CN110468428B - 一种光电催化制备双氧水的半导体阳极材料及其制备方法 - Google Patents

一种光电催化制备双氧水的半导体阳极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种光电催化制备双氧水的半导体阳极材料及其制备方法，在FTO导电玻璃上成长TiO2纳米棒，并在其基础上负载Co3O4纳米颗粒，最终得到Co3O4/TiO2复合光电阳极材料，进行制备时包括制备TiO2纳米棒前驱体溶液，通过水热方法制备FTO导电玻璃上生长的TiO2纳米棒，以及通过滴涂的方法得到Co3O4/TiO2复合光电阳极材料三个步骤。本发明提出了一种新颖的光电催化制备双氧水的Co3O4/TiO2复合光电阳极材料制备方法，通过Co3O4纳米颗粒的助催化作用，可以有效提高材料从水氧化成双氧水的选择性及活性。

Description

一种光电催化制备双氧水的半导体阳极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于光电化学池的半导体电极领域，具体的说，是涉及一种光电催化制备双氧水的半导体阳极材料的制备方法。
背景技术
将太阳能直接转化为可储存的化学能，已成为保证能源稳定供应的关键技术(T.A.Faunce,W.Lubitz,A.W.Rutherford,D.R.MacFarlane,G.F.Moore,P.D.Yang,D.G.Nocera,T.A.Moore,D.H.Gregory,S.Fukuzumi,K.B.Yoon,F.A.Armstrong,M.R.Wasielewski and S.Styring,Energy Environ.Sci.,2013,6,695-698)。过氧化氢(H2O2)是一种常温常压下的液体，因此在不使用高压水罐的情况下，其单位体积的能量密度很高。另外，除了作为有机转化过程中绿色清洁的多用途氧化剂、净化剂和漂白剂等，当用作H2O2燃料电池时，H2O2可以同时作为负极氧化剂和阳极还原剂，提供1.09V的理论输出电压(R.S.Disselkamp,Energy&Fuels,2008,22,2771-2774；S.I.Yamazaki,Z.Siroma,H.Senoh,T.Loroi,N.Fujiwara and K.Yasuda,J.Power Sources,2008,178,20-25)。同时，经过能量释放后，其产物仅仅是水和氧气。目前，工业上和实验室常用蒽醌法和氢氧直接合成法制备H2O2(J.M.Campos-Martin,G.Blanco-Brieva and J.L.Fierro,Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45,6962-6984；J.K.Edwards and G.J.Hutchings,Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,9192-9198)。
不同于这两种方法，光电催化水氧化法制备H2O2，是一个更加经济易得的制备手段。这一反应过程仅仅是用水作为反应物，通过光照和外加电场的直接作用，就可以将水直接氧化成H2O2。其反应方程式如下：
2H2O→H2O2+2H++2e-：E(H2O2/H2O)＝+1.77V vs.RHE
不过，至今对于光电催化水氧化法制备H2O2的研究尚不多见。Fuku和Sayama在2016年发现，当使用KHCO3作为电解液的时候，可以显著增加目标产物H2O2的产量，这是由于反应过程中生成的HCO3 -可以作为H2O到H2O2的氧化剂，进而促进反应进行(K.Fuku andK.Sayama,Chem.Commun.,2016,52,5406-5409)。Norskov和郑晓琳在2017年也从实验和理论计算的角度证明了TiO2和WO3等材料可以进行光电催化水氧化制备H2O2的过程(X.Shi,S.Siahrostami,G.L.Li,Y.Zhang,P.Chakthranont,F.Studt,T.F.Jaramillo,X.Zheng andJ.K.Norskov,Nat.Commun.,2017,8,701)。但是至今未能从助催化剂的角度来增加目标产物H2O2的产量，提高其选择性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种光电催化制备双氧水的半导体阳极材料及其制备方法，即一种可以促进光电催化水氧化法制备H2O2这一过程的高效Co3O4/TiO2复合光电阳极材料及其制备方法。