CN110498514A - 一种净化废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种净化废水的方法，属于环境保护技术领域，该方法利用菌藻共固定化系统处理废水，其中，菌藻采用海藻酸盐‑赤藻糖酸进行包埋固定。该方法能够将海藻酸盐中的Ca²⁺覆盖，减少载体空隙，增加菌藻共固定化系统的稳定性，使载体内部的微生物细胞对有毒有害污染物等环境冲击的耐受性增强，并使系统内部活性细胞含量提高，能够显著提高污染物的去除效率；增加聚谷氨酸上的羟基和羰基，提高聚谷氨酸的絮凝作用和除重金属的能力。

Description

一种净化废水的方法

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种净化废水的方法。

背景技术

随着我国经济的快速发展，一些湖泊、河流、近海海域、特别是采用高密度集约化养殖模式的水域，其水质状况日益下降，主要表现为水体有机负荷不断增加，氮、磷、硫等化合物浓度升高，溶解氧减少，造成水体富营养化和生态环境失衡，从而引发赤潮藻和蓝藻等有害藻类的大量繁殖，水产病原细菌大量生长，水生动物病害频发。因此，进行水质改良恢复生态平衡已成为当务之急。微藻和细菌是水体中广泛存在的微小生物，它们作为环境中重要的成员共同参与水生态系统的物质循环，通过光合、同化、异化、氧化、还原等作用把有机物转化为简单的无机物。菌藻共生系统是利用菌和藻的协同作用以达到降解水体中有机物和脱氮除磷的目的。在净化污水的过程中，菌藻共生系统可以促进污水的净化。好氧型细菌将有机物降解成溶解性、可供藻类和养殖生物利用的无机物质，在分解过程中产生的能量为细菌自身代谢提供能量；藻类将细菌代谢分解的物质吸收转化为自身细胞物质，并通过光合作用释放出氧气，增加水体中溶解氧浓度，足够的溶解氧浓度可满足好氧型细菌并维持其正常的生命代谢活动。菌藻共生系统还有助于提高对污水抗冲击力及去污效果。

现有技术如授权公告号为CN 105174639 B的中国发明专利，公开了一种去除龟鳖养殖废水中抗生素的方法，包括如下处理步骤，(1)将养殖废水经过初沉池初沉；(2)从初沉池出来的养殖废水导入动态膜生物反应器处理；(3)经过动态膜生物反应器处理的养殖废水进行紫外线的照射，紫外照射装置工作参数为：波长254nm,光照强度1.5-2.5mW/cm2，处理时间为1-3h；(4)经过紫外线照射的养殖废水导入固定化藻类池中，固定化藻类池的工作参数包括：包埋剂海藻酸钠2％(质量浓度)，交联剂氯化钙2％(质量浓度)，固定小球藻采用(4.0±0.3)×107cell/ml，水温20-25℃，pH值保持中性，处理时间为18-60h。该发明氮磷的去除率达到90.9％以上，抗生素的去除率达到92.6％以上。

发明内容

本发明的目的在于提供一种净化废水的方法，该方法能够将海藻酸盐中的Ca²⁺覆盖，减少载体空隙，增加菌藻共固定化系统的稳定性；增加聚谷氨酸上的羟基和羰基，提高聚谷氨酸的絮凝作用和除重金属的能力。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

提供一种净化废水的方法，利用菌藻共固定化系统处理废水，菌藻采用海藻酸盐-赤藻糖酸进行包埋固定。海藻酸钙中的Ca²⁺很容易与藻体生长所需要的PO43-形成磷酸钙，从而使海藻酸钙逐渐溶解，水样中磷酸盐浓度增加，继而使固定化小球的三维结构遭到破坏，其内的藻细胞泄漏，从而使水样中的污染物浓度进一步增加，很大程度上抵消了藻菌的作用引起污染物的去除。海藻酸化学结构中的均聚的G嵌段在海藻酸与Ca²⁺形成水凝胶过程中，Ca²⁺像鸡蛋一样位于蛋盒中，与G嵌段形成了“蛋盒”结构。添加赤藻糖酸，赤藻糖酸上的羟基能够与海藻酸盐的醚键上氧、羧基、羟基之间发生氢键相互作用，将蛋盒覆盖，Ca²⁺不容易被置换出来；形成的分子链之间容易发生缠结，导致空隙减少，从而增加了菌藻共固定化系统的稳定性，使载体内部的微生物细胞对有毒有害污染物等环境冲击的耐受性增强，并使系统内部活性细胞含量提高，具有较强的菌藻保持能力，因而能够显著提高污染物的去除效率。

