CN110514876A - 一种羟基化石墨烯包覆原子力显微镜探针的微波还原制备方法 - Google Patents

一种羟基化石墨烯包覆原子力显微镜探针的微波还原制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种羟基化石墨烯包覆原子力显微镜探针的微波还原制备方法。首先，制备羟基化石墨烯材料，得到羟基化石墨烯水溶液；然后，将悬臂和针尖上设有金属层的原子力显微镜探针的针尖浸入羟基化石墨烯溶液，机械搅拌后取出自然晾干；最后，进行微波处理，金属层可以有效吸收微波能量，去除羟基和环氧基。本发明所述方法得到的羟基化石墨烯材料氧化量小，分散性远好于本征石墨烯，更有利于贴附于原子力显微镜探针表面，包覆紧密、均匀，延长探针的使用寿命，减少探针的损耗。

Description

一种羟基化石墨烯包覆原子力显微镜探针的微波还原制备 方法
技术领域
本发明涉及原子力显微镜领域，尤其是一种羟基化石墨烯包覆原子力显微镜探针的微波还原制备方法。
背景技术
原子力显微镜(AFM)是一种具有原子分辨率的表面形貌、电磁性能分析的重要仪器。原子力显微镜探针成分一般为硅或者氮化硅，探针针尖半径一般为10到几十nm，微悬臂通常为100-500μm长、10-50μm宽和500nm-5μm厚的硅片或氮化硅片。在普通探针表面镀10-50nm厚的金属铂、钛、铬，铂或铱等获得导电AFM探针。然而，导电AFM探针在使用过程中其导电镀层易于磨损，导致其导电性难以长期有效保持，需要研发具有高分辨率和更长使用寿命的新型探针。另外，原子力显微镜探针针尖在运输和储存的过程中极易受到一些有机和无机物质的污染。当针尖短期地暴露于普通的室内环境时或检测使用后也极易受到外来杂质的污染。因此，在探针的制备以及后续的运输和存储过程中保持针尖的洁净就显得非常有意义。
AFM探针由于应用范围仅限于原子力显微镜，属于高科技仪器的耗材，应用领域不广。世界范围有近十几家工厂开发生产各种AFM探针，市场基本饱和。原子力显微镜领域的更新进步主要依赖于相关企业和相关科技研究人员，其他领域的技术进展并不能及时并全面地引入原子力显微镜领域。石墨烯厚度仅有0.34nm，机械强度高，具有良好的导电性，耐高温，耐腐蚀，耐电子束轰击，被一些课题组用于制备导电原子力显微镜探针，在一定程度上提高了探针的使用性能。但是，目前相关制备方法，如浸渍法、转移法等，仍然存在针尖包覆杂质过多，不能大规模制备，过程十分复杂，生产成本较高等缺点。
发明内容
本发明提供一种羟基化石墨烯包覆原子力显微镜探针的微波还原制备方法，降低针尖的快速磨损，延长探针的使用寿命，避免AFM探针对样品的污染，保持探针的高分辨率并降低成本。本发明所制备AFM探针从化学组成角度上是Si/Si3N4层、金属层与石墨烯层的叠加，从结构角度上是传统AFM探针针尖结构包覆二维石墨烯材料。因此，纳米领域与物化领域的最新材料制备方法与结构控制技术可以经过进一步改进与发展应用到原子力显微镜领域。目前可以查到的相关技术文献中石墨烯包覆原子力显微镜探针中石墨烯皆为高质量石墨烯，更为常见的氧化石墨烯反而并未见诸于报道。除了原子力显微镜领域的特殊性外，氧化石墨烯本身的特性也是现状的重要原因，例如，其含氧功能团导致片层导电性能差，使用还原剂还原带来外来杂质的污染，并破坏金属层结构等。本发明所述羟基化石墨烯指主要包含羟基与环氧基，几乎不含羧基的轻度氧化石墨烯。
本发明采用如下技术方案：
一种羟基化石墨烯包覆原子力显微镜探针的微波还原制备方法，包括如下步骤：
(1)以石墨插层化合物做为原料，使石墨插层化合物的插层剂与溶液中反应物发生氧化还原反应制备高质量石墨烯；
(2)采用氯酸钠和浓硫酸对高质量石墨烯进行氧化，得到羟基化石墨烯材料；
(3)将羟基化石墨烯加入水中超声分散，制备得到羟基化石墨烯溶液；
(4)将悬臂和针尖上设有金属层的原子力显微镜探针的针尖浸入羟基化石墨烯溶液，机械搅拌后取出自然晾干；
(5)用去离子水乙醇清洗探针后，干燥，进行微波处理，金属层可以有效吸收微波能量去除羟基和环氧基。
步骤(1)中的石墨插层化合物的插层剂是金属或金属卤化物，具体为钾、钠、锂、钾钠合金、氯化碘、氯化铝、氯化镍、氯化锑、氯化铁或氟化锑，向溶液中添加可与石墨片层间插层剂反应的物质包括乙醇、硼氢化钠溶液、水合肼溶液、过氧化氢溶液，过氧化氢质量溶度为30％，水合肼质量比为30％，硼氢化钠溶液需配置成为PH为13的碱性溶液。
步骤(2)中的氯酸钠与石墨烯的质量比为0.5-6，氧化时间为0.5h-8h，温度为0℃-20℃，羟基化石墨烯中氧含量占碳氧元素总质量的比例小于20％。