在这一技术方案中，一维的纳米棒形貌有效地增大了薄膜材料的比表面积，充分吸收光能，增加光生电流。同时，上载Co3O4纳米颗粒作为助催化剂，可以有效地促进水氧化反应向二电子路径2H2O→H2O2的转化，提升目标产物H2O2的产量及选择性，具有良好的化学稳定性，同时其制备方法简单，可实现低成本、大规模应用。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种光电催化制备双氧水的半导体阳极材料，包括垂直设置在衬底上的TiO2纳米棒和纳米棒表面的Co3O4纳米颗粒。
而且，TiO2纳米棒呈纳米棒状，所述纳米棒垂直生长于衬底FTO导电玻璃上。
而且，衬底为FTO导电玻璃。
而且，TiO2纳米棒的长度为600-900nm，纳米棒的直径为120-150nm，优选纳米棒的长度为700-800nm，直径为120-140nm。
而且，Co3O4纳米颗粒直径为5-20nm，优选10—16nm。
上述半导体阳极材料的制备方法，按照下述步骤进行
步骤1，将衬底置于二氧化钛纳米棒前驱体溶液中进行水热生长，水热温度为120-180℃，水热时间为6—15小时，然后将样品洗净干燥后在450—520摄氏度下进行焙烧，得到垂直生长二氧化钛纳米棒的衬底；
在步骤1中，水热温度为150-180℃，水热时间为8—12小时。
在步骤1中，焙烧温度为480—500摄氏度，焙烧时间为2—6小时。
在步骤1中，衬底为5*1cm2的FTO导电玻璃。
在步骤1中，二氧化钛纳米棒前驱体溶液按照下述步骤进行制备：
(1)将等体积比的去离子水和浓盐酸搅拌以充分混合均匀，得到二氧化钛纳米棒前驱体a溶液，浓盐酸为质量百分数35—38％的氯化氢水溶液；
(2)在二氧化钛纳米棒前驱体a溶液中添加钛酸四正丁酯(钛酸四正丁酯的质量百分数大于98％)，充分搅拌以混合均匀，得到二氧化钛纳米棒前驱体b溶液，其中钛酸四正丁酯和步骤(1)中去离子水的体积比为(0.3—1)：20，优选(0.5—0.8)：20；
(3)在二氧化钛纳米棒前驱体b溶液中添加氯化钠水溶液，充分搅拌以混合均匀，得到二氧化钛纳米棒前驱体溶液，氯化钠水溶液和步骤(1)中去离子水的体积比为(3—8)：20，优选(3—5)：20，氯化钠水溶液中氯化钠浓度为1—5mol/L。
步骤2，在步骤1制备的垂直生长二氧化钛纳米棒的衬底上设置均匀分散四氧化三钴的水溶液，以使二氧化钛纳米棒表面设置四氧化三钴，在450—520摄氏度下进行焙烧以得到Co3O4/TiO2复合光电阳极材料。
在步骤2中，焙烧温度为480—500摄氏度，焙烧时间为2—6小时。
在步骤2中，均匀分散四氧化三钴的水溶液按照下述步骤进行：
(1)将氨水和乙酸钴水溶液混合均匀，得到Co3O4纳米颗粒前驱体a溶液，其中氨水和乙酸钴水溶液的体积比为(0.1—0.5)：(20—25)，氨水中氨的质量百分数为20—25％，乙酸钴水溶液中乙酸钴浓度为0.5—1mmol/L；
(2)将Co3O4纳米颗粒前驱体a溶液置于水热釜中在150—180摄氏度下水热生长0.5—2小时后，将溶液离心清洗，得到Co3O4纳米颗粒；
(3)将步骤(2)制备的四氧化三钴纳米颗粒均匀分散在去离子水中形成均匀分散四氧化三钴的水溶液，每100毫升去离子水中Co3O4纳米颗粒质量为3—8mg。
在上述技术方案中，FTO导电玻璃在进行水热过程前，需分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10—30min。
在上述技术方案中，在垂直生长二氧化钛纳米棒的衬底上滴涂、喷涂或者涂覆均匀分散四氧化三钴的水溶液，由于二氧化钛纳米棒彼此存在间隙，四氧化三钴水溶液会在二氧化钛纳米棒之间及二氧化钛纳米棒顶部，以使四氧化三钴纳米颗粒分散在二氧化钛纳米棒之间及二氧化钛纳米棒顶部(即二氧化钛纳米棒表面)。
在上述技术方案中，在每一平方厘米的衬底上二氧化钛纳米棒的质量为1mg，四氧化三钴纳米颗粒质量为二氧化钛纳米棒质量的0.12—7.5％，优选2.5—7.5％，依照质量守恒和投料比例来计算初始投料和工艺参数。
将上述制备的Co3O4/TiO2复合光电阳极材料(即半导体阳极材料)在光电催化制备双氧水中的应用。
