CN110452391B

CN110452391B - 一种水性树脂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN110452391B
Application number: CN201910608416.4A
Authority: CN
Inventors: 姚煌; 许奕祥; 黄坤; 吴炳贤
Original assignee: Qingtian Material Technology Co ltd
Current assignee: Qingtian Material Technology Co ltd
Priority date: 2019-07-08
Filing date: 2019-07-08
Publication date: 2022-03-15
Anticipated expiration: 2039-07-08
Also published as: CN110452391A

Abstract

本发明公开了一种水性树脂及其制备方法与应用。该水性树脂的酸值＜40mgKOH/g，ICI锥板粘度计，25℃，粘度为6000～9000mPa·s，所述水性树脂由以下原料制备得到：水性环氧酯树脂、磷酸酯改性丙烯酸树脂、引发剂、助溶剂和中和剂，该水性树脂应用于水性涂料具有优异的耐腐蚀性能，同时该水性涂料满足车桥的涂装工艺，为目前车桥的溶剂型涂料向水性涂料的转换奠定了基础。

Description

一种水性树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及树脂领域，尤其涉及一种水性树脂及其制备方法与应用。

背景技术

车桥亦称车轴，通过悬架与车架(或承载式车身)相连接，支撑着汽车全部质量，维持汽车在道路上的正常行驶，是汽车零部件底盘的四大系统之一。车桥作为距离地面最近的车辆底盘部件承受着最恶劣的环境考验，其防护涂装质量不仅关系到汽车的整体外观，更关系到汽车的安全性能。因此，生产厂家对车桥产品的涂层质量提出了严格的技术要求。不同于其他的汽车零部件，车桥由碳钢、铸铁和少量装配用电镀件组装而成，结构复杂，只能手工喷涂，工件主要为喷砂前处理，漆膜需达到一定膜厚(40～60μm)才能满足耐腐蚀的要求，局部位置有机加工抛光面对漆膜附着力要求较高(0～1级)，增加了涂料的开发难度。目前，国内汽车车桥的防护涂装仍然以传统溶剂型油漆为主，环境污染大，安全隐患高，在当前油改水的行业发展大趋势下，国内车桥防护涂装行业正向低碳、环保的水性化方向发展。

CN107805445A公开了一种水性车桥防腐涂料，其原料包括：水性丙烯酸改性环氧酯树脂、催干剂、分散剂760w、底材润湿剂BYK348、pH调节剂二甲基乙醇胺、消泡剂BYK、颜料、二氧化钛、磷酸锌、防闪锈剂、增稠剂和水；而CN109468015A则公开了利用水性丙烯酸改性环氧酯树脂、水性丙烯酸酯乳液、氯化银颗粒粉末、五氯苯酚及钠盐、2-苯并咪唑、双硫代氨基甲酸酯、生石灰无机粘土悬浮剂、聚乙烯醇缩丁醛、水性底盘色浆等制备得到的一种水性农用车底盘高耐腐蚀快干涂料。然而在实际使用时发现：上述涂料主要适用于农用汽车车桥的涂装要求和耐腐蚀标准，达不到乘用车车桥、重型卡车车桥的涂装要求，一般而言，对于农用汽车车桥其盐雾要求只需在120～240h就可达标，而乘用车车桥或者重型卡车车桥的耐盐雾需到240～360h，同时，由于车桥中还有机加工和镀锌配件，目前的水性涂料在此类配件上的附着力表现均不佳。

针对现有车桥涂料的缺陷，有必要开发一种水性树脂，进而开发出一种具有高耐腐蚀性的水性涂料，并且该涂料能满足于车桥的涂装要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水性树脂及其制备方法与应用。

本发明所采取的技术方案是：

本发明的目的在于提供一种水性树脂，该水性树脂的酸值＜40mgKOH/g，ICI锥板粘度计，25℃，粘度为6000～9000mPa·s，所述水性树脂由以下原料制备得到：水性环氧酯树脂、磷酸酯改性丙烯酸树脂、引发剂、助溶剂和中和剂。

优选地，上述水性树脂的酸值为10～40mgKOH/g。

优选地，上述水性树脂由以下质量份数的原料制备得到：50～80份水性环氧酯树脂、5～ 20份磷酸酯改性丙烯酸树脂、0.1～1份引发剂、5～10份助溶剂和3.5～6份中和剂。

更优选地，上述水性树脂由以下质量份数的原料制备得到：50～70份水性环氧酯树脂、 10～20份磷酸酯改性丙烯酸树脂、0.2～0.5份引发剂、6～8份助溶剂和4～5份中和剂。

