CN110501329B - 比色型化学传感器阵列、检测金属离子的方法，以及评价和优化传感器阵列的方法 - Google Patents

比色型化学传感器阵列、检测金属离子的方法，以及评价和优化传感器阵列的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学传感器领域，涉及比色型化学传感器阵列、检测金属离子的方法，以及评价和优化传感器阵列的方法。该比色型化学传感器阵列包括：第一传感器单元，所述第一传感器单元为具有式I所示结构的化合物，第二传感器单元，所述第二传感器单元包括具有式II所示结构的化合物和具有式III所示结构的化合物，第三传感器单元，所述第三传感器单元包括具有式II所示结构的化合物、具有式III所示结构的化合物和氢氧化钠。本发明利用比色型化学传感器阵列以及LDA和HCA的模式识别算法可以实现对不同种类不同浓度的单金属离子和金属离子混合物的检测区分，并且可以将传感器阵列进行优化，实现用最少数量的传感单元完成区别检测的目的，其中
Figure DDA0002181113130000011
Figure DDA0002181113130000012
Figure DDA0002181113130000013
。

Description

比色型化学传感器阵列、检测金属离子的方法，以及评价和优 化传感器阵列的方法
技术领域
本发明属于化学传感器领域，更具体地，涉及一种用于检测金属离子的比色型化学传感器阵列，一种检测金属离子的方法，以及一种评价和优化用于检测金属离子的传感器阵列的方法。
背景技术
过量的金属离子不仅会污染环境，还会危害生物安全，给人体健康造成极大隐患。因此研发新型检测平台，探究新型金属离子检测策略是十分必要的。如今环境污染的压力，人们对高品质生活水平的追求使得社会对简单便携、响应灵敏的金属离子检测设备需求越来越大。比色型化学传感器阵列具有检测简单快速、响应肉眼可观察的特点，十分符合要求。
现有的检测金属离子的方法如原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法等方法，虽然可以达到较高的检测精度，然而该类检测方法依赖于大型昂贵的专业设备，且样品预处理十分繁琐，使得其使用范围多局限在实验室内，不适于现场检测。传统的特异性单一传感器遵循“一种传感器对应一种分析物”的“钥匙-锁”模型，使用具有高度选择性的特异性分子来检测分析物。然而该种方法要求对每一种分析物都要设计对应的特异性传感器。对传感器设计及优化过程较为复杂，费时费力。
化学传感器阵列使用一系列非选择性或者半选择性的传感器单元构建成阵列，每个传感器单元单独与分析物产生不同的反应信号，这些反应信号的总和构成了该传感器阵列对检测物的响应模式，通过对每一种待测物的响应模式的分析，与数据库中已知模式对比，实现对物质的识别检测，从而避免了单一传感器对特异性受体的依赖性，大大拓展了可检测物的范围。比色型化学传感器阵列利用一系列具有交叉响应的分子构建传感器阵列对分析物进行检测，通过对有色物质颜色种类和深浅变化的分析来实现对待测组分的鉴别。具有输出信号丰富，响应迅速，颜色变化肉眼可见等特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于检测金属离子的比色型化学传感器阵列，一种检测金属离子的方法，以及一种评价和优化用于检测金属离子的传感器阵列的方法。
本发明在研究中发现，金属离子和染料分子通过静电和亲疏水性相互作用以及配位作用，从而使得染料分子发生紫外可见光吸收信号的改变。对传感器阵列的荧光响应分析本质上是一个模式识别的过程，一种金属离子溶液一种浓度对应于一种模式。利用机器学习算法进行模式识别分析，能够实现区别检测。由于不同的染料分子对于金属离子的区别检测的贡献度是不同的，因此可以编写算法以组内方差/组间方差作为评价标准对不同的染料分子的贡献度进行评价，筛选出响应贡献最大的分子，并利用最少数量的分子实现不同种类不同浓度的单金属离子以及混合金属离子的区别检测。由此，提出本发明。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种用于检测金属离子的比色型化学传感器阵列，该比色型化学传感器阵列包括以下传感器单元：