与现有技术相比，本发明的高效Co3O4/TiO2复合光电阳极材料，其制备方法简单易行，反应条件更温和，反应时间更短，具有一定的工业价值。本发明的TiO2纳米薄膜具有大比表面积的一维的纳米棒形貌的纳米形貌，为光生电子和空穴提供直接顺畅的传输路径，可以有效地促进电子传递到材料的界面中(固固或者液固)。而上载的Co3O4纳米颗粒具有促进水氧化反应向二电子路径2H2O→H2O2的转化作用，相比于单纯的TiO2纳米薄膜，Co3O4/TiO2复合光电阳极材料在目标产物H2O2的产量和选择性上都有显著提升。本发明的Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的制备方法操作过程简单，无需大型仪器设备，经济可行；同时其制备过程可控性强，光电催化性能优越。本发明的Co3O4/TiO2复合光电阳极材料能够作为一种高效的光电阳极材料，具体可以用于光电化学池氧化水制H2O2，能高效的将太阳能转化为清洁能源，有效缓解当今化石燃料短缺、环境污染严重等现状。
附图说明
图1是实施例1中TiO2纳米棒(a和b)和Co3O4/TiO2复合光电阳极材料(c和d)的扫描电子显微镜图。
图2是实施例1中TiO2纳米棒的透射电子显微镜图。
图3是实施例1中Co3O4纳米颗粒的透射电子显微镜图。
图4是实施例1中TiO2纳米棒和Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的X射线衍射图。
图5是实施例1中TiO2纳米棒和Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的光生电流-电压曲线图。
图6是实施例1中TiO2纳米棒和Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的单位时间目标产物H2O2产量图。
图7是实施例1中TiO2纳米棒和Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的目标产物H2O2法拉第效率图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)TiO2纳米棒前驱体溶液的配制
a)将20mL去离子水和20mL浓盐酸(氯化氢水溶液，氯化氢质量百分数为37％)加入到烧杯中，搅拌5min制备得到TiO2纳米棒前驱体a溶液；
b)在TiO2纳米棒前驱体a溶液中，加入0.65mL钛酸四正丁酯，继续搅拌5分钟得到TiO2纳米棒前驱体b溶液。
c)在TiO2纳米棒前驱体b溶液中，加入3.35mL浓度为5mol/L的NaCl水溶液，继续搅拌5分钟得到TiO2纳米棒前驱体溶液。
(2)TiO2纳米棒水热生长
在水热釜中加入TiO2纳米棒前驱体溶液和5*1cm2的FTO导电玻璃，在150℃下水热生长10小时。得到的样品洗净并在500℃下焙烧2个小时(空气气氛)。最终得到TiO2纳米棒样品。
(3)Co3O4纳米颗粒的制备
a)将0.4mL质量分数25％的氨水和25mL浓度为1mmol/L的乙酸钴溶液混合搅拌15min，制备得到Co3O4纳米颗粒前驱体a溶液
b)将Co3O4纳米颗粒前驱体a溶液，在水热釜中150℃下水热生长1小时后，将溶液离心清洗，得到Co3O4纳米颗粒。
(4)Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的制备
将4mgCo3O4纳米颗粒超声搅拌溶于100mL去离子水中得到Co3O4溶液。取一定量Co3O4溶液滴涂在TiO2纳米棒并在500℃下焙烧两个小时，得到质量分数为0.25％的Co3O4/TiO2复合光电阳极材料(即在每一平方厘米的衬底上二氧化钛纳米棒的质量为1mg，四氧化三钴纳米颗粒质量为二氧化钛纳米棒质量的0.25％)。
对本发明实施例制备的光阳极材料进行表征如下：图1a和图2是实施例1中TiO2纳米棒的扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图。如扫描电镜图所示，TiO2纳米棒生长在FTO导电玻璃的导电面，其形状呈纳米棒状，纳米棒的长度为700-900nm，所述纳米棒的直径为120-150nm。图1b为实施例1所制备Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的扫描电子显微镜图。如扫描电子显微镜图所示，Co3O4/TiO2复合光电阳极材料表面可以看到大量颗粒。图3为实施例1所制备Co3O4纳米颗粒的投射电子显微镜图。如投射电子显微镜图所示，Co3O4纳米颗粒尺寸为5-20nm。图4为实施例1所制备TiO2纳米棒和Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的X射线衍射图。如X射线衍射图所示，Co3O4/TiO2复合光电阳极材料相较于TiO2纳米棒，增加了Co3O4纳米颗粒的(111)晶面衍射峰。