步骤(3)中的超声时间为10-60min，羟基化石墨烯水溶液的浓度为0.001-0.1mg/mL。
步骤(4)中机械搅拌时间为10-60s。
步骤(5)中微波功率为500-1000W，微波频率为915MHz-2450MHz，微波时间为5-180s，金属为Pt、Pt-Ir合金、Ti-Pt合金、Co-Cr合金、Cr-Pt合金。
本发明具有如下优势：
(1)本发明所述方法得到的羟基化石墨烯材料氧化量小于传统方法制备的氧化石墨烯，有效减轻石墨烯片层结构的破坏，减小了氧化石墨法带来的导电性与力学性能等变差弊端。同时，羟基化石墨烯材料的分散性远好于本征石墨烯，更有利于贴附于原子力显微镜探针表面，包覆紧密、均匀。
(2)本发明所述方法中原子力显微镜探针的金属层可以有效接收微波能量，利用微波高效去除羟基和环氧基，并且羟基与环氧基相比较羧基更容易清除，避免了采用高温或者使用还原剂带来外来杂质的污染以及金属层的破坏。
(3)本发明可以降低科研成本，延长探针的使用寿命，可进行多次实验，从而减少探针的损耗，增加了测试数据的可靠性，石墨烯AFM探针不会污染样品，能够提供真实的图像。
(4)本发明所述方法制备工艺简单，所用材料易得，对设备的要求较低，可以实现大规模、批量包覆，极大地提高了生产效率，且有利于减小误差，适于工业或实验室操作，具有巨大的应用前景。
附图说明
图1为本发明方法制备羟基化石墨烯的结构示意图。
图2为本发明方法制备羟基化石墨烯的XPS图。
图3为本发明方法制备羟基化石墨烯的红外吸收谱图。
图4为本发明方法制备羟基化石墨烯的TEM图。
图5为本发明方法石墨烯包覆原子力显微镜探针的结构示意图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将0.3g无水FeCl3与0.05g膨胀石墨混合均匀，真空密闭于20mL规格真空安瓶中，1h升温至380℃，维持12h。将黑色产物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，待用。
(2)将插层化合物取出，分散到50mL有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，制备5mg/mL的悬浮液，向容器中加入10mL的硼氢化钠碱性水溶液，超声反应1h，得到石墨烯材料，清洗备用。
(3)将20mL H2SO4在冰水中(0℃)维持0.5h，将原始的石墨烯材料30mg加入到浓硫酸中，搅拌10min。
(4)将120mg氯酸钠放入到浓硫酸和石墨烯的溶液中，室温下搅拌4h，将产物重复离心水洗干燥。
(5)将羟基化石墨烯放入水溶液，超声30min，配置0.01mg/mL的羟基化石墨烯水溶液。
(6)将悬臂和针尖上设有金属层的原子力显微镜探针的针尖浸入羟基化石墨烯溶液，机械搅拌10s后取出自然晾干。
(7)用去离子水乙醇清洗探针后，干燥，进行微波处理，微波功率为700W，微波频率为2450MHz，微波时间为30s。
实施例2
(1)将0.3g无水FeCl3与0.05g膨胀石墨混合均匀，真空密闭于20mL规格真空安瓶中，1h升温至380℃，维持12h。将黑色产物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，待用。
(2)将插层化合物取出，分散到50mL有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，制备5mg/mL的悬浮液，向容器中加入10mL的硼氢化钠碱性水溶液，超声反应1h，得到石墨烯材料，清洗备用。
(3)将20mL H2SO4在冰水中(0℃)维持0.5h，将原始的石墨烯材料30mg加入到浓硫酸中，搅拌10min。
(4)将120mg氯酸钠放入到浓硫酸和石墨烯的溶液中，室温下搅拌4h，将产物重复离心水洗干燥。
(5)将羟基化石墨烯放入水溶液，超声30min，配置0.005mg/mL的羟基化石墨烯水溶液。
(6)将悬臂和针尖上设有金属层的原子力显微镜探针的针尖浸入羟基化石墨烯溶液，机械搅拌20s后取出自然晾干。
(7)用去离子水乙醇清洗探针后，干燥，进行微波处理，微波功率为700W，微波频率为2450MHz，微波时间为10s。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限子上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (6)

