学链制备氧气包括放氧过程及吸氧过程，以CUO/CU2O载氧体为例，见图1，首先，在900℃常压放氧反应器内，氧化态载氧体活性成分CUO分解成还原态载氧体活性成分CU2O及氧气，此为放氧过程，见公式1；然后，还原态载氧体活性成分CU2O送往700℃常压吸氧反应器内，被通入吸氧反应器内的空气氧化为氧化态载氧体活性成分CUO，此为吸氧过程，见公式2。
CUO→CU2O + O2 公式1
CU2O + O2→CUO 公式2
综合考虑载氧体的抗烧结性能等因素，载氧体反应温度应控制在合适范围内。而在该温度范围内，载氧体的氧气平衡分压较低，造成收集气中最大氧浓度低，收集气利用价值不高。以CUO/CU2O载氧体为例，为避免载氧体烧结，CUO/CU2O载氧体反应温度一般控制在1000℃以内，而在1000℃常压条件下CUO/CU2O载氧体的最大氧气平衡分压不足0.21atm，为促进氧气生成可以通入水蒸气，最终收集气为氧气和水蒸气的混合气，其中氧气体积百分数不足20%。因此，如何提高化学链直接制备氧气的收集气中氧气纯度成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供一种化学链制备氧气方法，将固体载氧体活性成分浸没在熔盐内，使载氧体活性成分的放氧过程在熔盐环境下进行，进而促进载氧体活性成分分解生成氧气，显著提高化学链直接制备氧气的收集气中氧气纯度。
本发明提供一种化学链制备氧气方法，该方法中载氧体活性成分的放氧过程是处于熔盐环境下进行的，具体步骤如下：
在放氧反应器中，载氧体活性成分浸没在熔盐中，当载氧体活性成分达到放氧条件，氧化态载氧体活性成分分解为还原态载氧体活性成分和氧气，此为放氧过程；
在吸氧反应器中，载氧体活性成分浸没在熔盐中，向吸氧反应器内通入空气，空气与熔盐中载氧体活性成分接触，当载氧体活性成分达到吸氧条件，还原态载氧体活性成分被空气氧化为氧化态载氧体活性成分，此为吸氧过程，该过程也可以在非熔盐环境下进行，所述空气可以被其它含氧气的气体代替，如烟气、烟气与空气混合气；
载氧体活性成分在放氧、吸氧反应器中循环放氧、吸氧过程，实现化学链制备氧气目的。
所述载氧体活性成分选自锰、钡、钴、铜金属氧化物及其复合氧化物以及钙钛矿型复合氧化物，优选Mn2O3/Mn3O4、BaO2/BaO、Co3O4/CoO或CUO/CU2O，所述熔盐温度为400~1200℃，优选550~950℃。
所述载氧体活性成分为SrO2/SrO、MnO2/Mn2O3、Sb2O5/SbO2或Pb3O4/PbO，所述熔盐温度为150~600℃，优选200~500℃。
所述载氧体活性成分处于熔盐环境下是指所述载氧体活性成分溶解或浸没在熔盐内。
所述载氧体活性成分的吸氧过程是处于熔盐环境下进行的。
所述熔盐的氧气溶解度S满足： 0mol/m3＜S≤1000mol/m3，优选0mol/m3＜S≤100mol/m3，更优选0mol/m3＜S≤10mol/m3。
所述熔盐对还原态的所述载氧体活性成分的溶解度为0.1%~100%，优选1%~50%。
所述熔盐包括熔融卤化物、熔融碳酸盐、熔融硅酸盐、熔融硝酸盐、熔融硫酸盐或其混合物，优选CaCl2、KCl 、Na2CO3、K2CO3、Na2SiO3、K2SiO3、CaCl2-NaCl、CaCl2-CaF2、NaCl-KCl 、LiF-Li2CO3、Na2CO3-K2CO3、Na2CO3-Na2SiO3、K2CO3-K2SiO3、Na2CO3-Li2CO3、K2CO3-Li2CO3、CaCl2-NaCl-CaF2、NaCl-KCl-NaF、LiF-NaF-KF、Na2CO3-K2CO3-Na2SiO3或Na2CO3-K2CO3-K2SiO3，更优选CaCl2、CaCl2-NaCl、Na2CO3-K2CO3-Na2SiO3或Na2CO3-K2CO3-K2SiO3；所述卤化物包括KF、CaF2、NaF、LiF、KCl、CaCl2、NaCl、MgCl2、KBr、CaBr2或NaBr，优选CaCl2或NaCl；所述碳酸盐包括Na2CO3、K2CO3或Li2CO3；所述硅酸盐包括Na2SiO3或K2SiO3。