(5)Co3O4/TiO2复合光电阳极材料用于光电化学池光解水制氢
将之前制备的Co3O4/TiO2复合光电阳极材料作为工作电极，铂片电极作为对电极，银/氯化银电极为参比电极组装成光电化学池，进行光电性质及光电催化水氧化制备H2O2性能测试。电解液为0.5moL/L的KHCO3水溶液(pH＝7.6)，工作电极光照面积为1cm2；采用300W的氙灯搭配AM 1.5G滤光片获得模拟太阳光，光电化学池工作电极处光强度经辐照计测试后为100mW/cm2。所加电压为1.23V vs.RHE，在AM 1.5G(模拟太阳光)照射下，测试3个小时。将5mL含有0.001M FeSO4和1M HCl的溶液加入到5ml电解液中，搅拌十分钟。通过铁离子的氧化反应可以计算双氧水含量，在紫外吸收光谱中，Fe2+和Fe3+的特征峰分别为250nm处和290nm处(Chem.Commun.,2016,52,5406-5409；Nat.Commun.,2017,8,701)：2Fe2++H2O2→2Fe3 ++H2O。
图5为实施例1中TiO2纳米棒和Co3O4/TiO2复合光电阳极材料作为光电阳极在模拟太阳光下的光电流-电压曲线。实验结果表明，在1.23V(与标准氢电极对比)偏压下：实施例一中制得的TiO2纳米棒电极的光电流密度为0.68mA/cm2，而Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的光电流密度为0.79mA/cm2。
图6为实施例1中TiO2纳米棒(采用相同工艺参数进行制备，不添加四氧化三钴)和Co3O4/TiO2复合光电阳极材料作为光电阳极在模拟太阳光下的单位时间目标产物H2O2产量图(在恒定电压1.23V vs.RHE下，电解液为0.5M KHCO3中反应三个小时后，测试得到的双氧水产量)。实验结果表面。单位时间内，TiO2纳米棒制得2.0μmol/cm2的H2O2，而Co3O4/TiO2复合光电阳极材料制得11.4μmol/cm2的H2O2。
图7为实施例1中TiO2纳米棒和Co3O4/TiO2复合光电阳极材料作为光电阳极在模拟太阳光下的目标产物H2O2法拉第效率图。实验结果表面。相对于目标产物H2O2，TiO2纳米棒的法拉第效率为5.0％，而Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的法拉第效率为26.7％。
实施例2
(1)TiO2纳米棒前驱体溶液的配制
a)将20mL去离子水和20mL浓盐酸加入到烧杯中，搅拌5min制备得到TiO2纳米棒前驱体a溶液；
b)在TiO2纳米棒前驱体a溶液中，加入0.3mL钛酸四正丁酯，继续搅拌5分钟得到TiO2纳米棒前驱体b溶液。
c)在TiO2纳米棒前驱体b溶液中，加入3.35mL浓度为5mol/L的NaCl溶液，继续搅拌5分钟得到TiO2纳米棒前驱体溶液。
(2)TiO2纳米棒水热生长同实施例1。
(3)Co3O4纳米颗粒的制备同实施例1。
(4)Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的制备同实施例1。
TiO2纳米棒生长在FTO导电玻璃的导电面，其形状呈纳米棒状，纳米棒的长度为500-600nm，所述纳米棒的直径为80-90nm。
(5)Co3O4/TiO2复合光电阳极材料用于光电化学池光解水制氢同实施例1
实施例2中TiO2纳米棒和Co3O4/TiO2复合光电阳极材料作为光电阳极在模拟太阳光下的光电流-电压曲线结果表明，在1.23V(与标准氢电极对比)偏压下：实施例2中制得的TiO2纳米棒电极的光电流密度为0.59mA/cm2，而Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的光电流密度为0.63mA/cm2。
实施例2中TiO2纳米棒和Co3O4/TiO2复合光电阳极材料作为光电阳极在模拟太阳光下的单位时间目标产物H2O2产量图结果表明。单位时间内，TiO2纳米棒制得1.7μmol/cm2的H2O2，而Co3O4/TiO2复合光电阳极材料制得8.7μmol/cm2的H2O2。