作为优选，上述包埋固定的方法为：

配制质量分数为2-3％的海藻酸钠溶液，加入菌藻混合液，再加入二氧化硅混合均匀，除去气泡；

吸取菌藻海藻酸钠混合液缓慢匀速滴入预冷的质量分数为2-3％的氯化钙溶液中，不断搅拌，后在0-4℃下固定化交联18-24h，得固定化小球；

将所得固定化小球放入质量分数为0.5-1％的赤藻糖酸醋酸溶液中，静置30-40min，然后滤出小球，蒸馏水洗涤3-5次，得海藻酸盐-赤藻糖酸固定化小球。赤藻糖酸浓度越高，固定化小球的稳定性越高，但同时所形成的膜越厚且致密，通透性降低，增大了基质和产物的扩散阻力，影响藻菌的活性，直观的表现就是污染物去除率降低。本发明提供的赤藻糖酸浓度制得的小球的稳定性和通透性均较好。

作为优选，上述光合细菌和小球藻的体积比为1:2-3。光合细菌和小球藻存在着一定互利共生关系，在本发明提供的菌藻比下，固定化菌藻小球对PO₄ ^3--P的去除效果较好。

作为优选，上述海藻酸盐-赤藻糖酸固定化小球中藻细胞密度为1.5-1.8×10⁷个/球。高密度藻细胞胶球在提高单位体积反应速度方面占有一定的优势，本发明提供的内部藻细胞密度对N、P的去除速率较高。

作为优选，上述海藻酸盐-赤藻糖酸固定化小球粒径为3-5mm。直径越小比表面积越大，但其机械强度不好，溶出现象比较严重，直径越大，比表面积越小，氨氮去除效果就会下降，本发明提供的小球粒径较为适宜。

作为优选，上述废水为畜禽养殖废水。随着畜牧业的规模化、集约化发展，每年产生大量粪污，其中含有高浓度的氮磷污染物、难降解的有毒物及重金属等，若不加处置将导致自然水体遭受污染，严重威胁人类健康。

作为优选，上述畜禽养殖废水采用混凝沉淀法进行预处理。采用混凝沉淀法作为畜禽养殖废水的预处理手段，操作简单，可以降低生物处理废水的难度。混凝法可以去除一定量的氮、磷、有机污染物、重金属、色度和浊度等，有利于下一步的小球藻养殖，提高小球藻光合作用效率。

作为优选，上述混凝沉淀法采用麦芽糊精接枝聚谷氨酸作为絮凝剂。聚谷氨酸(γ-PGA)属于生物絮凝剂，是一种易被微生物降解的可溶性聚合阴离子体。它由D型或L型谷氨酸通过γ酰胺键连接而成，γ-PGA的结构中具—COO—反应活性基团，能够对重金属阳离子具有一定的吸附能力。麦芽糊精接枝到聚谷氨酸上，聚谷氨酸上增加了大量的羟基和羰基，羟基基团能通过氢键、共价键等作用与脱稳的胶体颗粒吸附结合，提高聚谷氨酸的絮凝作用；羟基氧和羰基氧还能和重金属离子形成配合物，沉降下来，去除水体中的部分重金属，提高聚谷氨酸除重金属的能力。

作为优选，上述海藻酸盐-赤藻糖酸固定化小球处理废水时的温度为24-28℃。温度对不同固定化系统脱氮除磷的能力有一定的影响，随着温度的升高，氮磷去除能力出现先升高后有所下降的趋势，温度为28-30℃时，氮磷去除能力最高。

作为优选，上述海藻酸盐-赤藻糖酸固定化小球在废水中的投加量为240-300粒/L。240-300粒/L固定化菌藻小球粒投加量对COD、PO₄ ³-P、NH₄ ⁺-N、NO₂-N均有较理想的去除效果。

本发明的有益效果为：

1)本发明通过采用海藻酸盐-赤藻糖酸对菌藻进行包埋共固定，覆盖Ca²⁺的蛋盒结构，Ca²⁺不容易被置换出来，形成的分子链之间易发生缠结，导致空隙减少，增加菌藻共固定化系统的稳定性；

