CN110483880B - 一种无卤阻燃低压电热膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃低压电热膜及其制备方法，是以高分子为基体、导电填料和导电填料包裹的无卤阻燃剂为原料来制备的无卤阻燃低压电热膜。本发明制备出的电热膜制备方法简单，与传统的电热膜相比不仅在36V以下的低压下有很好的电热性能，而且解决了电热膜在长时间高温工作时的火灾安全隐患，同时降低了生产成本，可以广泛应用于理疗保健、建筑保温和家庭供暖等领域中。

Description

一种无卤阻燃低压电热膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃低压电热膜及其制备方法，一方面能够提高电热膜在低压下的发热性能，另一方面能够降低电热膜在长时间工作时的火灾安全隐患，属于电热和无卤阻燃两个领域。
背景技术
近年来，柔性电热膜在现代半导体工业，理疗保健，可穿戴电子设备和除雾除霜等方面的优异的表现引起了越来越多的关注。在过去，氧化铟锡(ITO)电热膜因其优异的光学透明性和高导电性而被广泛用作薄膜加热器。然而，近年来ITO的价格一直在上涨。更糟糕的是，铟和锡固有的脆性极大地限制了它们的应用。
为了克服这些障碍，研究者们使用石墨烯、碳纳米管和银纳米线等具有极高电导率的导电物质来制备电热膜，一方面希望降低电热膜的制造成本，另一方面希望提高电热膜的柔韧性。石墨烯因其极高的导电率和导热系数(5000W m-1K-1)而被广泛用作导电材料。这些优异的性能赋予石墨烯制备的电热膜具有极低的薄层电阻和极快的温度响应。除了优异的电学和热学性能外，碳纳米管还具有优异的光学性能，这使得碳纳米管可以被用来制备透明电热膜。近年来，金属纳米线，特别是银纳米线引起了极大社会的关注。银纳米线因其优异的电学和光学性质而被认为是有前途的导电材料。经文献报道的银纳米线电热膜已有很多，这些电热膜不仅具有极好的电热性能而且还具有很好的透明度和柔韧性。
尽管石墨烯和银纳米线电热膜具有许多优点，但高成本仍然限制它们用于日常生活中。众所周知，石墨烯的常用制备工艺是物理方法或化学方法。但是，这两种方法要么产量低，要么加工工艺复杂。此外，石墨烯的理论电导率难以实现，对于较大的石墨烯片，由于石墨烯层之间强烈的范德华力和π-π相互作用，容易聚集和重新堆积，这导致石墨烯在聚合物中不能很好的分散从而降低电热膜的电导率。银纳米线的价格约为几千元/克，这极大地限制了银纳米线电热膜的大规模生产和利用。因此，有必要找到可替换的导电填料以降低制造成本，同时保持电热膜的高性能。
目前市场上售卖的电热膜基本上都是220V电热膜，一方面这种高压电热膜并没有有效的防止漏电事故发生，另一方面电热膜在使用时的火灾安全隐患也是一个需要解决的问题。众所周知，用于制备电热膜的膜材料基本上都是高分子材料。电热膜在使用时的温度可达数十或数百度，聚合物制备的膜材料在这种温度下很容易分解甚至燃烧。一旦被烧毁，这会严重威胁人类生命安全并造成巨大的经济损失。因此，需要找到一种方法，既能够降低电热膜的生产成本，并且在不降低电热膜电热性能的前提下防止漏电和火灾事故的发生。
发明内容
本发明旨在提供一种无卤阻燃低压电热膜及其制备方法，一方面能够提高电热膜在低压下的发热性能，另一方面能够降低电热膜在长时间工作时的火灾安全隐患。