实施例2中TiO2纳米棒和Co3O4/TiO2复合光电阳极材料作为光电阳极在模拟太阳光下的目标产物H2O2法拉第效率图结果表明。相对于目标产物H2O2，TiO2纳米棒的法拉第效率为3.2％，而Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的法拉第效率为19.0％。
实施例3
(1)TiO2纳米棒前驱体溶液的配制
a)将20mL去离子水和20mL浓盐酸加入到烧杯中，搅拌5min制备得到TiO2纳米棒前驱体a溶液；
b)在TiO2纳米棒前驱体a溶液中，加入1.0mL钛酸四正丁酯，继续搅拌5分钟得到TiO2纳米棒前驱体b溶液。
c)在TiO2纳米棒前驱体b溶液中，加入3.35mL浓度为5mol/L的NaCl溶液，继续搅拌5分钟得到TiO2纳米棒前驱体溶液。
(2)TiO2纳米棒水热生长同实施例1。
(3)Co3O4纳米颗粒的制备同实施例1。
(4)Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的制备同实施例1。
TiO2纳米棒生长在FTO导电玻璃的导电面，其形状呈纳米棒状，纳米棒的长度为1500-1600nm，所述纳米棒的直径为320-400nm。
(5)Co3O4/TiO2复合光电阳极材料用于光电化学池光解水制氢同实施例1
实施例3中TiO2纳米棒和Co3O4/TiO2复合光电阳极材料作为光电阳极在模拟太阳光下的光电流-电压曲线结果表明，在1.23V(与标准氢电极对比)偏压下：实施例2中制得的TiO2纳米棒电极的光电流密度为0.44mA/cm2，而Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的光电流密度为0.58mA/cm2。
实施例3中TiO2纳米棒和Co3O4/TiO2复合光电阳极材料作为光电阳极在模拟太阳光下的单位时间目标产物H2O2产量图结果表明。单位时间内，TiO2纳米棒制得1.4μmol/cm2的H2O2，而Co3O4/TiO2复合光电阳极材料制得7.9μmol/cm2的H2O2。
实施例3中TiO2纳米棒和Co3O4/TiO2复合光电阳极材料作为光电阳极在模拟太阳光下的目标产物H2O2法拉第效率图结果表明。相对于目标产物H2O2，TiO2纳米棒的法拉第效率为2.9％，而Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的法拉第效率为18.1％。
实施例4
(6)TiO2纳米棒前驱体溶液的配制同实施例1.
(7)TiO2纳米棒水热生长。
在水热釜中加入TiO2纳米棒前驱体溶液和5*1cm2的FTO导电玻璃，在120℃下水热生长10小时。得到的样品洗净并在500℃下焙烧2个小时。最终得到TiO2纳米棒样品。
(8)Co3O4纳米颗粒的制备同实施例1。
(9)Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的制备同实施例1。
TiO2纳米棒生长在FTO导电玻璃的导电面，其形状呈纳米棒状，纳米棒的长度为600-700nm，所述纳米棒的直径为100-120nm。
(10)Co3O4/TiO2复合光电阳极材料用于光电化学池光解水制氢同实施例1
实施例4中TiO2纳米棒和Co3O4/TiO2复合光电阳极材料作为光电阳极在模拟太阳光下的光电流-电压曲线结果表明，在1.23V(与标准氢电极对比)偏压下：实施例2中制得的TiO2纳米棒电极的光电流密度为0.34mA/cm2，而Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的光电流密度为0.56mA/cm2。
实施例4中TiO2纳米棒和Co3O4/TiO2复合光电阳极材料作为光电阳极在模拟太阳光下的单位时间目标产物H2O2产量图结果表明。单位时间内，TiO2纳米棒制得1.0μmol/cm2的H2O2，而Co3O4/TiO2复合光电阳极材料制得7.9μmol/cm2的H2O2。
实施例4中TiO2纳米棒和Co3O4/TiO2复合光电阳极材料作为光电阳极在模拟太阳光下的目标产物H2O2法拉第效率图结果表明。相对于目标产物H2O2，TiO2纳米棒的法拉第效率为2.3％，而Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的法拉第效率为17.2％。
实施例5
(1)TiO2纳米棒前驱体溶液的配制同实施例1.
