CN110455698A - 一种定量评价核级电缆老化程度的综合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种定量评价核级电缆老化程度的综合方法。本发明通过对核级电缆聚合物材料老化前后性能的综合分析，包括针对性的宏观机械和理化性能测试，以及利用显微红外分析技术和显微拉曼分析技术对老化机理及其微观特征的测定，建立了宏观性能、微观特征、老化时间三者间的定量关系。本发明可用于定量分析核级电缆在服役及试验工况下的老化程度，进而为使用寿命预测提供支撑。

Description

一种定量评价核级电缆老化程度的综合方法
技术领域
本发明属于核电设备材料检测技术领域，具体涉及一种定量评价核级电缆老化程度的综合方法，尤其是涉及一种针对核级电缆绝缘和护套用聚合物材料在服役及试验工况下老化程度的定量评价方法。
背景技术
核电厂中需用到大量核级电缆，初步估算一台百万千瓦核电机组的电缆长度超过1000千米，合同额至少达10亿元人民币。典型的核级电缆结构一般由芯部导体、绝缘层、无机填料和护套层等组成。其中，绝缘层和护套层由聚合物材料制成，与金属材料和无机非金属材料相比，它们耐热、氧、辐照、机械载荷和化学介质等的能力较弱。因此，核级电缆的老化主要指的就是电缆上聚合物材料的老化，故对其开展实际服役工况下和加速老化试验中的老化规律、失效行为和寿命预测等研究，历来是业界关注的重点。
现有的核级电缆老化程度的评定方法，多为半定量的或孤立性的。如热老化，通常将材料制成标准哑铃条，在不同老化温度下每隔一段时间取样测定断裂伸长率，将达到失效判据（如降为初始值的50%）时的时间视为该温度下的使用寿命，再通过阿伦尼乌斯公式求得材料的热老化表观活化能；如辐照老化，通常也将材料制成标准哑铃条，经受不同累积剂量后测定断裂伸长率，直至达到目标累积剂量（如核电厂堆芯局部区域设计寿期内的累积剂量）后判定断裂伸长率是否仍满足失效判据，以此评估电缆性能是否合格。可见，一方面这些试验结果大多是基于经验的、半定量的，如失效判据的制定、辐照累积剂量的设定等；另一方面，这些试验结果彼此间大多是单一的、孤立的，如断裂伸长率、体积电阻率、氧化诱导时间等随老化时间的变化规律有时竟然是矛盾的、无法互相佐证的。
究其原因，这些传统方法主要局限在聚合物材料的宏观机械和理化性能上，而未深入探究这些宏观性能与微观机理间的相互关系。尽管现有的聚合物材料老化机理已较为成熟，且提出了各种化学反应方程式和数理公式，如交联机理、断链机理、线性能量转移机理、扩散限制氧化机理等，但如何建立它们与材料宏观性能、老化时间三者间的相互关系，尤其是定量关系，仍未有较有效的方法，从而无法对材料的老化规律和使用寿命进行较准确的预测。为此，有必要建立一种兼具科学合理性和工程实践性的综合方法，对核级电缆的老化程度进行定量评价，进而为寿命预测提供支撑。
发明内容
本发明针对背景技术中存在的问题，提出了一种可以系统、准确、有效地定量评价核级电缆老化程度的综合方法。
本发明提出的定量评价核级电缆老化程度的综合方法，具体步骤如下：
（１）对不同老化时间后的核级电缆聚合物材料试样，根据其功能进行针对性的宏观性能测试，以此作为综合评定的基础；
（２）垂直于核级电缆聚合物材料试样表面，即沿核级电缆聚合物材料试样厚度方向切取片状样品，越薄越好，且尽可能厚度均匀、平整无卷曲；
（３）采用显微红外分析技术和显微拉曼分析技术的微区面扫描功能对步骤（２）所得样品表面进行全扫描，所需设置的扫描精度（即探测点的面积）、分辨率（即探测点间的距离）和扫描时间等，建议根据检测设备能力和实验周期将扫描精度、分辨率和扫描时间调至最优；
（４）根据老化机理不同，选择针对性的微观特征表现形式及其在整个核级电缆聚合物材料剖面沿厚度与宽度的分布规律，对于交联机理，采用显微拉曼分析技术测得的主链特征峰等；对于氧化机理，采用显微红外分析技术测得的羰基特征峰等；
（５）由此建立步骤（１）得到的宏观性能、步骤（３）得到的微观特征和步骤（４）得到的老化时间三者间的定量关系，进而为寿命预测提供支撑。