为了改善现有技术所存在的缺陷，本发明通过将柔韧性的高分子材料作为膜材料，价格经济低廉的导电炭黑作为主要导电填料，并通过微胶囊化技术在不导电的无卤阻燃剂表面包裹少量的导电物质使其具有一定的导电性，然后将导电炭黑与包裹后的无卤阻燃剂协效使用，一方面在不损害电热膜电热性能的前提下降低了成本，另一方面本法制备的电热膜是在36V以下就可以使用的低压电热膜，这很好的防止了因漏电而造成人身财产的损失，另外微胶囊化无卤阻燃剂的添加有效抑制了电热膜在高温运转时火灾事故的发生。
本发明无卤阻燃低压电热膜，是以高分子材料为基体，将导电填料和导电填料包裹的阻燃剂协效使用，最后经机械加工获得的无卤阻燃低压电热膜。
本发明无卤阻燃低压电热膜，其原料按质量份构成为：
高分子基体材料40-60质量份，主要导电填料30-40质量份，导电填料包裹的无卤阻燃剂10-20质量份，其中用于包裹无卤阻燃剂的导电填料0.5质量份。
所述高分子基体材料选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚氨酯、丙烯酸酯、三元乙丙橡胶、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚乙烯辛烯共聚物、聚碳酸酯等中的一种。
所述主要导电填料为导电炭黑。
所述导电填料包裹的无卤阻燃剂中，用于包裹无卤阻燃剂的导电填料选自碳纳米管、石墨烯、碳化钛、碳纤维、银纳米线、银纳米颗粒、铜粉、铁粉、镍粉中的一种；所述无卤阻燃剂选自聚磷酸铵、季戊四醇、双磷酸季戊四醇蜜胺盐、三聚氰胺氰尿酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁、有机次膦酸铝、无机次磷酸铝、可膨胀石墨、三聚氰胺、聚磷腈中的一种。所述导电填料包裹的无卤阻燃剂是通过微胶囊化技术将导电填料包裹在无卤阻燃剂的表面。
所述低压电热膜的使用电压≤36V。
本发明无卤阻燃低压电热膜的制备方法，是将高分子基体材料、主要导电填料和导电填料包裹的无卤阻燃剂混合密炼，随后通过挤出、压延和吹塑制备获得电热膜。具体包括如下步骤：
步骤1：在45-60℃下，向装有搅拌器、回流冷凝管和通有干燥氮气的三口烧瓶中加入10-20质量份的无卤阻燃剂，并分散到300质量份的水和乙醇的混合溶剂中(水和乙醇的体积比为1：2)，然后1-2质量份的滴加KH550，滴加完成后保温反应6-8小时，获得改性无卤阻燃剂；
步骤2：在45-60℃下，将0.5质量份的导电填料分散于100质量份水和乙醇的混合溶剂中(水和乙醇的体积比为1：2)，超声分散均匀，随后滴加1-2质量份的KH560或KH570，滴加完成后保温反应6-8小时，获得改性导电填料；
步骤3：将步骤1获得的改性无卤阻燃剂添加到步骤2维持超声的改性导电填料溶液中，继续超声20-30分钟，随后升温到60-80℃，反应6-10小时，获得混合液；所得混合液依次经过滤、水洗、干燥，获得导电填料包裹的无卤阻燃剂；
步骤4：将密炼机温度升至120℃-200℃，向密炼机中加入配比量的高分子基体材料，待高分子基体材料完全熔融之后依次加入主要导电填料和导电填料包裹的无卤阻燃剂，在120℃-200℃高温下高速搅拌10分钟使其混合均匀，即得电热膜母料；随后将电热母料通过挤出、压延和吹塑等常规工艺即可得到不同厚度的无卤阻燃低压电热膜。
本发明方法适用范围更广，可用多种导电物质来包裹不同的无卤阻燃剂来改善无卤阻燃剂的导电性能，并且至今未见使用此方法来降低电热膜的火灾隐患。本发明方法能降低电热膜的生产成本，与单独添加30质量份导电炭黑的电热膜相比，加入10质量份包裹无卤阻燃剂协效的电热膜的电导率显著提高，相应的电热性能也优于前者，并且降低了电热膜在长期高温工作时的火灾隐患，使电热膜的应用领域更加广泛。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明采用导电炭黑作为主要的导电填料，与其他导电填料相比，价格经济低廉，降低了电热膜的制造成本；