所述载氧体活性成分与所述熔盐的质量比为1:1000~20:1，优选1:100~1:1，更优选1:100~1:2。
所述载氧体活性成分在所述熔盐中为粉末状或液态。
所述放氧过程是在放氧反应器中进行的；所述吸氧过程是在吸氧反应器中进行的；所述放氧反应器与所述吸氧反应器可以是同一反应器。
所述载氧体活性成分为CUO/CU2O时，所述放氧过程的熔盐温度为795~1200℃，优选800~1000℃，所述吸氧过程的熔盐温度为400~950℃，优选600~850℃。
所述放氧过程的绝对压力为0.6~1.1atm，优选0.9~1atm；所述吸氧过程的绝对压力为1~10atm，优选1~2atm。
所述吸氧过程中载氧体活性成分吸收的氧气来源于含氧气的气体，所述含氧气的气体包括空气、烟气、烟气与空气混合气；所述吸氧过程中所述含氧气的气体温度为10~1200℃，优选10~800℃。
所述吸氧过程的气液接触形态为气相以气泡形态分散在熔盐中、熔盐以液滴状分散在气相中或熔盐以膜状与气相接触；所述吸氧过程的气液接触的相界面积与液相体积之比>50m2/m3，优选>100m2/m3，更进一步的放氧过程的气液接触的相界面积与液相体积之比<50m2/m3，优选<20m2/m3。
本发明的有益效果：显著提高化学链直接制备氧气的收集气中氧气纯度，在900℃常压条件下，采用CUO/ CU2O作为载氧体活性成分直接制备氧气的收集气中氧气体积百分比可达60%以上。
附图说明
图1是化学链制备氧气示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的发明内容作进一步的详细描述。应理解，本发明的实施例只用于说明本发明而非限制本发明，在不脱离本发明技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出的各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
实施例1
一种化学链制备氧气方法，包括升温及放氧过程、降温过程、吸氧过程，具体步骤如下：
A、升温及放氧过程：
1)初始时或吸氧过程后，常压反应器A内为750~780℃熔盐及浸没其中的载氧体活性成分，载氧体活性成分与熔盐质量比为2:8；熔盐为熔融CaCl2-NaCl，氧气溶解度S≤100mol/m3，CaCl2与NaCl质量比为15:1；载氧体活性成分为CUO/ CU2O，初始时为粉末状CUO，其粒度为0.01~0.2mm；CaCl2-NaCl熔盐对载氧体活性成分CUO、CU2O的溶解度为0.5%~5%；
2)采用水蒸气吹扫反应器A，排空反应器A中其它气体；
3)间接加热反应器A内熔盐，使熔盐温度升至840~900℃，进一步通过搅拌使熔盐与载氧体活性成分CUO/ CU2O充分混合，搅拌过程中CUO被熔盐加热到840~900℃并分解产生CU2O和氧气，此时反应器A为放氧反应器，为促进氧气生成向反应器A通入适量惰性气体水蒸气或CO2，收集气为氧气与惰性气体的混合气，收集气中氧气体积百分数可达60%以上，该收集气可用于气化、富氧燃烧，还可以进一步分离提纯；
4)反应器A内基本无氧气生成后或熔盐内CU2O与CUO质量比达9:1，停止搅拌，至此结束放氧过程。
B、降温过程：放氧过程后，以鼓泡方式向反应器A内熔盐通入20~700℃惰性气体，将熔盐及载氧体活性成分CUO/ CU2O降温至750~780℃，被加热的惰性气体进余热利用后排放或循环使用。
C、吸氧过程：降温过程后，反应器A内为常压，以鼓泡方式向反应器A内熔盐通入750~780℃空气，在此过程中熔盐内CU2O吸收空气中的氧气发生氧化反应生成CUO，剩余贫氧空气经余热回收后排放，此时反应器A为吸氧反应器；反应器A内基本不再吸收氧气后或熔盐内CUO与CU2O质量比达9:1，至此结束吸氧过程。
循环升温及放氧过程、降温过程、吸氧过程，实现化学链制备氧气目的。采用多套上述系统交替制氧，可连续生成氧气。