第一传感器单元，所述第一传感器单元为具有式I所示结构的化合物 (即树脂天青)
Figure BDA0002181113110000021
，
第二传感器单元，所述第二传感器单元包括具有式II所示结构的化合物(即双硫腙)和具有式III所示结构的化合物(即CTAB)
Figure BDA0002181113110000031
，
第三传感器单元，所述第三传感器单元包括具有式II所示结构的化合物、具有式III所示结构的化合物和氢氧化钠。
根据本发明，优选地，所述第一传感器单元为具有式I所示结构的化合物的水溶液，浓度优选为40-50μmol/L。
根据本发明一种优选实施方式，所述第二传感器单元为包括具有式II 所示结构的化合物和具有式III所示结构的化合物的缓冲液；其中，具有式 II所示结构的化合物的浓度优选为50-80μmol/L，具有式III所示结构的化合物的浓度优选为150-200μmol/L，所述缓冲液优选为浓度20-30mmol/L， pH为7-8的HEPES缓冲液。
根据本发明一种优选实施方式，所述第三传感器单元为包括具有式II 所示结构的化合物、具有式III所示结构的化合物和氢氧化钠的缓冲液；其中，具有式II所示结构的化合物的浓度优选为50-80μmol/L，具有式III所示结构的化合物的浓度优选为10-30mmol/L，氢氧化钠的浓度优选为 10-20mmol/L，所述缓冲液优选为浓度20-30mmol/L，pH为7-8的HEPES 缓冲液。
根据本发明，优选地，第一传感器单元、第二传感器单元和第三传感器单元各自独立设置。例如，设置于96孔板的不同孔中。
本发明的第二方面提供一种检测金属离子的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将上述的传感器阵列与待测液混合并进行颜色扫描，得到待测液的颜色数据，然后计算加入待测液组的传感器阵列的颜色数据与加入等量去离子水的空白对照组传感器阵列的颜色数据的差值，得到颜色变化数据；
(2)用LDA算法和/或HCA算法处理所述颜色变化数据，得到颜色变化数据的LDA图谱和/或HCA图谱；
(3)将LDA图谱中未知样本数据点的位置与已知类型金属离子数据点进行比对，和/或，将HCA树状图中未知样本分支与已知类型金属离子 HCA分支进行比对，判断待测液中金属离子的类型和含量。
根据本发明，所述已知类型金属离子的LDA图谱按照步骤(1)和步骤(2)的方法测定已知类型金属离子获得；所述已知类型金属离子的HCA 图谱按照步骤(1)和步骤(2)的方法测定已知类型金属离子获得。
本发明中，所述待测液可以为单一金属离子的溶液，也可以为金属离子的混合溶液。
本发明中涉及的LDA(线性判别分析)算法和HCA(层次聚类)算法为本领域技术人员公知。两种算法均可用python语言实现。本发明中，LDA 算法是一种监督性的降维算法，在一开始的时候给数据做标签，以投影后类内方差小，类间方差大为目的来选择投影方向进行数据降维。HCA算法是一种非监督性的聚类算法，通过依次计算起始点与周围所有点的聚类找出最近点，然后将二者化为一类，当做一个整体。再继续计算周边点与这个整体的距离，寻找出最近距离点并将其化为一类，依次类推，直到把所有点全部包含进来。
具体地，对于扫描仪得到的每个孔加入金属离子溶液后的颜色变化图，为避免孔的边缘效应带来的影响，使用python编写的程序读取每个孔中间四分之一区域来代替整个区域。通过下式计算中间四分之一区域各个通道的颜色变化值ΔX：
ΔX＝X-X0(X＝blue，green，rede)，