本发明中，步骤（１）中根据核级电缆聚合物材料的功能开展针对性的宏观性能测试，所述宏观性能测试包括绝缘层和护套层的宏观性能测试，对于绝缘层，主要测定其体积电阻率和断裂伸长率等；对于护套层，主要测定其氧化诱导时间和断裂伸长率等；通常情况下，材料的断裂伸长率和氧化诱导时间会因老化而降低，体积电阻率的变化趋势则取决于老化机理是交联还是降解。
本发明中，步骤（２）中所切取的样品厚度为10~30微米，具体取决于切片机能力和材料性质；若是如此厚度的薄片样品，采用显微红外分析与显微拉曼分析的透射模式；若是超过这一厚度的样品，采用显微红外分析与显微拉曼分析的反射模式。
本发明中，步骤（３）中扫描精度范围和分辨率范围均在5~400微米之间，具体取决于显微红外分析仪器和显微拉曼分析仪器的能力，选择越小的扫描精度和分辨率，检测结果的准确性越高但耗时也越长，所以应根据需求进行综合考虑。为得到老化机理沿试样厚度方向的变化规律，应确保试样厚度至少为所选取分辨率的5倍。
本发明中，步骤（４）中所述显微拉曼分析技术测得的微观特征包括：主链的特征峰强度和面积等；所述显微红外分析技术测得的微观特征包括：羰基特征峰的强度和面积（氧化程度）、羰基指数沿试样厚度与宽度的分布规律（氧化深度）等。
本发明的有益效果在于：
1、本方法综合运用多种聚合物材料的宏观机械和理化性能测试手段，从宏观性能与微观特征两个层面对核级电缆的老化程度进行了表征分析。
2、本方法以显微红外分析技术和显微拉曼分析技术为核心，为核级电缆聚合物材料的宏观性能与微观老化机理间建立起了桥梁。
3、本方法克服了传统的核级电缆老化评估方法半定量的、孤立的缺点，建立了材料宏观性能、微观特征、老化时间三者间的定量关系，为寿命预测提供了支撑。
附图说明
图1为实施例1中核级电缆护套用乙丙橡胶材料在γ射线辐照下断裂伸长率随时间的变化情况；
图2为实施例1和实施例2中从哑铃条上切取薄片试样的示意图；
图3为实施例1中经1000h辐照老化后试样剖面的显微红外面扫描图（边缘位置深色区域为羰基）；
图4为实施例1中经不同辐照老化时间后试样剖面氧化深度的变化情况；
图5为实施例1中建立的宏观性能（断裂伸长率）、微观特征（氧化深度）和时间三者的定量关系图；
图6为实施例2中核级电缆绝缘用乙丙橡胶材料在γ射线辐照下体积电阻率随时间的变化情况；
图7为实施例2中经50h辐照老化后试样剖面的显微红外面扫描图（边缘位置深色区域为羰基）；
图8为实施例2中经不同辐照老化时间后试样剖面上氧化程度的变化情况；
图9为实施例2中建立的宏观性能（体积电阻率）、微观特征（氧化程度）和时间三者的定量关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：核级电缆护套材料的老化程度定量评价
某乙丙橡胶电缆护套材料在10 kGy/h固定剂量率的γ射线辐照条件下，经受不同的辐照时间后，按照步骤（1）对其断裂伸长率进行测定，并作图，见图1，可见断裂伸长率随辐照时间延长表现出一阶指数衰减的规律，约100h时降为初始值的一半；
将经受不同辐照时间后的试样按照步骤（2）的方法制成剖面的薄片样品，示意图如图2所示。
按照步骤（3）的方法，运用显微红外分析技术对步骤（2）制得的薄片样品表面进行微区全扫描。
根据步骤（4）的要求，以辐照1000h后的试样为例，图3所示为该乙丙橡胶电缆护套材料试样剖面上氧化反应特征峰羰基的分布情况（其中边缘位置深色区域为羰基），可见氧化位置主要集中在样品边缘不超过150μm的范围内，符合氧化过程逐渐由外向内扩散的规律。
记录步骤（3）、步骤（4）得到的不同辐照时间后的试样剖面上的氧化深度，并与时间作图，如图4所示。可见最大氧化深度与辐照时间大致呈线性关系，最大深度约500μm。
按照步骤（5）的方法，将步骤（1）、步骤（3）和步骤（4）得到的材料辐照老化过程中，宏观性能（断裂伸长率平均值）、微观特征（氧化深度）和时间作图，得到图5，由此即可对该核级电缆聚合物材料进行定量的老化程度评价。
实施例2：核级电缆绝缘材料的老化程度定量评价