(2)TiO2纳米棒水热生长。
在水热釜中加入TiO2纳米棒前驱体溶液和5*1cm2的FTO导电玻璃，在180℃下水热生长10小时。得到的样品洗净并在500℃下焙烧2个小时。最终得到TiO2纳米棒样品。
(3)Co3O4纳米颗粒的制备同实施例1。
(4)Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的制备同实施例1。
TiO2纳米棒生长在FTO导电玻璃的导电面，其形状呈纳米棒状，纳米棒的长度为900-1000nm，所述纳米棒的直径为150-180nm。
(5)Co3O4/TiO2复合光电阳极材料用于光电化学池光解水制氢同实施例1
实施例5中TiO2纳米棒和Co3O4/TiO2复合光电阳极材料作为光电阳极在模拟太阳光下的光电流-电压曲线结果表明，在1.23V(与标准氢电极对比)偏压下：实施例3中制得的TiO2纳米棒电极的光电流密度为0.41mA/cm2，而Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的光电流密度为0.60mA/cm2。
实施例5中TiO2纳米棒和Co3O4/TiO2复合光电阳极材料作为光电阳极在模拟太阳光下的单位时间目标产物H2O2产量图结果表明。单位时间内，TiO2纳米棒制得1.3μmol/cm2的H2O2，而Co3O4/TiO2复合光电阳极材料制得7.6μmol/cm2的H2O2。
实施例5中TiO2纳米棒和Co3O4/TiO2复合光电阳极材料作为光电阳极在模拟太阳光下的目标产物H2O2法拉第效率图结果表明。相对于目标产物H2O2，TiO2纳米棒的法拉第效率为3.4％，而Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的法拉第效率为18.2％。
实施例6
(1)TiO2纳米棒前驱体溶液的配制同实施例1。
(2)TiO2纳米棒水热生长
在水热釜中加入TiO2纳米棒前驱体溶液和5*1cm2的FTO导电玻璃，在150℃下水热生长6小时。得到的样品洗净并在500℃下焙烧2个小时。最终得到TiO2纳米棒样品。
(3)Co3O4纳米颗粒的制备同实施例1。
(4)Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的制备同实施例1。
TiO2纳米棒生长在FTO导电玻璃的导电面，其形状呈纳米棒状，纳米棒的长度为400-500nm，所述纳米棒的直径为50-80nm。
(5)Co3O4/TiO2复合光电阳极材料用于光电化学池光解水制氢同实施例1。
实施例6中TiO2纳米棒和Co3O4/TiO2复合光电阳极材料作为光电阳极在模拟太阳光下的光电流-电压曲线结果表明，在1.23V(与标准氢电极对比)偏压下：实施例3中制得的TiO2纳米棒电极的光电流密度为0.51mA/cm2，而Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的光电流密度为0.66mA/cm2。
实施例6中TiO2纳米棒和Co3O4/TiO2复合光电阳极材料作为光电阳极在模拟太阳光下的单位时间目标产物H2O2产量图结果表明。单位时间内，TiO2纳米棒制得1.2μmol/cm2的H2O2，而Co3O4/TiO2复合光电阳极材料制得8.9μmol/cm2的H2O2。
实施例6中TiO2纳米棒和Co3O4/TiO2复合光电阳极材料作为光电阳极在模拟太阳光下的目标产物H2O2法拉第效率图结果表明。相对于目标产物H2O2，TiO2纳米棒的法拉第效率为2.7％，而Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的法拉第效率为16.4％。
实施例7
(1)TiO2纳米棒前驱体溶液的配制同实施例1。
(2)TiO2纳米棒水热生长
在水热釜中加入TiO2纳米棒前驱体溶液和5*1cm2的FTO导电玻璃，在150℃下水热生长15小时。得到的样品洗净并在500℃下焙烧2个小时。最终得到TiO2纳米棒样品。
(3)Co3O4纳米颗粒的制备同实施例1。
(4)Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的制备同实施例1。
TiO2纳米棒生长在FTO导电玻璃的导电面，其形状呈纳米棒状，纳米棒的长度为1100-1300nm，所述纳米棒的直径为250-280nm。
(5)Co3O4/TiO2复合光电阳极材料用于光电化学池光解水制氢同实施例1。
实施例7中TiO2纳米棒和Co3O4/TiO2复合光电阳极材料作为光电阳极在模拟太阳光下的光电流-电压曲线结果表明，在1.23V(与标准氢电极对比)偏压下：实施例3中制得的TiO2纳米棒电极的光电流密度为0.59mA/cm2，而Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的光电流密度为0.72mA/cm2。