优选地，上述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。

优选地，上述助溶剂选自二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、乙醇中的至少一种。

优选地，上述中和剂选自二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基醇胺中的至少一种。

优选地，上述水性环氧酯树脂的pH＝7.0～9.5；优选地，上述水性环氧酯树脂的ICI锥板粘度计，25℃，粘度为5000～10000mPa﹒s。

优选地，上述磷酸酯改性丙烯酸树脂的pH＝7.0～9.0；优选地，上述磷酸酯改性丙烯酸树脂的旋转粘度计，25℃，粘度为10～3000mPa﹒s。

本发明的另一目的在于提供上述水性树脂的制备方法，包括如下步骤：

1)隔绝氧气，在水性环氧酯树脂回流液中分别加入磷酸酯改性丙烯酸树脂，引发剂和助溶剂的混合溶液进行热熔合接枝反应；

2)降温并加入中和剂，得水性树脂；

反应式如下：

优选地，步骤1)中热熔合接枝反应的温度为100～130℃。

优选地，步骤1)中的反应时间为20～50min；更优选为30～40min。

优选地，步骤1)中加入磷酸酯改性丙烯酸树脂滴加速率为0.5～5mL/min，更优选为1.5～ 2.0mL/min。

优选地，步骤1)中加入引发剂和助溶剂的混合溶液的速率为0.1～2mL/min；更优选为 0.5～1mL/min。

优选地，步骤2)加入中和剂使得水性树脂的pH＝8.0～9.5。

本发明还提供了一种水性涂料，该水性涂料中包含上述水性树脂。

优选地，上述水性涂料包括水性色浆和水性清漆，其中，按质量份数计：

水性色浆为：15～25份水性树脂、0.2～2份分散剂、0.1～0.3份触变剂、0～30份填料、 0.1～1份防闪锈剂、1～30份颜料、0～5份助溶剂、0～0.5份消泡剂、0～0.5份润湿剂、1～ 15份水；

水性清漆为：15～25份水性树脂、0.1～1份催干剂、0～1份增稠剂、0～0.5份消泡剂、 0～5份助溶剂、1～20份水。

优选地，上述水性色浆为：15～25份水性树脂、0.2～2份分散剂、0.1～0.3份触变剂、 15～30份填料、0.5～1份防闪锈剂、5～30份颜料、1～5份助溶剂、0.1～0.3份消泡剂、0.1～ 0.5份润湿剂、10～15份水；

上述水性清漆为：15～20份水性树脂、0.1～1份催干剂、0.1～1份增稠剂、0.1～0.5份消泡剂、1～5份助溶剂、10～20份水。

更优选的，上述水性色浆为：15～25份水性树脂、0.5～2份分散剂、0.1～0.3份触变剂、 15～30份填料、0.5～1份防闪锈剂、10～30份颜料、1～5份助溶剂、0.1～0.3份消泡剂、0.1～0.5份润湿剂、10～15份水；

上述水性清漆为：15～20份水性树脂、0.4～1份催干剂、0.3～0.8份增稠剂、0.1～0.5 份消泡剂、1～5份助溶剂、10～20份水。

优选地，上述水性色浆和水性清漆的质量份数比为(0.5～2.0)：1。

优选地，上述分散剂选自非离子型分散剂、磷酸酯类分散剂中的至少一种。

优选地，上述触变剂选自有机膨润土、气相二氧化硅、聚酰胺蜡中的至少一种。

优选地，上述填料选自绢云母粉、硫酸钡、高岭土、硅灰石粉中的至少一种。

优选地，上述颜料选自防腐蚀颜料和着色颜料。

优选地，上述防腐蚀颜料选自磷酸锌、防锈剂中的至少一种。

优选地，上述防腐蚀颜料选自磷酸锌和防锈粉。

优选地，磷酸锌和防锈粉的质量份数之比为(1～5)：1。

优选地，上述防锈粉选自有机杂环类防锈粉。

优选地，上述着色颜料选自炭黑、钒酸铋黄、永固黄、永固红、永固紫、酞氰蓝、酞氰绿、铁黄、钛白、铁黑、群青、氧化铁红中的至少一种。

优选地，上述催干剂选自Co类催干剂、Mn类催干剂、Zn类催干剂、Fe类催干剂、Ga类催干剂和Ba类催干剂中的至少一种。

优选地，上述水性色浆和水性清漆中的助溶剂独立选自二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、乙醇中的至少一种。

优选地，上述分散剂选自非离子型分散剂和磷酸酯类分散剂；优选地，上述非离子型分散剂和磷酸酯类分散剂的质量份数之比为(0.2～15)：1。

优选地，上述非离子型分散剂选自美国湛新的VXW 6208非离子分散剂。

优选地，上述磷酸酯类分散剂选自巴斯夫化学的

A-EP和/或科莱恩化工的 Hostaphat 1306磷酸酯类分散剂。

优选地，上述催干剂选自Co类催干剂和Zn类催干剂；优选地：上述Co类催干剂和Zn类催干剂的质量份数之比为(0.2～5)：1。

优选地，上述填料选自绢云母粉和硫酸钡。

优选地，绢云母粉和硫酸钡的质量份数之比为(0.25～1)：1。

优选地，上述硫酸钡为超细硫酸钡，其粒径为800～3000目。

优选地，上述水性色浆和水性清漆中的消泡剂独立选自巴斯夫化学的EAFK-2550、EAFK-2526，毕克化学的BYK-011、BYK-012，赢创的Tego-904w、Tego-901w中的至少一种。