某乙丙橡胶电缆绝缘材料在500 kGy固定累积剂量的γ射线辐照条件下，经受不同剂量率（即不同辐照时间）的辐照后，按照步骤（1）对其体积电阻率进行测定，并作图，见图6，可见体积电阻率随辐照时间延长总体上呈现先降低再上升的规律，但数据分散性较大；
将经受不同辐照剂量率后的试样按照步骤（2）的方法制成剖面的薄片样品，示意图如图2所示。
按照步骤（3）的方法，运用显微红外分析技术对步骤（2）制得的薄片样品表面进行微区全扫描。
根据步骤（4）的要求，以辐照剂量率为10 kGy/h（即辐照时间50h）的试样为例，图7所示为该乙丙橡胶电缆绝缘材料试样剖面上氧化反应特征峰羰基的分布情况（其中边缘位置深色区域为羰基），可见氧化位置主要集中在样品边缘不超过500μm的范围内，符合氧化过程逐渐由外向内扩散的规律。
记录步骤（3）、步骤（4）得到的不同辐照时间后的试样剖面上的氧化程度（以羰基指数衡量），并与时间作图，如图8所示。可见氧化程度随着辐照时间延长，一开始增长较为平缓，最后则增长较为迅速。
按照步骤（5）的方法，将步骤（1）、步骤（3）和步骤（4）得到的材料辐照老化过程中，宏观性能（体积电阻率中值）、微观特征（羰基指数剖面平均值）和时间作图，得到图9，由此即可对该核级电缆聚合物材料进行定量的老化程度评价。

Claims (5)

1.一种定量评价核级电缆老化程度的综合方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）对不同老化时间后的核级电缆聚合物材料试样，根据其功能进行针对性的宏观性能测试，以此作为综合评定的基础；
（２）垂直于核级电缆聚合物材料试样表面，即沿核级电缆聚合物材料试样厚度方向切取片状样品，越薄越好，且尽可能厚度均匀、平整无卷曲；
（３）采用显微红外分析技术和显微拉曼分析技术的微区面扫描功能对步骤（２）所得样品表面进行全扫描，所需设置的扫描精度（即探测点的面积）、分辨率（即探测点间的距离）和扫描时间等，建议根据检测设备能力和实验周期将扫描精度、分辨率和扫描时间调至最优；
（４）根据老化机理不同，选择针对性的微观特征表现形式及其在整个核级电缆聚合物材料剖面沿厚度与宽度的分布规律，对于交联机理，采用显微拉曼分析技术测得的主链特征峰等；对于氧化机理，采用显微红外分析技术测得的羰基特征峰等；
（５）由此建立步骤（1）得到的宏观性能、步骤（３）得到的微观特征和步骤（４）得到的老化时间三者间的定量关系，进而为寿命预测提供支撑。
2.根据权利要求1所述的定量评价核级电缆老化程度的综合方法，其特征在于步骤（1）中：
根据核级电缆聚合物材料的不同功能开展针对性的宏观性能测试，所述宏观性能测试包括绝缘层和护套层的宏观性能测试，对于绝缘层，主要测定其体积电阻率和断裂伸长率；对于护套层，主要测定其氧化诱导时间和断裂伸长率；通常情况下，材料的断裂伸长率和氧化诱导时间会因老化而降低，体积电阻率的变化趋势则取决于老化机理是交联还是降解。
3.根据权利要求1所述的定量评价核级电缆老化程度的综合方法，其特征在于步骤（２）中：
所切取的样品厚度为10~30微米，具体取决于切片机的能力和材料性质；若是在此厚度范围内的薄片样品，采用显微红外分析技术与显微拉曼分析技术的透射模式；若是超出此厚度范围的样品，采用显微红外分析技术与显微拉曼分析技术的反射模式。
4.根据权利要求1所述的定量评价核级电缆老化程度的综合方法，其特征在于步骤（３）中：
扫描精度范围和分辨率范围均在5~400微米之间，具体取决于显微红外分析仪器和显微拉曼分析仪器的能力，选择越小的扫描精度和分辨率，检测结果的准确性越高但耗时也越长，所以应根据实际需求进行综合考虑；为得到老化机理沿核级电缆聚合物材料试样厚度方向的变化规律，应确保试样厚度至少为所选取分辨率的5倍。
5.根据权利要求1所述的定量评价核级电缆老化程度的综合方法，其特征在于步骤（４）中：
所述显微拉曼分析技术测得的微观特征包括：主链的特征峰强度和面积；所述显微红外分析技术测得的微观特征包括：羰基特征峰的强度和面积（氧化程度）、羰基指数沿试样厚度与宽度的分布规律（氧化深度）。
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