2)本发明通过菌藻共固定化系统进行优化，提高其对废水中氨氮、总磷、有机污染物等的去除率；

3)本发明通过对畜禽养殖废水进行预处理，去除一定量的氮、磷、有机污染物、重金属、色度和浊度等，降低生物处理废水的难度，有利于下一步的小球藻养殖。

附图说明

图1为固定化小球的硬度和弹性；

图2为固定化小球的扫描电镜图；

图3为固定化小球的破损率和传质性能；

图4为预处理对COD、浊度、氨氮、TP、铜离子、锌离子的去除率；

图5为菌藻共固定化系统对COD、氨氮、TP的去除率。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述：

实施例1：

一种净化废水的方法，包括：

小球藻的培养：配制1000mL SE培养基，灭菌，用0.45μm滤膜抽滤，除去沉淀，调节pH至6.8-7.2，接种5mL蛋白核小球藻藻种，在光强3000Lx，温度25℃，光照周期12h/d的无菌环境中培养。

光合细菌的活化和培养：配制优化后的光合细菌培养基，具体配方如下：乙酸钠3.0g/L，氯化铵1.0g/L，硫酸镁0.5g/L，磷酸二氢钠0.1g/L，EDTA 1.0g/L，氯化钠7.0g/L，酵母浸膏0.5g/L，海水1.0L。在光强2500Lx，温度24℃，光照周期10h/d的光照生物培养箱内培养。

菌藻的驯化：将培养后的藻种、菌种加入到1000mL低浓度的驯化液(COD约为300mg/L、氨氮约为40mg/L、磷酸盐20mg/L)驯化24小时，藻种、菌种初步适应；再加入到1000mL中浓度的驯化液(COD约为800mg/L、氨氮约为80mg/L、磷酸盐35mg/L)驯化48小时，使藻种、菌种再一步适应废水；最后到1000mL高浓度的驯化液(COD约1500mg/L、氨氮约为120mg/L、磷酸盐50mg/L)。将驯化后的菌藻分别在3000rpm离心6min，去掉上清液，收集藻种和菌种，分别用去离子水稀释至10mL。

菌藻的包埋固定：配制质量分数为3％的海藻酸钠溶液，取20mL，加入4ml 1:2(v/v)的菌藻混合液，玻璃棒顺时针搅拌2h，再加入0.6g二氧化硅混合均匀，除去气泡；

用5mL无枕头滴管吸取菌藻海藻酸钠混合液缓慢匀速滴入100ml预冷的质量分数为3％的氯化钙溶液中，不断搅拌，制作出直径均匀的固定化微生物细胞球，后在0-4℃下固定化交联18-24h，得固定化小球；

将所得固定化小球放入质量分数为0.8％的赤藻糖酸醋酸溶液中，静置30-40min，然后滤出小球，蒸馏水洗涤3-5次，得直径为5mm左右的海藻酸盐-赤藻糖酸固定化小球。

养猪废水的混凝沉淀：养猪废水的水质为：COD 2106mg/L、氨氮385mg/L、总磷(TP)127mg/L、悬浮物SS 8017mg/L、Cu 4.27mg/L、Zn 5.08mg/L。混凝沉淀在六联搅拌机上进行，用HCl和NaOH调节废水pH至7.0，在快搅拌(150rpm)下加入絮凝剂接枝麦芽糊精的聚谷氨酸2g/L，搅拌30s后，加入0.3g/L CaCl₂继续搅拌30s后，然后进入慢搅拌(50rpm)15min后，静置沉淀10min出水。

按照250粒/L向混凝沉淀后的废水中投加海藻酸盐-赤藻糖酸固定化小球，环境条件为：光强3000Lx，温度24℃，光照周期12h/d的无菌环境中培养，

对比例1：

菌藻包埋固定时未用赤藻糖酸处理，其余部分和实施例1完全一致。

对比例2：

混凝沉淀时，以聚谷氨酸作为絮凝剂，其余部分和实施例1完全一致。

试验例1：

硬度弹性测定：

利用质构仪对固定化材料进行穿刺实验，测定固定化小球的硬度、弹性。

微观结构观察：

依次用浓度为30％、50％、70％、80％、90％、95％和100％的乙醇，丙酮和乙酸异戊酯，对制备的固定化小球进行溶剂置换，风干。液氮脆断后，选择完整的断面进行喷铂处理，采用扫描电子显微镜观察固定化小球的内部微观结构。