其中，X代表实验组blue(蓝色)，green(绿色)，red(红色)3个通道的值。X0代表空白对照组blue(蓝色)，green(绿色)，red(红色)3个通道的值。
然后将每个孔中间四分之一区域选定色彩空间通道的变化值ΔX用 python编写的LDA算法和HCA算法进行处理，能够得到在新的坐标系下的二维和三维图。其中三维图的坐标因子1、因子2、因子3分别对应LDA 的第一因子，第二因子，第三因子。即为了达到各自的目的通过正交变换得到的新的坐标系的坐标。如图4 (a)-4 (d)，图7 (a)-7 (d)，图9(a)-9 (d)，图11 (a)-11 (d)，括号内的百分比表示新的坐标中所含有的原始数据的信息量，如 40.75％表示通过正交变换得到的新的坐标含有原始数据40.75％的信息。
本发明中，采用LDA处理，目的就在于降维后可获得可视化分类效果，因此所述LDA图谱既包括LDA2D图谱，也包括LDA 3D图谱。采用HCA 处理目的在于将数据所有维度的特征均纳入分析，在没有数据标签的情况下进行自主特征分析，进行聚类。
本发明中，所述“根据LDA图谱中数据点的离散程度和HCA树状图中聚类错误分支数目，对本传感器阵列对金属离子的检测效果进行评价”的判断方法为本领域技术人员公知，离散程度通常以肉眼可分辨不同的点为标准，HCA树状图中聚类错误的点通常以同一个节点下与大多数分支标签不同的分支为标准。
本发明的方法适用于各种目标金属离子，特别是多种目标金属离子的同时检测。从应用性角度，所述目标金属离子优选为环境相关的金属离子；根据本发明一种优选实施方式，所示目标金属离子为环境相关的重金属离子；进一步优选地，所述目标金属离子选自Pb2+、Ag+、Cr3+、Cd2+、Fe3+、 As(III)、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Mn2+、Ba2+、Al3+、Co2+、Sn2+、Hg2+中的至少一种。
本发明的第三方面提供一种评价和优化用于检测金属离子的传感器阵列的方法，该方法包括以下步骤：
S1.确定至少一个目标金属离子；
S2.建立传感器阵列，所述传感器阵列包括多个传感器单元，每一传感器单元对应一个化学分子或者多个化学分子的组合，所述传感器单元对于目标金属离子具有紫外可见光吸收光响应；
S3.配制单一目标金属离子的溶液A1-Am，以及任选地，配制不同数目的目标金属离子的混合溶液B1-Bn，混合溶液中每种金属离子的浓度相同；
S4.将所述传感器阵列分别与所述单一目标金属离子溶液A1-Am以及目标金属离子的混合溶液B1-Bn混合，并进行颜色扫描，得到颜色数据 PA1-PAm和PB1-PBn，然后计算各个孔的颜色变化数据△PA1-△PAm和△PB1-△ PBn；
S5.用LDA算法和/或HCA算法处理所述单一目标金属离子颜色变化数据△PA1-△PAm和混合金属离子颜色变化数据△PB1-△PBn，得到单一目标金属离子颜色变化数据△PA1-△PAm和混合金属离子颜色变化数据△PB1-△ PBn的LDA图谱和/或HCA图谱；
S6.根据LDA图谱中数据点的离散程度和/或HCA树状图中聚类错误分支数目，对传感器阵列对金属离子的检测效果进行评价。
根据本发明一种优选实施方式，该方法还包括：对不同传感器单元的贡献度进行计算，包括：
4)计算组内方差Sw，计算公式为
Figure BDA0002181113110000061
5)计算组间方差Sb，计算公式为
Figure BDA0002181113110000062
6)计算贡献度Sw/Sb；
其中n表示金属离子的种类；m表示实验重复的组数；
Figure BDA0002181113110000071
表示该传感器单元区分第i个金属离子时的特征值的平均值矩阵；
Figure BDA0002181113110000072
表示该传感器单元区分所有金属离子时的特征值的平均值矩阵；Mi,j表示该传感器单元区分第i个金属离子时的第j个重复实验矩阵。