2、本发明采用微胶囊化技术将导电填料包裹在无卤阻燃剂表面，并将包裹后的无卤阻燃剂与导电炭黑协效使用，与单独添加导电炭黑的电热膜相比，其电导率显著提高，电热性能也相应提升；
3、本发明采用微胶囊化技术将导电填料包裹在无卤阻燃剂表面，一方面使不导电的无卤阻燃剂带有少量的电导率，一方面保留了无卤阻燃剂的阻燃性能，降低了电热膜在长期高温工作时的火灾隐患；
4、本发明制备出的电热膜是在36V以下使用的低压电热膜，这种电压对人体不会造成损伤，很好的防止了因漏电事故造成的人生安全损伤。
附图说明
图1是无卤阻燃剂包裹前后的扫描照片(以碳纳米管包裹聚磷酸铵为例)；(a)是纯聚磷酸铵的照片，其表面光滑；(b)图是碳纳米管包裹的聚磷酸铵，其表面有一层较为致密的碳纳米管，这种结构使原本不导电的聚磷酸铵转变为具有一定电导率的无卤阻燃剂，并且没有损害聚磷酸铵本身的无卤阻燃性能。
图2是不同配比的乙烯-醋酸乙烯酯电热膜在不同电压下的发热性能(以碳纳米管包裹聚磷酸铵为例)。
具体实施方式
实施例1-4中的原材料及测试为国家重点研发计划(2017YFC0805900)资助。
实施例1：
本实施例合成的无卤阻燃低压电热膜是以高分子材料为基体，将导电填料和导电填料包裹的无卤阻燃剂协效使用，最后经机械加工制备出的无卤阻燃低压电热膜。其中高分子基体选用乙烯-醋酸乙烯酯，无卤阻燃剂选用聚磷酸铵，用于包裹无卤阻燃剂的导电填料选用碳纳米管，按如下步骤制备无卤阻燃低压电热膜：
1、在45℃下，向装有搅拌器、回流冷凝管和通有干燥氮气的三口烧瓶中加入4.75g的聚磷酸铵，并分散到300ml的水和乙醇的混合溶剂中(其中水和乙醇的体积比为1：2)中，然后滴加0.4gKH550，滴加完成后保温反应6小时，获得改性无卤阻燃剂；
2、在45℃下，将0.25g的碳纳米管分散于100ml的水和乙醇的混合溶剂中(其中水和乙醇的体积比为1：2)中，超声分散均匀，随后滴加0.4g KH560，滴加完成后保温反应6小时，获得改性导电填料；
3、将步骤1获得的改性聚磷酸铵添加到步骤2维持超声的改性碳纳米管溶液中，继续超声30分钟，随后升温到80℃，反应6小时，获得混合液；所得混合液依次经过滤、水洗、干燥，获得碳纳米管包裹的聚磷酸铵(CAPP)；
4、将密炼机温度升至120℃，向密炼机中加入30g的乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)，待乙烯-醋酸乙烯酯完全熔融之后依次加入15g的导电炭黑和5g质量份的碳纳米管包裹的聚磷酸铵，将基体树脂，导电填料，无卤阻燃剂在120℃高温下高速搅拌10分钟使其混合均匀，即得电热膜母料；随后将电热母料通过挤出、压延和吹塑等工艺即可得到不同厚度的无卤阻燃低压电热膜EVA3。EVA0-2按表1中的配比制备用来对比EVA3的电热及阻燃性能。
图1是无卤阻燃剂包裹前后的扫描照片，(a)是纯聚磷酸铵的照片，其表面光滑；(b)图是碳纳米管包裹的聚磷酸铵，其表面有一层较为致密的碳纳米管，这种结构使原本不导电的聚磷酸铵转变为具有一定电导率的无卤阻燃剂，并且没有损害聚磷酸铵本身的无卤阻燃性能。
图2是不同配比的乙烯-醋酸乙烯酯电热膜在不同电压下的发热曲线，表1中可以得到不同配比的电热膜在18V电压下能达到的稳定温度，EVA1和EVA2分别只能达到24和40℃，而使用CCB和CAPP协效作用的EVA3可以达到90℃。可以看出在所有的电热膜中，将导电炭黑与碳纳米管包裹的聚磷酸铵协效使用的电热膜3具有最好的电热性能。