优选地，上述防闪锈剂选自海明斯德谦的FA-179和/或FA-579。

优选地，上述润湿剂选自美国空气化学的104E。

优选地，上述增稠剂选自OMG borchers的Gel 0620和/或Gel 0626。

本发明的另一目在于提供了上述水性涂料在车桥中的应用。

优选地，上述水性涂料在乘用车车桥、重型卡车车桥、农用汽车车桥中的应用。

本发明的有益效果是：

1)本发明的水性树脂具有耐高速剪切的稳定性特点，当其应用于色浆时，能够经受制备色浆过程中的高速剪切。

2)该树脂应用于水性涂料领域时，在成膜过程中，树脂中的磷羟基能与金属底材产生共价键作用，在金属底材表面形成磷酸酯保护层，同时环氧酯树脂链段中的环氧酯基团也能与金属基材产生共价键作用，形成优异的附着力，并且树脂中的水性环氧酯树脂对颜填料有较好的润湿、分散作用，可以达到减少润湿剂、分散剂的用量，保证了涂层的防腐蚀性能，另外，由于树脂中极性的差异，实现自动分层，即：水性丙烯酸链段自动迁移至磷酸酯层和环氧酯层表面，相当于在磷酸酯层和环氧酯层涂了一层致密的水性罩光清漆，有效地填补了磷酸酯层和环氧酯树脂层的毛细孔、溶剂孔和微细缩孔，从而达到隔绝水汽和氧气等腐蚀介质侵入底材表面的目的，提升了涂层的耐老化性能，也增强了涂层的耐腐蚀性能，同时由于水性环氧酯树脂与磷酸酯改性丙烯酸树脂通过热熔和接枝，避免了两种树脂的分离，有效地解决了涂料树脂组分间的相容性和稳定性，实现水性涂料底面合一的效果。

3)利用该水性树脂制备的水性涂料可以满足现有的溶剂型车桥涂料的涂装要求，因而在实际应用时无需更换现有的设备，更容易实现产业化应用，同时该水性涂料更绿色环保。

附图说明

图1为本发明的水性涂料通过自分层原理实现底面合一效果的示意图，其中(A)为环氧、磷酸酯层；(B)为丙烯酸酯层。

具体实施方式

下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。

一种水性树脂，其组分及配比见下表1(单位：份)：

表1

组分	实施例1	实施例2	实施例3
				水性环氧酯树脂	70	70	60
磷酸酯改性丙烯酸树脂	15	10	20
				中和剂	5	5	4
助溶剂	8	8	7
				引发剂	0.3	0.3	0.4

实施例1～3的水性树脂的制备方法如下：

1)在装有温度计、磁力搅拌、冷凝回流装置的反应釜中加入实施例1～3质量份的水性环氧酯树脂，通入氮气，开启搅拌器至搅拌速度在1200～2000r/min，并将反应釜温度升温到80～130℃，在回流状态下将实施例1～3的磷酸酯改性丙烯酸树脂、引发剂过氧化二苯甲酰和助溶剂乙二醇丁醚的混合溶液分别装入恒压滴液漏斗，然后缓慢滴加到反应釜中，期间控制磷酸酯改性丙烯酸树脂的滴加速度为0.5～5mL/min、引发剂和助溶剂混合溶液的滴加速度为0.1～2mL/min，并严格控制反应釜温度为100～130℃保温时间20～50min；

2)降温至40～60℃左右并加入中和剂二甲基乙醇胺，将树脂pH值中和至8.0～9.5，即得可自分层的单组份底面合一水性树脂。

实施例1～3的水性树脂的性能如下表2

表2

下面结合实施例和对比例对本发明进行详细说明，各实施例和对比例的水性涂料的组分见下表3(单位：份)：

表3

将上述实施例1～3和对比例1的水性涂料用去离子水稀释后喷涂于表面经过除油、打磨预处理的A3碳钢板上，加热烘干(60℃×30min)，然后室温下(不低于15℃)养护7d后进行耐腐蚀性能测试，结果如下表4所示：