进一步地，该方法还包括，根据贡献度大小对传感器单元进行排序，并比较不同传感器单元组合形成的传感器阵列对金属离子的检测效果，得到优化的传感器阵列。所述不同传感器单元组合可基于传感器单元的贡献度大小确定。
根据本发明，优选地，所述单一目标金属离子的溶液的浓度为 2-8μmol/L，所述目标金属离子的混合溶液中每一种金属离子的浓度均为 2-8μmol/L。
本发明利用比色型化学传感器阵列以及LDA和HCA的模式识别算法可以实现对不同种类不同浓度的单金属离子和金属离子混合物的检测区分，并且可以将传感器阵列进行优化，实现用最少数量的传感单元完成区别检测的目的。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。
图1示出了不同金属离子混合溶液的具体组成。
图2(a)-2(b)示出了包含三个传感器单元的本发明的传感器阵列对15种不同单一金属离子溶液的颜色响应图片。其中，图2(a)为平板扫描仪记录的加入金属离子溶液后每个孔颜色变化图片。图2(b)为经算法处理后每个孔相对于对照组的颜色变化图片。其中单元1#、单元2#和单元3#分别代表本发明传感器阵列中的第一传感器单元、第二传感器单元、第三传感器单元。
图3示出了包含三个传感器单元的本发明传感器阵列对15种不同的单一金属离子溶液的颜色响应情况。蓝、绿、红分别表示蓝、绿、红色彩通道。蓝表示第一传感器单元的蓝色通道，蓝-2表示第二传感器单元的蓝色通道，蓝-3表示第三传感器单元的蓝色通道。相应地，绿、红编号表示的含义与此相同。
图4(a)-4(e)示出了包含三个传感器单元的本发明传感器阵列对15种不同的单一金属离子溶液的颜色响应情况的LDA和HCA分析。
图5(a)-5(d)示出了包含三个传感器单元的本发明传感器阵列对30种不同金属离子混合溶液的颜色响应图片。其中，图5(a)-5(b)分别为Mixture A 和Mixture B在加入不同金属离子混合溶液后每个孔的颜色响应图片。图 5(c)-5(d)分别为经算法处理后每个孔相对于对照组的颜色变化图片。其中单元1#、单元2#和单元3#分别代表本发明传感器阵列的第一传感器单元、第二传感器单元、第三传感器单元。
图6示出了包含三个传感器单元的本发明传感器阵列对6种不同的三元金属离子混合溶液的颜色响应情况。蓝、绿、红分别表示蓝、绿、红色彩通道。蓝表示第一传感器单元的蓝色通道，蓝-2表示第二传感器单元的蓝色通道，蓝-3表示第三传感器单元的蓝色通道。相应地，绿、红编号表示的含义与此相同。
图7(a)-7(e)示出了包含三个传感器单元的本发明传感器阵列对6种不同的三元金属离子混合溶液的颜色响应情况的LDA和HCA分析。
图8示出了包含三个传感器单元的本发明传感器阵列对10种不同的五元金属离子混合溶液的颜色响应情况。蓝、绿、红分别表示蓝、绿、红色彩通道。蓝表示第一传感器单元的蓝色通道，蓝-2表示第二传感器单元的蓝色通道，蓝-3表示第三传感器单元的蓝色通道。相应地，绿、红编号表示的含义与此相同。
图9(a)-9(e)示出了包含三个传感器单元的本发明传感器阵列对10种不同的五元金属离子混合溶液的颜色响应情况的LDA和HCA分析。
图10示出了包含三个传感器单元的本发明传感器阵列对14种不同的七元金属离子混合溶液的颜色响应情况。蓝、绿、红分别表示蓝、绿、红色彩通道。蓝表示第一传感器单元的蓝色通道，蓝-2表示第二传感器单元的蓝色通道，蓝-3表示第三传感器单元的蓝色通道。相应地，绿、红编号表示的含义与此相同。
图11(a)-11(e)示出了包含三个传感器单元的本发明传感器阵列对14种不同的七元金属离子混合溶液的颜色响应情况的LDA和HCA分析。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
实施例1
1.金属离子的选择和金属离子浓度的设置
根据中国环境水样检测国标，选取对环境意义显著的目标重金属离子 15种，包含Pb2+、Ag+、Cr3+、Cd2+、Fe3+、As(III)、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Mn2+、 Ba2+、Al3+、Co2+、Sn2+、Hg2+。实验中每个金属离子的浓度设置为5μmol/L。