表1可以得到不同配比的乙烯-醋酸乙烯酯电热膜及其热释放速率(HRR)峰值，可以看出与纯的乙烯-醋酸乙烯酯膜EVA0相比，加入导电炭黑和无卤阻燃剂之后的电热膜EVA1-3的热释放速率HRR大幅降低。由图2和表1可以看出电热膜3不仅具有极好的电热性能，而且还降低了其在高温工作时的火灾隐患，极大程度上提高了电热膜的使用范围。
表1电热膜的配比、18V达到的稳定温度及其热释放速率峰值
Figure BDA0002200078130000051
实施例2：
本实施例合成的无卤阻燃低压电热膜是以高分子材料为基体，将导电填料和导电填料包裹的无卤阻燃剂协效使用，最后经机械加工制备出的无卤阻燃低压电热膜。其中高分子基体选用聚乙烯辛烯共聚物，无卤阻燃剂选用无机次磷酸铝，用于包裹无卤阻燃剂的导电填料选用石墨烯纳米片，按如下步骤制备无卤阻燃低压电热膜：
1、在60℃下，向装有搅拌器、回流冷凝管和通有干燥氮气的三口烧瓶中加入4.75g的无机次磷酸铝，并分散到300ml水和乙醇的混合溶剂中(其中水和乙醇的体积比为1：2)，然后滴加0.8gKH550，滴加完成后保温反应7小时，获得改性无卤阻燃剂；
2、在60℃下，将0.25g的石墨烯纳米片分散于100ml的水和乙醇的混合溶剂中(其中水和乙醇的体积比为1：2)，超声分散均匀，随后滴加0.8g KH570，滴加完成后保温反应7小时，获得改性导电填料；
3、将步骤1获得的改性无机次磷酸铝添加到步骤2维持超声的改性石墨烯纳米片溶液中，继续超声20-30分钟，随后升温到80℃，反应7小时，获得混合液；所得混合液依次经过滤、水洗、干燥，获得石墨烯纳米片包裹的无机次磷酸铝(G@AHP)；
4、将密炼机温度升至140℃，向密炼机中加入25g的聚乙烯辛烯共聚物(POE)，待聚乙烯辛烯共聚物完全熔融之后依次加入17.5g的导电炭黑和7.5g质量份的石墨烯纳米片包裹的无机次磷酸铝，将基体树脂，导电填料，无卤阻燃剂在140℃高温下高速搅拌10分钟使其混合均匀，即得电热膜母料；随后将电热母料通过挤出、压延和吹塑等工艺即可得到不同厚度的无卤阻燃低压电热膜POE3。POE0-2按表2中的配比制备用来对比POE3的电热及阻燃性能。
表2中可以得到不同配比的电热膜在18V电压下能达到的稳定温度，POE1和POE2分别只能达到25和38℃，而使用CCB和G@AHP协效作用的POE3可以达到83℃。可以看出在所有的电热膜中，将导电炭黑与改性阻燃剂协效使用的电热膜3具有最好的电热性能。
表2可以得到不同配比的电热膜热释放速率(HRR)峰值，可以看出与纯POE 0相比，加入导电炭黑和无卤阻燃剂之后的电热膜POE 1-3的热释放速率HRR大幅降低。由表2可以看出电热膜3不仅具有极好的电热性能，而且还降低了其在高温工作时的火灾隐患，极大程度上提高了电热膜的使用范围。
表2电热膜的配比、18V达到的稳定温度及其热释放速率峰值
Figure BDA0002200078130000061
实施例3：
本实施例合成的无卤阻燃低压电热膜是以高分子材料为基体，将导电填料和导电填料包裹的无卤阻燃剂协效使用，最后经机械加工制备出的无卤阻燃低压电热膜。其中高分子基体选用低密度聚乙烯，无卤阻燃剂选用氢氧化铝，用于包裹无卤阻燃剂的导电填料选用碳化钛，按如下步骤制备无卤阻燃低压电热膜：
1、在45℃下，向装有搅拌器、回流冷凝管和通有干燥氮气的三口烧瓶中加入9.5g的氢氧化铝，并分散到300ml的水和乙醇的混合溶剂中(其中水和乙醇的体积比为1：2)，然后滴加1gKH550，滴加完成后保温反应8小时，获得改性无卤阻燃剂；