实施例7中TiO2纳米棒和Co3O4/TiO2复合光电阳极材料作为光电阳极在模拟太阳光下的单位时间目标产物H2O2产量图结果表明。单位时间内，TiO2纳米棒制得1.8μmol/cm2的H2O2，而Co3O4/TiO2复合光电阳极材料制得9.4μmol/cm2的H2O2。
实施例7中TiO2纳米棒和Co3O4/TiO2复合光电阳极材料作为光电阳极在模拟太阳光下的目标产物H2O2法拉第效率图结果表明。相对于目标产物H2O2，TiO2纳米棒的法拉第效率为4.1％，而Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的法拉第效率为22.4％。
实施例8
(1)TiO2纳米棒前驱体溶液的配制同实施例1。
(2)TiO2纳米棒水热生长同实施例1。
(3)Co3O4纳米颗粒的制备
将0.4mL质量分数25％的氨水和25mL浓度为1mmol/L的乙酸钴溶液混合搅拌15min，制备得到Co3O4纳米颗粒前驱体a溶液
将Co3O4纳米颗粒前驱体a溶液，在水热釜中150℃下水热生长2小时后，将溶液离心清洗，得到Co3O4纳米颗粒。
(4)Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的制备同实施例1。
Co3O4纳米颗粒尺寸为25-50nm。
(5)Co3O4/TiO2复合光电阳极材料用于光电化学池光解水制氢同实施例1。
实施例9中TiO2纳米棒和Co3O4/TiO2复合光电阳极材料作为光电阳极在模拟太阳光下的光电流-电压曲线结果表明，在1.23V(与标准氢电极对比)偏压下：实施例3中制得的TiO2纳米棒电极的光电流密度为0.68mA/cm2，而Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的光电流密度为0.65mA/cm2。
实施例9中TiO2纳米棒和Co3O4/TiO2复合光电阳极材料作为光电阳极在模拟太阳光下的单位时间目标产物H2O2产量图结果表明。单位时间内，TiO2纳米棒制得2.0μmol/cm2的H2O2，而Co3O4/TiO2复合光电阳极材料制得9.9μmol/cm2的H2O2。
实施例9中TiO2纳米棒和Co3O4/TiO2复合光电阳极材料作为光电阳极在模拟太阳光下的目标产物H2O2法拉第效率图结果表明。相对于目标产物H2O2，TiO2纳米棒的法拉第效率为5.0％，而Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的法拉第效率为23.3％。
实施例9
(1)TiO2纳米棒前驱体溶液的配制同实施例1。
(2)TiO2纳米棒水热生长同实施例1。
(3)Co3O4纳米颗粒的制备同实施例1。
(4)Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的制备
将4mgCo3O4纳米颗粒超声搅拌溶于100mL去离子水中得到Co3O4溶液。取一定量Co3O4溶液滴涂在TiO2纳米棒并在500℃下焙烧两个小时，得到质量分数为7.5％的Co3O4/TiO2复合光电阳极材料。
(5)Co3O4/TiO2复合光电阳极材料用于光电化学池光解水制氢同实施例1。
实施例11中TiO2纳米棒和Co3O4/TiO2复合光电阳极材料作为光电阳极在模拟太阳光下的光电流-电压曲线结果表明，在1.23V(与标准氢电极对比)偏压下：实施例3中制得的TiO2纳米棒电极的光电流密度为0.68mA/cm2，而Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的光电流密度为0.63mA/cm2。
实施例11中TiO2纳米棒和Co3O4/TiO2复合光电阳极材料作为光电阳极在模拟太阳光下的单位时间目标产物H2O2产量图结果表明。单位时间内，TiO2纳米棒制得2.0μmol/cm2的H2O2，而Co3O4/TiO2复合光电阳极材料制得9.7μmol/cm2的H2O2。
实施例11中TiO2纳米棒和Co3O4/TiO2复合光电阳极材料作为光电阳极在模拟太阳光下的目标产物H2O2法拉第效率图结果表明。相对于目标产物H2O2，TiO2纳米棒的法拉第效率为5.0％，而Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的法拉第效率为21.3％。