2.金属离子混合物的设置
金属离子混合物是通过随机选取一定数目的具有不同重复率的金属离子混合而成，本实验中分别随机选取3种、5种、7种金属离子混合，每一类混合物中分别包含0个重复，1个重复……直至n-1个重复。(n为混合物中金属离子种类数目)。实验设计如图1所示。
图1出示了不同金属离子混合溶液的具体组成。相似度表示同一行中金属离子混合物A和混合物B中相同金属离子数量占混合溶液金属离子总数的比值。“3-0-A”表示金属离子混合溶液由3种离子混合而成，且混合物 A与混合物B中不存在相同离子的混合溶液对中的A混合液。
3.传感器阵列的构建
配制染料母液：分别称取一定量的树脂天青粉末和双硫腙粉末溶于二甲基亚砜(DMSO)中，配制成浓度为10mM的树脂天青母液和10mM的双硫腙母液。称取一定量的CTAB粉末溶于水中，配制成浓度为50mM的 CTAB溶液。称取一定量NaOH粉末溶于水中，配制成浓度为1M的NaOH 溶液。称取一定量HEPES粉末溶于水中，并用浓度为1M的NaOH溶液调节溶液pH值，配制成浓度为25mmol/L，pH为7.4的HEPES缓冲液。
第一传感器单元：取49μL的10mM树脂天青母液用水稀释到10mL 使用。传感器单元一检测液的成分为：树脂天青(49μM)，溶于水溶液中。
第二传感器单元：取60μL的双硫腙母液(10mM)，36μL的CTAB溶液(50mM)，用HEPES缓冲液(25mM，pH＝7.4)稀释至10mL使用。传感器单元二检测液的成分为：双硫腙60μmol/L，CTAB 180μmol/L，溶于 25mmol/L，pH为7.4的HEPES buffer中。
第三传感器单元：取60μL的双硫腙母液(10mM)，4mL的CTAB溶液(50mM)，120μLNaOH溶液(1M)，用HEPES缓冲液(25mM，pH＝7.4) 稀释至10mL使用。传感器单元三检测液的成分为：双硫腙60μmol/L，CTAB 20mmol/L，NaOH 12mmol/L，溶于25mmol/L、pH为7.4的HEPESbuffer 中。
4.金属离子待检测液检测。
(1)在每个孔中滴加100μL的传感器单元检测液，实验组加入100μL 的金属离子待检测液，空白对照组加入100μL的去离子水。
(2)每个样本共占3×5共15个小圆孔。第一至第三行分别为传感器单元一至三的检测液。第一至四列为实验组，加入100μL同一金属离子待检测液。第五列为空白对照组，加入100μL去离子水。
5.使用96孔板在酶标仪上进行单金属离子溶液和金属离子混合物的信号记录。
(1)振荡2分钟；
(2)将96孔板底部擦净放到Epson V33平板扫描仪上，设置扫描参数(1200dpi，24位全彩)，使用平板扫描仪进行颜色扫描；
(3)采集数据。
6.处理数据
将平板扫描仪获取的图片导入用python编写的程序中进行图片处理。首先通过边缘识别，识别出96孔板中的每一个孔的位置。然后再提取每一个孔中的颜色均值。为避免孔的边缘效应带来的影响，读取每个孔中间四分之一区域的颜色值并取其均值。然后通过下式计算实验组圆孔相比空白对照组圆孔颜色的变化值ΔX：
ΔX＝X-X0(X＝blue，green，rede)，
其中，X代表实验组blue(蓝色)，green(绿色)，red(红色)3个通道的值。X0代表空白对照组blue(蓝色)，green(绿色)，red(红色)3个通道的值。
然后将得到的每个孔三个颜色通道的变化值ΔX用python编写的LDA算法和HCA算法(采用欧式距离，“average”聚类方法)进行处理，得到在新的坐标系下的二维和三维图。其中三维图的坐标因子一、因子二、因子三分别对应LDA的第一因子，第二因子，第三因子。即为了达到各自的目的通过正交变换得到的新的坐标系的坐标。如图4 (a)-4 (d)，图7(a)-7 (d)，图9 (a)-9 (d)，图11 (a)-11 (d)，括号内的百分比表示新的坐标中所含有的原始数据的信息量，如40.75％表示通过正交变换得到的新的坐标含有原始数据 40.75％的信息。HCA中最下端的分支表示每一个检测样本(包含空白对照组样本)，聚合的远近表示两个样本之间相似程度的大小。
