CN110512249A - 碳氮化钛及羟基磷灰石复合涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳氮化钛/羟基磷灰石复合涂层的制备方法。所述方法先以预处理后的钛合金为阴极，石墨为阳极，以尿素、甲酰胺和氯化钾的混合水溶液为电解液，逐步提升电压，电压击穿后继续提升至150V以上，阴极等离子沉积碳氮化钛，然后将沉积碳氮化钛的钛合金置于硝酸钙与磷酸氢二钠的混合溶液中，160～190℃下进行水热反应，得到碳氮化钛/羟基磷灰石复合涂层。本发明结合阴极等离子沉积与水热法，制得的碳氮化钛/羟基磷灰石复合涂层，在硬度、摩擦性能、耐蚀性以及生物活性上都有了显著提升，有效扩宽了钛合金在生物医学领域的应用。

Description

碳氮化钛及羟基磷灰石复合涂层的制备方法
技术领域
本发明属于金属表面处理技术领域，涉及一种碳氮化钛及羟基磷灰石复合涂层的制备方法。
背景技术
钛合金由于具有高强度、强度高、耐蚀性好、耐热高、生物相容性等特点，广泛应用于交通、航空、航天、生物、医学等民用及军工领域，在国民经济和国防建设中具有不可替代的重要作用。但钛合金属生物惰性材料，不能与骨形成化学键，此外钛合金的硬度较低，耐磨性不好，严重限制了钛合金在生物医学骨移植构件中的应用。目前处理钛合金的主要研究集中于微弧氧化(MAO)，等离子喷涂，以及电化学沉积等方法(王凤彪，狄士春.多孔ZrO2/HA医用钛合金微弧氧化复合陶瓷膜层生物力学性能研究[J].稀有金属材料与工程材料,2012,41(2):299～303)。但这些方法存在工艺繁琐、成本高、难于控制等缺点，不利于广泛应用。
阴极等离子沉积是一种直接在钛等合金表面沉积陶瓷涂层的新技术，基本过程为将待处理工件放入盛有特定电解液的电解槽内，并与电源负极相连作为阴极，一般采用石墨或铂与电源正极相连作为阳极。接通电源后，在电场作用下，工件表面会发生电化学、热化学、等离子体化学等一系列复杂的物理化学反应，最终形成陶瓷涂层(关永军,夏原,等离子体电解沉积的现状[J].力学进展2004，34(2)：237～250)。黄洁雯等用一步法用阴极等离子沉积的方法制备含羟基磷灰石的复合涂层，然而制得的羟基磷灰石含量少，且形态不均匀(Jiewen Huang,et al.,Characterization and one-step synthesis ofHydroxyapatite-Ti(C,N)-TiO2composite coating by cathodic plasma electrolyticsaturation and accompanying electrochemical deposition on titanium alloy[J]Surface&Coatings Technology 324(2017)463–470)。
发明内容
本发明针对钛及钛合金表面硬度低，耐磨性不好以及生物活性差等问题，提供一种结合强度高，具有优异耐磨耐蚀性以及生物活性的碳氮化钛及羟基磷灰石复合涂层的制备方法。
本发明的技术方案是：
碳氮化钛/羟基磷灰石复合涂层的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，将钛合金部件砂纸打磨光滑，浸入乙醇溶液中超声处理，干燥，得到预处理后的钛合金；
步骤2，预处理后的钛合金为阴极，石墨为阳极，电解液为尿素、甲酰胺和氯化钾的混合水溶液，逐步提升电压，电压击穿后继续提升至150V以上，阴极等离子沉积15～30min，沉积结束后，将沉积碳氮化钛的钛合金清洗，烘干；
步骤3，将沉积碳氮化钛的钛合金置于硝酸钙与磷酸氢二钠的混合溶液中，160～190℃下进行水热反应6～9h，反应结束后得到碳氮化钛/羟基磷灰石复合涂层。
优选地，步骤1中，所述的超声时间为30min。
优选地，步骤2中，所述的升压速度为2～5V/s。
优选地，步骤2中，所述的尿素浓度为150～200g/L，甲酰胺浓度为400～500g/L，氯化钾的浓度为10～20g/L。
优选地，步骤3中，所述的硝酸钙的浓度为10～20g/L，磷酸二氢钠的浓度为6～12g/L。
优选地，步骤3中，所述的水热反应温度为190℃，反应时间为6h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明综合利用了阴极等离子沉积与水热反应的优点，阴极等离子沉积制得的碳氮化钛多孔结构复合涂层结合强度好，钛合金打磨清洗后就可以处理，无电镀，化学镀等繁琐的预处理。
(2)等离子电解沉积与水热法工艺简单、效率高、不受工件形状的限制，并且所采用的电解液污染小、成本低、可重复性好。
(3)制备的复合涂层在耐磨，耐蚀以及生物活性上都得到了显著提升，摩擦系数约为0.4，腐蚀电流为1.4×10-6A/cm2。
附图说明
图1是实施例1中制得的含复合涂层的钛合金X射线衍射图谱。
图2是实施例1中制得的复合涂层的SEM图。
图3为制备的复合涂层的摩擦系数示意图。
图4为对比例1的复合涂层的SEM图。
图5为对比例2的复合涂层的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例和附图对本发明进一步详述。
实施例1
(1)将钛合金用砂纸打磨光滑，将光滑的钛合金浸入乙醇溶液中超声处理，干燥，得到预处理后的钛合金；