表4

由表4可知：本发明的水性涂料相对于对比例具有更好的储存稳定性，同时，本发明的水性涂料具有更高的耐水、耐中性盐雾、耐老化等耐腐蚀性性能，并且60℃×30min以内即能达到指压干燥的效果，满足乘用车车桥、重型卡车车桥的下线干燥要求，其次，本发明的水性涂料涂装后的漆膜外观连续、光滑、平整，且流挂涂膜厚度≥150μm，这说明本发明的水性涂料能满足车桥的涂装工艺，再者，对比例1中的色浆中只能含有水性环氧酯树脂，这是因为丙烯酸乳液无法进行研磨，会出现破乳的问题。

另外，将本发明的水性涂料、市售同类型水性涂料及市售同类型溶剂型涂料进行如下性能测试，结果见表5：

表5

由表5可知：本发明的水性涂料相对于市售的同类型水性涂料相比具有更优异的耐候性，并且具有更优异的下线干性，同时对于镀锌板及机加工抛光面工件具有更优异的附着力，另外，本申请的水性涂料的性能不仅能达到同类型的溶剂型涂料的性能，且相对于同类型的溶剂型涂料具有更优异的耐中性盐雾性能和对镀锌板及机加工抛光面工件具有更优的附着力。

Claims

1.一种水性树脂，其特征在于：所述水性树脂的酸值＜40 mgKOH/g，ICI锥板粘度计，25℃，粘度为6000～9000 mPa·s，所述水性树脂由以下质量份数的原料制备得到：50～80份水性环氧酯树脂、5～20份磷酸酯改性丙烯酸树脂、0.1～1份引发剂、5～10份助溶剂和3.5～6份中和剂；

所述水性树脂的制备方法，包括如下步骤：

1）隔绝氧气，在水性环氧酯树脂回流液中分别加入磷酸酯改性丙烯酸树脂，引发剂和助溶剂的混合溶液进行热熔合接枝反应；所述热熔合接枝反应的温度为100～130 ℃；反应时间为20～50 min；

2）降温并加入中和剂，得水性树脂；

所述水性环氧酯树脂的pH＝7.0~9.5；ICI锥板粘度计，25℃，粘度为5000~10000mPa﹒s；所述磷酸酯改性丙烯酸树脂的pH＝7.0~9.0；旋转粘度计，25℃，粘度为10~3000mPa﹒s。

2.根据权利要求1所述的水性树脂，其特征在于：步骤1）中加入磷酸酯改性丙烯酸树脂的速率为0.5～5 mL/min。

3.根据权利要求1所述的水性树脂，其特征在于：步骤1）中加入引发剂和助溶剂的混合液的速率为0.1～2 mL/min。

4.一种水性涂料，其特征在于：所述水性涂料中包含权利要求1~3任一项所述的水性树脂。

5.根据权利要求4所述的水性涂料，其特征在于：所述水性涂料包括水性色浆和水性清漆，其中，按质量份数计：

所述水性色浆为：15～25份水性树脂、0.2～2份分散剂、0.1～0.3份触变剂、0～30份填料、0.1～1份防闪锈剂、1～30份颜料、0～5份助溶剂、0～0.5份消泡剂、0～0.5份润湿剂、1～15份水；

所述水性清漆为：15～25份水性树脂、0.1～1份催干剂、0～1份增稠剂、0～0.5份消泡剂、0～5份助溶剂、1～20份水；

所述催干剂选自Co类催干剂、Mn类催干剂、Zn类催干剂、Fe类催干剂、Ga类催干剂、Ba类催干剂中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的水性涂料，其特征在于：所述水性色浆和水性清漆的质量份数比为0.5～2.0：1。

7.根据权利要求5或6所述的水性涂料，其特征在于：所述分散剂选自非离子型分散剂、磷酸酯类分散剂中的至少一种。

8.根据权利要求5或6所述的水性涂料，其特征在于：所述触变剂选自有机膨润土、气相二氧化硅、聚酰胺蜡中的至少一种。

9.根据权利要求5或6所述的水性涂料，其特征在于：所述填料选自绢云母粉、硫酸钡、高岭土、硅灰石粉中的至少一种。

10.根据权利要求5或6所述的水性涂料，其特征在于：所述颜料选自防腐蚀颜料和着色颜料。

11.根据权利要求5或6所述的水性涂料，其特征在于：所述水性色浆和水性清漆中的助溶剂独立选自二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、乙醇中的至少一种。

12.根据权利要求7所述的水性涂料，其特征在于：所述分散剂选自非离子型分散剂和磷酸酯类分散剂。

13.根据权利要求12所述的水性涂料，其特征在于：所述非离子型分散剂和磷酸酯类分散剂的质量份数之比为0.2～15：1。

14.根据权利要求5所述的水性涂料，其特征在于：所述催干剂选自Co类催干剂和Zn类催干剂。

15.根据权利要求14所述的水性涂料，其特征在于：所述Co类催干剂和Zn类催干剂的质量份数之比为0.2～5：1。

16.权利要求7～15任意一项所述的水性涂料在车桥中的应用。