(1)比色型化学传感器阵列对不同种类金属离子的区别检测
图2(a)-2(b)所示为本比色型传感器阵列对不同种类金属离子的颜色响应情况照片，图3从扫描图片提取出的每个孔的RGB三个通道变化的值。可以看出，不同种类的金属离子颜色响应情况的组合不同。用LDA和HCA 处理后得到图4(a)-4(e)所示的结果。可以发现无论是用LDA还是HCA处理，都可以很好地将不同种类的金属离子区分开来。
(2)比色型化学传感器阵列对不同金属离子混合物的区别检测
图5(a)-5(d)所示为本比色型传感器阵列对不同种类三元金属离子混合的颜色响应情况，图6所示为从扫描图片提取出的每个孔的RGB三个通道变化的值。可以看出，不同种类的金属离子混合溶液的颜色响应情况的组合不同。用LDA和HCA处理后得到图7(a)-7(e)所示的结果。可以发现无论是用LDA还是HCA处理，都可以很好地将不同种类的三元金属离子混合溶液区分开来。
图8所示为本比色型传感器阵列对不同种类五元金属离子混合的颜色响应情况，可以看出，不同种类的金属离子混合溶液的颜色响应情况的组合不同。用LDA和HCA处理后得到图9(a)-9(e)所示的结果。可以发现无论是用LDA还是HCA处理，都可以很好地将不同种类的五元金属离子混合溶液区分开来。
图10所示为本比色型传感器阵列对不同种类七元金属离子混合的颜色响应情况，可以看出，不同种类的金属离子混合溶液的颜色响应情况的组合不同。用LDA和HCA处理后得到图11(a)-11(e)所示的结果。可以发现无论是用LDA还是HCA处理，都可以很好地将不同种类的七元金属离子混合溶液区分开来。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种用于检测金属离子的比色型化学传感器阵列，其特征在于，该比色型化学传感器阵列包括以下传感器单元：
第一传感器单元，所述第一传感器单元为具有式I所示结构的化合物的水溶液，浓度为40-50μmol/L；
Figure FDA0003582696300000011
第二传感器单元，所述第二传感器单元为包括具有式II所示结构的化合物和具有式III所示结构的化合物的缓冲液，其中，具有式II所示结构的化合物的浓度为50-80μmol/L，具有式III所示结构的化合物的浓度为150-200μmol/L，所述缓冲液为浓度20-30mmol/L，pH为7-8的HEPES缓冲液；
Figure FDA0003582696300000012
第三传感器单元，所述第三传感器单元为包括具有式II所示结构的化合物、具有式III所示结构的化合物和氢氧化钠的缓冲液；其中，具有式II所示结构的化合物的浓度为50-80μmol/L，具有式III所示结构的化合物的浓度为10-30mmol/L，氢氧化钠的浓度为10-20mmol/L，所述缓冲液为浓度20-30mmol/L，pH为7-8的HEPES缓冲液。
2.根据权利要求1所述的比色型化学传感器阵列，其中，所述第一传感器单元、所述第二传感器单元和所述第三传感器单元各自独立设置。
3.一种检测金属离子的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将权利要求1-2中任意一项所述的传感器阵列与待测液混合并进行颜色扫描，得到待测液的颜色数据，然后计算加入待测液组的传感器阵列的颜色数据与加入等量去离子水的空白对照组传感器阵列的颜色数据的差值，得到颜色变化数据；
(2)用LDA算法和/或HCA算法处理所述颜色变化数据，得到颜色变化数据的LDA图谱和/或HCA图谱；