该化学链制备氧气技术可与气化、富氧燃烧技术耦合，该化学链制备氧气系统为气化、富氧燃烧系统提供氧气，而气化、富氧燃烧系统为该化学链制备氧气系统提供热量。
本实施例中，在900℃常压条件，采用载氧体活性成分CUO/ CU2O，化学链直接制备氧气的收集气中氧气体积百分比达60%以上，制备1m3氧气仅需0.7m3惰性气体，显著提高化学链直接制备氧气的收集气中氧气纯度。而同等条件下，现有传统化学链直接制备氧气的收集气中氧气体积百分比不足5%，制备1m3氧气至少需要19m3惰性气体，惰性气体消耗是本实施例的27倍。
另外，本实施例中，避免了以固体载氧体活性成分和固体载体为原料制备载氧体的复杂过程，从而简化了流程、节约了成本；载氧体活性成分在液态熔盐环境中，有效抑制载氧体活性成分烧结。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处在于升温及放氧过程的加热方式，实施例1中采用间接加热熔盐，本实施例以熔盐为热载体加热反应器A内熔盐，具体步骤如下：1) 热载体放热过程：升温及放氧过程中，在水蒸气吹扫反应器A后，向反应器A中补充900~1000℃热载体，热载体为与反应器A内熔盐成分相同的熔盐，再通过搅拌使反应器A内750~780℃熔盐温度升至840~900℃；2) 热载体吸热过程：升温及放氧过程结束后，从反应器A排出等量的840~900℃热载体，该热载体经1000~1200℃烟气直接接触加热后转变为900~1000℃热载体，该900~1000℃热载体再用于热载体放热过程。
实施例3
本实施例与实施例1不同之处在于：1)熔盐采用熔融Na2CO3-K2CO3-Na2SiO3或Na2CO3-K2CO3-K2SiO3； 2) 升温及放氧过程中，反应器A内为负压，压力为-2000Pa~-10Pa；3) 吸氧过程中，反应器A内为正压，压力为10 Pa ~2000Pa。
实施例4
本实施例采用天然气燃烧烟气与空气的混合气代替实施例3吸氧过程中通入反应器A内的空气。
实施例5
本实施例与实施例1不同之处在于载氧体活性成分为CUO/ CU2O和BaO2/BaO混合物，初始时载氧体活性成分为CUO和BaO2，CUO与BaO2质量比为5:1。
实施例6
本实施例与实施例1不同之处在升温及放氧过程中没有为促进氧气生成向反应器A通入惰性气体。
实施例7
一种化学链制备氧气方法，包括放氧过程、吸氧过程，具体步骤如下：
A、放氧过程：
1)反应器B内为负压，压力为-5000Pa~-1000Pa，反应器B内为795~850℃熔盐及浸没其中的载氧体活性成分，载氧体活性成分与熔盐质量比为2:8；熔盐为熔融CaCl2-NaCl，氧气溶解度S≤100mol/m3，CaCl2与NaCl质量比为15:1；载氧体活性成分为CUO/ CU2O，初始时为粉末状CUO，其粒度为0.01~0.2mm；CaCl2-NaCl熔盐对载氧体活性成分CUO、CU2O的溶解度为0.5%~5%；
2)采用水蒸气吹扫反应器B，排空反应器B中其它气体；
3)间接加热反应器B内熔盐，使熔盐及浸没其中的载氧体活性成分的温度维持795~850℃，载氧体活性成分CUO分解产生CU2O和氧气，在反应器B内气液接触的相界面积与液相体积之比<50m2/m3，为促进氧气生成向反应器B通入适量惰性气体水蒸气或CO2，收集气为氧气与惰性气体的混合气，收集气中氧气体积百分数可达60%以上，该收集气可用于气化、富氧燃烧，还可以进一步分离提纯；
4)反应器B内基本无氧气生成后或熔盐内CU2O与CUO质量比达9:1，停止搅拌，至此结束放氧过程。
B、吸氧过程：反应器B内为正压，压力为0.05MPa~0.15MPa，反应器B内为795~850℃熔盐及浸没其中的载氧体活性成分，以鼓泡方式向反应器B内熔盐通入300~600℃空气，气液接触的相界面积与液相体积之比>200m2/m3，在此过程中熔盐内CU2O吸收空气中的氧气发生氧化反应生成CUO，剩余贫氧空气经余热回收后排放；反应器B内基本不再吸收氧气后或熔盐内CUO与CU2O质量比达9:1，至此结束吸氧过程。