1.一种羟基化石墨烯包覆原子力显微镜探针的微波还原制备方法，包括如下步骤：
(1)以石墨插层化合物做为原料，使石墨插层化合物的插层剂与溶液中反应物发生氧化还原反应制备高质量石墨烯；
(2)采用氯酸钠和浓硫酸对高质量石墨烯进行氧化，得到羟基化石墨烯材料；
(3)将羟基化石墨烯加入水中超声分散，制备得到羟基化石墨烯溶液；
(4)将悬臂和针尖上设有金属层的原子力显微镜探针的针尖浸入羟基化石墨烯溶液，机械搅拌后取出自然晾干；
(5)用去离子水乙醇清洗探针后，干燥，进行微波处理，金属层可以有效吸收微波能量去除羟基和环氧基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的石墨插层化合物的插层剂是金属或金属卤化物，具体为钾、钠、锂、钾钠合金、氯化碘、氯化铝、氯化镍、氯化锑、氯化铁或氟化锑，向溶液中添加可与石墨片层间插层剂反应的物质包括乙醇、硼氢化钠溶液、水合肼溶液、过氧化氢溶液，过氧化氢质量溶度为30％，水合肼质量比为30％，硼氢化钠溶液需配置成为PH为13的碱性溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的氯酸钠与石墨烯的质量比为0.5-6，氧化时间为0.5h-8h，温度为0℃-20℃，羟基化石墨烯中氧含量占碳氧元素总质量的比例小于20％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的超声时间为10-60min，羟基化石墨烯水溶液的浓度为0.001-0.1mg/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中机械搅拌时间为10-60s。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中微波功率为500-1000W，微波频率为915MHz-2450MHz，微波时间为5-180s，金属为Pt、Pt-Ir合金、Ti-Pt合金、Co-Cr合金、Cr-Pt合金。
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CN114217097A (zh) * 2021-11-19 2022-03-22 国家纳米科学中心 一种石墨烯功能化硅基探针的制备方法
CN114217097B (zh) * 2021-11-19 2024-03-05 国家纳米科学中心 一种石墨烯功能化硅基探针的制备方法

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