(3)将LDA图谱中未知样本数据点的位置与已知类型金属离子数据点进行比对，和/或，将HCA树状图中未知样本分支与已知类型金属离子HCA分支进行比对，判断待测液中金属离子的类型和含量。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述已知类型金属离子的LDA图谱按照步骤(1)和步骤(2)的方法测定已知类型金属离子获得；所述已知类型金属离子的HCA图谱按照步骤(1)和步骤(2)的方法测定已知类型金属离子获得。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述待测液为单一金属离子的溶液或金属离子的混合溶液。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述金属离子选自Pb2+、Ag+、Cr3+、Cd2+、Fe3+、As(III)、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Mn2+、Ba2+、Al3+、Co2+、Sn2+、Hg2+中的至少一种。
7.一种获得权利要求1或2所述的用于检测金属离子的比色型化学传感器阵列的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1.确定至少一个目标金属离子；
S2.建立传感器阵列，所述传感器阵列包括多个传感器单元，每一传感器单元对应一个化学分子或者多个化学分子的组合，所述传感器单元对于目标金属离子具有紫外可见光吸收光响应；
S3.配制单一目标金属离子的溶液A1-Am，以及任选地，配制不同数目的目标金属离子的混合溶液B1-Bn，混合溶液中每种金属离子的浓度相同；
S4.将所述传感器阵列分别与所述单一目标金属离子溶液A1-Am以及目标金属离子的混合溶液B1-Bn混合，并进行颜色扫描，得到颜色数据PA1-PAm和PB1-PBn，然后计算各个孔的颜色数据与传感器阵列颜色数据的差值，得到颜色变化数据△PA1-△PAm和△PB1-△PBn；
S5.用LDA算法和/或HCA算法处理所述单一目标金属离子颜色变化数据△PA1-△PAm和混合金属离子颜色变化数据△PB1-△PBn，得到单一目标金属离子颜色变化数据△PA1-△PAm和混合金属离子颜色变化数据△PB1-△PBn的LDA图谱和/或HCA图谱；
S6.根据LDA图谱中数据点的离散程度和/或HCA树状图中聚类错误分支数目，对传感器阵列对金属离子的检测效果进行评价。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，该方法还包括：对不同传感器单元的贡献度进行计算，包括：
1)计算组内方差Sw，计算公式为
Figure FDA0003582696300000031
2)计算组间方差Sb，计算公式为
Figure FDA0003582696300000032
3)计算贡献度Sw/Sb；
其中n表示金属离子的种类；m表示实验重复的组数；
Figure FDA0003582696300000033
表示该传感器单元区分第i个金属离子时的特征值的平均值矩阵；
Figure FDA0003582696300000034
表示该传感器单元区分所有金属离子时的特征值的平均值矩阵；Mi,j表示该传感器单元区分第i个金属离子时的第j个重复实验矩阵。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，该方法还包括，根据贡献度大小对传感器单元进行排序，并比较不同传感器单元组合形成的传感器阵列对金属离子的检测效果，得到优化的传感器阵列。
10.根据权利要求 7-9中任意一项所述的方法，其中，所述单一目标金属离子的溶液的浓度为2-8μmol/L，所述目标金属离子的混合溶液中每一种金属离子的浓度均为2-8μmol/L。
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