循环放氧过程、吸氧过程，实现化学链制备氧气目的。
实施例8
本实施例与实施例7不同之处在于载氧体活性成分与熔盐质量比为1:50。

Claims (10)

1.本发明提供一种化学链制备氧气方法，包括放氧过程和吸氧过程，其特征在于，载氧体活性成分的放氧过程是处于熔盐环境下进行的；所述载氧体活性成分选自锰、钡、钴、铜金属氧化物及其复合氧化物以及钙钛矿型复合氧化物，优选Mn2O3/Mn3O4、BaO2/BaO、Co3O4/CoO或CUO/CU2O，此时所述熔盐温度为400~1200℃，优选550~950℃；所述载氧体活性成分为SrO2/SrO、MnO2/Mn2O3、Sb2O5/SbO2或Pb3O4/PbO，此时所述熔盐温度为150~600℃，优选200~500℃。
2.根据权利要求1所述的化学链制备氧气方法，其特征在于，所述载氧体活性成分的吸氧过程是处于熔盐环境下进行的；所述载氧体活性成分处于熔盐环境下是指所述载氧体活性成分溶解或浸没在熔盐内。
3.根据权利要求1所述的化学链制备氧气方法，其特征在于，所述熔盐的氧气溶解度S满足： 0mol/m3＜S≤1000mol/m3，优选0mol/m3＜S≤100mol/m3，更优选0mol/m3＜S≤10mol/m3。
4.根据权利要求1所述的化学链制备氧气方法，其特征在于，所述熔盐对还原态的所述载氧体活性成分的溶解度为0.1%~100%，优选1%~50%。
5.根据权利要求1所述的化学链制备氧气方法，其特征在于，所述熔盐包括熔融卤化物、熔融碳酸盐、熔融硅酸盐、熔融硝酸盐、熔融硫酸盐或其混合物，优选CaCl2、KCl 、Na2CO3、K2CO3、Na2SiO3、K2SiO3、CaCl2-NaCl、CaCl2-CaF2、NaCl-KCl 、LiF-Li2CO3、Na2CO3-K2CO3、Na2CO3-Na2SiO3、K2CO3-K2SiO3、Na2CO3-Li2CO3、K2CO3-Li2CO3、CaCl2-NaCl-CaF2、NaCl-KCl-NaF、LiF-NaF-KF、Na2CO3-K2CO3-Na2SiO3或Na2CO3-K2CO3-K2SiO3，更优选CaCl2、CaCl2-NaCl、Na2CO3-K2CO3-Na2SiO3或Na2CO3-K2CO3-K2SiO3；所述卤化物包括KF、CaF2、NaF、LiF、KCl、CaCl2、NaCl、MgCl2、KBr、CaBr2或NaBr，优选CaCl2或NaCl；所述碳酸盐包括Na2CO3、K2CO3或Li2CO3；所述硅酸盐包括Na2SiO3或K2SiO3。
6.根据权利要求1所述的化学链制备氧气方法，其特征在于，所述载氧体活性成分与所述熔盐的质量比为1:1000~20:1，优选1:100~1:1，更优选1:100~1:2。
7.根据权利要求1所述的化学链制备氧气方法，其特征在于，所述载氧体活性成分为CUO/CU2O时，所述放氧过程的熔盐温度为795~1200℃，优选800~1000℃，所述吸氧过程的熔盐温度为400~950℃，优选600~850℃。
8.根据权利要求1所述的化学链制备氧气方法，其特征在于，所述放氧过程的绝对压力为0.6~1.1atm，优选0.9~1atm；所述吸氧过程的绝对压力为1~10atm，优选1~2atm。
9.根据权利要求1所述的化学链制备氧气方法，其特征在于，所述吸氧过程中载氧体活性成分吸收的氧气来源于含氧气的气体，所述含氧气的气体包括空气、烟气、烟气与空气混合气；所述吸氧过程中所述含氧气的气体的温度为10~1200℃，优选10~800℃。
10.根据权利要求1所述的化学链制备氧气方法，其特征在于，所述吸氧过程的气液接触的相界面积与液相体积之比>50m2/m3，优选>100m2/m3，更进一步的放氧过程的气液接触的相界面积与液相体积之比<50m2/m3，优选<20m2/m3。
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