(2)采用尿素-甲酰胺的体系为电解液，尿素浓度为150g/L，甲酰胺浓度为400g/L，氯化钾浓度为10g/L；
(3)对钛合金进行阴极等离子电解处理，以3V/s的速度逐步提升电压为150V，保持时间在15min。反应时使用水冷处理，使反应时溶液温度在40℃左右。结束后取出钛合金并清洗，烘干。
(4)将上述处理的钛合金置入反应釜中，使用硝酸钙浓度为10g/L，磷酸二氢钠浓度为6g/L的混合水溶液为水热体系。
(5)设置反应温度为190℃，反应时间为6h。
测得复合涂层的厚度在40μm。在0.8N的载荷下，以碳化硅钢球为对磨材料，在摩擦试验机上进行10min往复式摩擦磨损试验，测得平均摩擦系数为0.36，在SBF模拟体液中进行电动位极化曲线测试，腐蚀电流为1.38×10-6A/cm2。
图1为实施例1中制得的含复合涂层的钛合金X射线衍射图谱，图2是实施例1中制得的复合涂层的SEM图，从图中可以轻易看到羟基磷灰石(HA)的特征峰，以及其分布和均匀的棒状形态。
实施例2
(1)将钛合金用砂纸打磨光滑，将光滑的钛合金浸入乙醇溶液中超声处理，干燥，得到预处理后的钛合金；
(2)采用尿素-甲酰胺的体系为电解液，尿素浓度为180g/L，甲酰胺浓度为450g/L，氯化钾浓度为10g/L；
(3)对钛合金进行阴极等离子电解处理，以3V/s的速度逐步提升电压为160V，保持时间在15min。反应时使用水冷处理，使反应时溶液温度在40℃左右。结束后取出钛合金并清洗，烘干。
(4)将上述处理的钛合金置入反应釜中，使用硝酸钙浓度为15g/L，磷酸二氢钠浓度为9g/L的混合水溶液为水热体系。
(5)设置反应温度为170℃，反应时间为8h。
测得复合涂层的厚度在60μm。在0.8N的载荷下，以碳化硅钢球为对磨材料，在摩擦试验机上进行10min往复式摩擦磨损试验，测得平均摩擦系数为0.42，在SBF模拟体液中进行电动位极化曲线测试，腐蚀电流为1.45×10-6A/cm2。
实施例3
(1)将钛合金用砂纸打磨光滑，将光滑的钛合金浸入乙醇溶液中超声处理，干燥，得到预处理后的钛合金；
(2)采用尿素—甲酰胺的体系为电解液，尿素浓度为200g/L，甲酰胺浓度为500g/L，氯化钾浓度为10g/L；
(3)对钛合金进行阴极等离子电解处理，以3V/s的速度逐步提升电压为180V，保持时间在15min。反应时使用水冷处理，使反应时溶液温度在40℃左右。结束后取出钛合金并清洗，烘干。
(4)将上述处理的钛合金置入反应釜中，使用硝酸钙浓度为20g/L,磷酸二氢钠浓度为12g/L的混合水溶液为水热体系。
(5)设置反应温度为180℃，反应时间为9h。
测得复合涂层的厚度在72μm。在0.8N的载荷下，以碳化硅钢球为对磨材料，在摩擦试验机上进行10min往复式摩擦磨损试验，测得平均摩擦系数为0.43，在SBF模拟体液中进行电动位极化曲线测试，腐蚀电流为1.56×10-6A/cm2。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是稳定电压为130V。得到涂层SEM图如图4所示，可以看到表面涂层并没有碳氮化钛的多孔结构，这是电压未能击穿表面的结果。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是水热温度为220℃，得到的涂层SEM图如图5所示，可以看到水热法制得的羟基磷灰石形貌不均，含量很少，这是由于温度太高的结果。

Claims (7)

1.碳氮化钛/羟基磷灰石复合涂层的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，将钛合金部件砂纸打磨光滑，浸入乙醇溶液中超声处理，干燥，得到预处理后的钛合金；
步骤2，预处理后的钛合金为阴极，石墨为阳极，电解液为尿素、甲酰胺和氯化钾的混合水溶液，逐步提升电压，电压击穿后继续提升至150V以上，阴极等离子沉积15～30min，沉积结束后，将沉积碳氮化钛的钛合金清洗，烘干；
步骤3，将沉积碳氮化钛的钛合金置于硝酸钙与磷酸氢二钠的混合溶液中，160～190℃下进行水热反应6～9h，反应结束后得到碳氮化钛/羟基磷灰石复合涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的超声时间为30min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的升压速度为2～5V/s。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的尿素浓度为150～200g/L，甲酰胺浓度为400～500g/L，氯化钾的浓度为10～20g/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的硝酸钙的浓度为10～20g/L，磷酸二氢钠的浓度为6～12g/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的水热反应温度为190℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的水热反应时间为6h。
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