2、在45℃下，将0.5g的碳化钛分散于100ml的水和乙醇的混合溶剂中(其中水和乙醇的体积比为1：2)，超声分散均匀，随后滴加1gKH560，滴加完成后保温反应8小时，获得改性导电填料(M@Al(OH)3)；
3、将步骤1获得的改性氢氧化铝添加到步骤2维持超声的改性碳化钛溶液中，继续超声30分钟，随后升温到60℃，反应8小时，获得混合液；所得混合液依次经过滤、水洗、干燥，获得碳化钛包裹的氢氧化铝；
4、将密炼机温度升至160℃，向密炼机中加入25g的低密度聚乙烯(LDPE)，待低密度聚乙烯完全熔融之后依次加入19g的导电炭黑和6g质量份的碳化钛包裹的氢氧化铝，将基体树脂，导电填料，无卤阻燃剂在160℃高温下高速搅拌10分钟使其混合均匀，即得电热膜母料；随后将电热母料通过挤出、压延和吹塑等工艺即可得到不同厚度的无卤阻燃低压电热膜LDPE3。LDPE0-2按表3中的配比制备用来对比LDPE3的电热及阻燃性能。
表3中可以得到不同配比的电热膜在18V电压下能达到的稳定温度，LDPE1和LDPE2分别只能达到29和43℃，而使用CCB和M@Al(OH)3协效作用的LDPE3可以达到96℃。可以看出在所有的电热膜中，将导电炭黑与改性阻燃剂协效使用的电热膜3具有最好的电热性能。
表3可以得到不同配比的电热膜热释放速率(HRR)峰值，可以看出与纯LDPE 0相比，加入导电炭黑和无卤阻燃剂之后的电热膜POE 1-3的热释放速率HRR大幅降低。由表3可以看出电热膜3不仅具有极好的电热性能，而且还降低了其在高温工作时的火灾隐患，极大程度上提高了电热膜的使用范围。
表3电热膜的配比、18V达到的稳定温度及其热释放速率峰值
Figure BDA0002200078130000071
实施例4：
本实施例合成的无卤阻燃低压电热膜是以高分子材料为基体，将导电填料和导电填料包裹的无卤阻燃剂协效使用，最后经机械加工制备出的无卤阻燃低压电热膜。其中高分子基体选用聚丙烯，无卤阻燃剂选用三聚氰胺，用于包裹无卤阻燃剂的导电填料选用碳纤维，按如下步骤制备无卤阻燃低压电热膜：
1、在60℃下，向装有搅拌器、回流冷凝管和通有干燥氮气的三口烧瓶中加入9.5g的三聚氰胺，并分散到300ml的水和乙醇的混合溶剂中(其中水和乙醇的体积比为1：2)，然后滴加1gKH550，滴加完成后保温反应8小时，获得改性无卤阻燃剂；
2、在60℃下，将0.5g的碳纤维分散于100ml的水和乙醇的混合溶剂中(其中水和乙醇的体积比为1：2)，超声分散均匀，随后滴加1g KH570，滴加完成后保温反应8小时，获得改性导电填料；
3、将步骤1获得的改性三聚氰胺添加到步骤2维持超声的改性碳纤维溶液中，继续超声30分钟，随后升温到80℃，反应10小时，获得混合液；所得混合液依次经过滤、水洗、干燥，获得碳纤维包裹的三聚氰胺(CF@M)；
4、将密炼机温度升至200℃，向密炼机中加入20g的聚丙烯(PP)，待聚丙烯完全熔融之后依次加入20g的导电炭黑和10g质量份的碳纤维包裹的三聚氰胺，将基体树脂，导电填料，无卤阻燃剂在200℃高温下高速搅拌10分钟使其混合均匀，即得电热膜母料；随后将电热母料通过挤出、压延和吹塑等工艺即可得到不同厚度的无卤阻燃低压电热膜PP3。PP0-2按表4中的配比制备用来对比PP3的电热及阻燃性能。
表4中可以得到不同配比的电热膜在18V电压下能达到的稳定温度，PP1和PP2分别只能达到37和49℃，而使用CCB和CF@M协效作用的PP3可以达到92℃。可以看出在所有的电热膜中，将导电炭黑与改性阻燃剂协效使用的电热膜3具有最好的电热性能。