根据本发明内容进行工艺参数的调整均可实现Co3O4/TiO2复合光电阳极材料的制备，经测试，相比于相同工艺参数制备的TiO2纳米棒，Co3O4/TiO2复合光电阳极材料在相同时间内制备的过氧化氢为二氧化钛纳米棒的4—8倍，法拉第效率为二氧化钛纳米棒的4—7.5倍。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种光电催化制备双氧水的半导体阳极材料，其特征在于，包括垂直设置在衬底上的TiO2纳米棒和纳米棒表面的Co3O4纳米颗粒，在每一平方厘米的衬底上二氧化钛纳米棒的质量为1mg，四氧化三钴纳米颗粒质量为二氧化钛纳米棒质量的0.12—7.5％，其中，TiO2纳米棒的长度为600-900nm，纳米棒的直径为120-150nm，Co3O4纳米颗粒直径为5-20nm。
2.根据权利要求1所述的一种光电催化制备双氧水的半导体阳极材料，其特征在于，四氧化三钴纳米颗粒质量为二氧化钛纳米棒质量的2.5—7.5％。
3.根据权利要求1所述的一种光电催化制备双氧水的半导体阳极材料，其特征在于，TiO2纳米棒呈纳米棒状，所述纳米棒垂直生长于衬底FTO导电玻璃上，衬底为FTO导电玻璃。
4.根据权利要求1所述的一种光电催化制备双氧水的半导体阳极材料，其特征在于，TiO2纳米棒的长度为700-800nm，直径为120-140nm。
5.根据权利要求1所述的一种光电催化制备双氧水的半导体阳极材料，其特征在于，Co3O4纳米颗粒直径为10—16nm。
6.一种如权利要求1-5任一所述的光电催化制备双氧水的半导体阳极材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行
步骤1，将衬底置于二氧化钛纳米棒前驱体溶液中进行水热生长，水热温度为120-180℃，水热时间为6—15小时，然后将样品洗净干燥后在450—520摄氏度下进行焙烧，得到垂直生长二氧化钛纳米棒的衬底；
步骤2，在步骤1制备的垂直生长二氧化钛纳米棒的衬底上设置均匀分散四氧化三钴的水溶液，以使二氧化钛纳米棒表面设置四氧化三钴，在450—520摄氏度下进行焙烧以得到Co3O4/TiO2复合光电阳极材料。
7.根据权利要求6所述的一种光电催化制备双氧水的半导体阳极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，水热温度为150-180℃，水热时间为8—12小时，焙烧温度为480—500摄氏度，焙烧时间为2—6小时。
8.根据权利要求6所述的一种光电催化制备双氧水的半导体阳极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，焙烧温度为480—500摄氏度，焙烧时间为2—6小时。
9.根据权利要求6所述的一种光电催化制备双氧水的半导体阳极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，二氧化钛纳米棒前驱体溶液按照下述步骤进行制备：
(1)将等体积比的去离子水和浓盐酸搅拌以充分混合均匀，得到二氧化钛纳米棒前驱体a溶液，浓盐酸为质量百分数35—38％的氯化氢水溶液；
(2)在二氧化钛纳米棒前驱体a溶液中添加质量百分数大于98％的钛酸四正丁酯，充分搅拌以混合均匀，得到二氧化钛纳米棒前驱体b溶液，其中钛酸四正丁酯和步骤(1)中去离子水的体积比为(0.3—1)：20；
(3)在二氧化钛纳米棒前驱体b溶液中添加氯化钠水溶液，充分搅拌以混合均匀，得到二氧化钛纳米棒前驱体溶液，氯化钠水溶液和步骤(1)中去离子水的体积比为(3—8)：20，氯化钠水溶液中氯化钠浓度为1—5mol/L。
10.根据权利要求9所述的一种光电催化制备双氧水的半导体阳极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，二氧化钛纳米棒前驱体溶液的制备过程中，钛酸四正丁酯和步骤(1)中去离子水的体积比为(0.5—0.8)：20；氯化钠水溶液和步骤(1)中去离子水的体积比为(3—5)：20。
11.根据权利要求6所述的一种光电催化制备双氧水的半导体阳极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，均匀分散四氧化三钴的水溶液按照下述步骤进行：
(1)将氨水和乙酸钴水溶液混合均匀，得到Co3O4纳米颗粒前驱体a溶液，其中氨水和乙酸钴水溶液的体积比为(0.1—0.5)：(20—25)，氨水中氨的质量百分数为20—25％，乙酸钴水溶液中乙酸钴浓度为0.5—1mmol/L；
(2)将Co3O4纳米颗粒前驱体a溶液置于水热釜中在150—180摄氏度下水热生长0.5—2小时后，将溶液离心清洗，得到Co3O4纳米颗粒；
(3)将步骤(2)制备的四氧化三钴纳米颗粒均匀分散在去离子水中形成均匀分散四氧化三钴的水溶液，每100毫升去离子水中Co3O4纳米颗粒质量为3—8mg。
12.如权利要求1—5之一所述的一种光电催化制备双氧水的半导体阳极材料在在光电催化制备双氧水中的应用。
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