传质性能测定：

在50mL小烧杯中加入等量稀释过的惰性红墨水，将制作出的粒径相同、数量相等的固定化小球，放入小烧杯中，24h后，取烧杯中的溶液，以蒸馏水调零，测定406nm处的分光光度值，计算固定化小球吸附的红墨水的百分比。

稳定性试验：

将50粒固定化藻菌小球置于无菌水中，28℃连续振荡培养24h，观察小球破损情况。

固定化小球的硬度弹性的测定结果见图1、扫描电镜图见图2、破损情况和对红墨水的传质性能的测定结果见图3。

由图1可以看出，实施例1与对比例1相比，固定化小球的硬度和弹性明显较高，从而机械强度较高且不易破碎。由图2可以看出，对比例1的小球结构松散，强度低，容易破损，固定化的菌藻大部分渗漏，使用寿命短，实施例1的小球结构较紧密，且保持着较好的孔隙率，方便物质的内外传递。从图3可以对结论进行进一步验证，由图3可以看出，实施例1与对比例1相比，固定化小球明显不容易破损，稳定性明显较高；实施例1与对比例1相比虽然吸附量和传质性有所降低，但并不显著，仍有着较好的传质性能，这说明菌藻包埋固定时用赤藻糖酸处理，能够使Ca²⁺不容易被置换出来，使海藻酸盐的不易腐蚀溶解；形成的分子链之间容易发生缠结，导致空隙减少，增加菌藻共固定化系统的稳定性。

试验例2：

取预处理后的出水，采用电感耦合等离子发射光谱测定混凝沉淀后出水中的铜离子，锌离子浓度，采用分光光度法测定浊度，采用重铬酸钾法测定COD，采用水杨酸分光光度法测定氨氮，用钼酸盐比色法测定TP，分别计算去除率。预处理对COD、浊度、氨氮、TP、铜离子、锌离子的去除率见图4。

由图4可以看出，实施例1对浊度、铜离子和锌离子的去除率明显高于对比例2相比，这说明，麦芽糊精接枝到聚谷氨酸上，能够提高聚谷氨酸的絮凝作用和除重金属的能力。

试验例3：

由试验例2测得以接枝麦芽糊精的聚谷氨酸作为絮凝剂预处理后的水质为COD1230-1240mg/L、氨氮191-195mg/L、TP 70-75mg/L，测定菌藻共固定化系统对COD、氨氮、TP的去除率，结果见图5。

由图5可以看出，实施例1对COD、氨氮、TP的去除率明显大于对比例1，这说明，菌藻包埋固定时用赤藻糖酸处理，能够增加固定化小球的稳定性，使载体内部的微生物细胞有毒有害污染物等环境冲击的耐受性增强，并使系统内部活性细胞含量提高，显著提高污染物的去除效率。

上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种净化废水的方法，利用菌藻共固定化系统处理废水，其特征在于：所述菌藻采用海藻酸盐-赤藻糖酸进行包埋固定。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述包埋固定的方法为：

1)配制质量分数为2-3％的海藻酸钠溶液，加入菌藻混合液，再加入二氧化硅混合均匀，除去气泡；

2)吸取菌藻海藻酸钠混合液缓慢匀速滴入预冷的质量分数为2-3％的氯化钙溶液中，不断搅拌，后在0-4℃下固定化交联18-24h，得固定化小球；

3)将所得固定化小球放入质量分数为0.5-1％的赤藻糖酸醋酸溶液中，静置30-40min，然后滤出小球，蒸馏水洗涤3-5次，得海藻酸盐-赤藻糖酸固定化小球。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述光合细菌和小球藻的体积比为1:2-3。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述海藻酸盐-赤藻糖酸固定化小球中藻细胞密度为1.5-1.8×10⁷个/球。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述海藻酸盐-赤藻糖酸固定化小球粒径为3-5mm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述废水为畜禽养殖废水。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述畜禽养殖废水采用混凝沉淀法进行预处理。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述混凝沉淀法采用麦芽糊精接枝聚谷氨酸作为絮凝剂。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述海藻酸盐-赤藻糖酸固定化小球处理废水时的温度为24-28℃。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述海藻酸盐-赤藻糖酸固定化小球在废水中的投加量为240-300粒/L。