表4可以得到不同配比的电热膜热释放速率(HRR)峰值，可以看出与纯PP0相比，加入导电炭黑和无卤阻燃剂之后的电热膜PP 1-3的热释放速率HRR大幅降低。由表4可以看出电热膜3不仅具有极好的电热性能，而且还降低了其在高温工作时的火灾隐患，极大程度上提高了电热膜的使用范围。
表4电热膜的配比、18V达到的稳定温度及其热释放速率峰值
Figure BDA0002200078130000081

Claims (4)

1.一种无卤阻燃低压电热膜，其特征在于：
所述无卤阻燃低压电热膜是以高分子材料为基体，将导电填料和导电填料包裹的阻燃剂协效使用，最后经机械加工获得的无卤阻燃低压电热膜；
各原料按质量份构成为：
高分子基体材料40-60质量份，主要导电填料30-40质量份，导电填料包裹的无卤阻燃剂10-20质量份，其中用于包裹无卤阻燃剂的导电填料0.5质量份；
所述主要导电填料为导电炭黑；
所述导电填料包裹的无卤阻燃剂中，用于包裹无卤阻燃剂的导电填料选自碳纳米管、石墨烯、碳化钛、碳纤维、银纳米线、银纳米颗粒、铜粉、铁粉、镍粉中的一种；所述无卤阻燃剂选自聚磷酸铵、季戊四醇、双磷酸季戊四醇蜜胺盐、三聚氰胺氰尿酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁、有机次膦酸铝、无机次磷酸铝、可膨胀石墨、三聚氰胺、聚磷腈中的一种；
所述低压电热膜的使用电压≤36V。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃低压电热膜，其特征在于：
所述高分子基体材料选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚氨酯、丙烯酸酯、三元乙丙橡胶、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚乙烯辛烯共聚物、聚碳酸酯等中的一种。
3.一种权利要求1-2中任一种无卤阻燃低压电热膜的制备方法，其特征在于：是将高分子基体材料、主要导电填料和导电填料包裹的无卤阻燃剂混合密炼，随后通过挤出、压延和吹塑制备获得电热膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：在45-60℃下，向装有搅拌器、回流冷凝管和通有干燥氮气的三口烧瓶中加入10-20质量份的无卤阻燃剂，并分散到300质量份的水和乙醇的混合溶剂中，然后滴加1-2质量份的KH550，滴加完成后保温反应6-8小时，获得改性无卤阻燃剂；
步骤2：在45-60℃下，将0.5质量份的导电填料分散于100质量份水和乙醇的混合溶剂中，超声分散均匀，随后滴加1-2质量份的KH560或KH570，滴加完成后保温反应6-8小时，获得改性导电填料；
步骤3：将步骤1获得的改性无卤阻燃剂添加到步骤2维持超声的改性导电填料溶液中，继续超声20-30分钟，随后升温到60-80℃，反应 6-10 小时，获得混合液；所得混合液依次经过滤、水洗、干燥，获得导电填料包裹的无卤阻燃剂；
步骤4：将密炼机温度升至120℃-200℃，向密炼机中加入配比量的高分子基体材料，待高分子基体材料完全熔融之后依次加入主要导电填料和导电填料包裹的无卤阻燃剂，在120-200℃下搅拌使其混合均匀，即得电热膜母料；随后将电热母料通过挤出、压延和吹塑等常规工艺即可得到不同厚度的无卤阻燃低压电热膜。
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