CN110446681A - 用于金属处理和提取的硫化物电解质 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种方法，其包括使包含第一金属阳离子的金属化合物与包含含有第二金属阳离子的金属多硫化物的熔体接触，从而形成所述第一金属阳离子的熔融金属多硫化物。所述方法还包括冷却所述熔体以形成硫相和固相，所述固相包含所述第一金属阳离子的熔融金属多硫化物。

Description

用于金属处理和提取的硫化物电解质

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年5月19日提交的标题为“用于金属处理和提取的硫化物电解质(SULIFIDES ELECTROLYTE FOR METAL PROCESSING AND EXTRACTION)”的美国申请号62/338,950和2016年10月31日提交的标题为“用于金属处理和提取的硫化物电解质(SULFIDESELECTROLYTE FOR METAL PROCESSING AND EXTRADITION)”的美国临时申请号62/415,129的优先权，其各自出于所有目的通过引用以整体并入本文。

发明背景

通常添加钾肥以改善在缺乏这种必需营养素的足够供应的土壤中生长的植物的产量和质量。大多数钾肥来自世界各地的古盐矿。词语“钾碱”是通用术语，最常见的是指氯化钾(KCl)，但它也适用于所有其他含钾肥料，诸如硫酸钾(K₂SO₄，通常称为钾碱的硫酸盐或SOP)。

今天，K₂SO₄和其他盐的主要采矿地点位于北半球，并且运输成本使得这种钾盐太昂贵而无法由基础设施有限的国家提供或者进入全球市场。这种现实鼓励使用当地含钾矿物质作为钾肥生产的原料。特别地讲，含钾长石的矿石在地球上均匀分布，并且比钾碱盐更容易开采，钾碱盐通常涉及深层地下隧道开采。这类岩石中的一种是正长岩，其可以含有高达15重量％的K₂O，相当于K-长石(KAlSi₃O₈)。

然而，迄今为止，没有成本有效的技术来提取K₂O含量并将其转化成可以与传统来源竞争的盐。对于K-长石或任何其他含碱性的硅酸盐或铝硅酸盐，通常使用苛刻的酸性和/或高温来释放碱元素。出于成本和能量消耗的原因，非常期望拥有侵蚀性比这些常规选择低的替代介质(也称为溶剂)来释放碱元素。

发明内容

本发明的实施方式包括用于通过离子交换反应进行金属提取的设备、系统和方法。在一个实施例中，方法包括使包含第一金属阳离子的金属化合物与包含含有第二金属阳离子的金属多硫化物的熔体接触，从而形成第一金属阳离子的熔融金属多硫化物。该方法还包括冷却该熔体以形成硫相和固相，所述固相包含第一金属阳离子的熔融金属多硫化物。

在另一个实施例中，方法包括使包含钾阳离子的钾化合物与包含多硫化钠的熔体接触，然后冷却该熔体以形成硫相和包含多硫化钾的相。

应当理解，以下更详细讨论的前述概念和其他概念的所有组合(假设这些概念不相互矛盾)被认为是本文公开的发明主题的一部分。特定地讲，出现在本公开结尾处的所要求保护的主题的所有组合都被认为是本文公开的发明主题的一部分。还应当理解，也可以出现在通过引用并入的任何公开内容中的本文明确采用的术语应当赋予与本文公开的特定概念最一致的含义。

附图说明

本领域技术人员将理解，附图主要是出于说明性目的，而不是旨在限制本文所述的发明主题的范围。附图不一定按比例绘制；在一些情况下，可以在附图中夸大或放大地示出本文公开的发明主题的各个方面，以便于理解不同的特征。在附图中，相同的附图标记通常是指相同的特征(例如，功能类似和/或结构类似的元件)。

图1示出根据一些实施方式的通过离子交换反应进行金属提取的方法。

图2A和2B示出根据一些实施方式在图1中所示的方法中涉及的离子交换。

图3A和3B示意性地示出根据一些实施方式在图1中所示的方法中K₂S₆的形成。

图4A和4B是显示在将k-长石浸入约400℃的硫化钠/硫浴中后在硫化钠基质中发现的K₂S₆的红色晶体的图片。

图5A和5B是KFS块的扫描电子显微镜(SEM)图像和通过能量色散X-射线光谱(EDX)获得的元素映射。

图6示出根据实施方式，假设100％纯KFS和完全转化，从KFS中提取1kg钾的质量平衡的图。

图7示出根据一些实施方式在图1中示出的方法中K的选择性沉淀。

图8A和8B示出根据一些实施方式的K的选择性沉淀，其具有17.5％K、0％Na和82.5％S。

图9A和9B示出根据一些实施方式的K的选择性沉淀，其具有13％K、8.5％Na和78.5％S。

图10A和10B是K-Na-硫化物/硫液体混合物的两个坩埚在400℃下保持5小时，淬火，在环氧树脂中浇铸并切成两半的照片。

图11示出根据一些实施方式可以用于图1中所示的方法的温度曲线的实施例。

图12A和12B分别显示根据一些实施方式在初始时和离子交换后的长石组成和浴的三元相图。

图13显示Na+S相图。

图14显示K+S相图。

图15A和15B示出根据一些实施方式用于钾提取的两种可能的冷却方案。

图16显示图12B中所示的Na₂S-K₂S-S三元相图的顶部的放大图。

图17显示在KFS粒子表面的中间层中的KFS浓度随时间的变化。

图18是显示普通金属硫化物矿物质和支持电解质组分的理论分解电位的图。

图19显示根据一些实施方式具有两个石墨电极的熔融硫化物电解样品的横截面(在阴极处可见铜沉积)。

图20显示根据一些实施方式在图19中所示样品中的对方波电位激发的电流响应。

图21显示根据一些实施方式示出从BaS-Cu₂S中提取铜的Cu₂S-BaS系统的简化相图。

图22显示根据一些实施方式用于从BaS-Cu₂S中提取铜的电池构造的示意图。

图23是根据一些实施方式用于铜提取的固化电解质的横截面的反向散射电子图像。

图24显示根据一些实施方式在1105℃下以5mV·s^-1的扫描速率在熔融BaS-Cu₂S中的循环伏安图的第一循环。

图25显示在1105℃下在熔融BaS-Cu₂S中以5mV·s^-1的扫描速率在AC循环伏安法期间测量的DC、基波、二次和三次谐波电流，其中正弦波幅度和频率分别为80mV和10Hz。

图26显示在1小时期间在2.5A cm^-2的阴极电流密度下的恒电流电解期间阳极和阴极电位和电池电压(ΔU)的变化。

图27A显示根据一些实施方式用于铜提取的坩埚的光学显微照片。

图27B显示电池的横截面的光学图像，其示出由于气体逸出而形成的空隙。

图27C显示根据一些实施方式在电解质中回收的铜滴的光学图像。

图28A显示根据一些实施方式在电解之后在横截面中在阴极附近的电解质的BSE图像。

图28B显示根据一些实施方式在电解之后的本体电解质的BSE图像。

图29显示随鲍林电负性差异而变化的半导体行为。

图30显示作为温度函数的半导体熔体和金属化熔体的电导率的演变。

图31显示半导体熔体中赝隙(pseudo-gap)随温度升高的退化。

图32显示半导体熔体和金属化熔体的概念相图。

图33A和33B显示根据一些实施方式的热电装置的示意图。

具体实施方式

以下是与通过离子交换反应进行金属提取的本发明系统、方法和设备有关的各种概念和实施方式的更详细描述。应当理解，上面介绍的以及下面更详细讨论的各种概念可以以多种方式中的任何一种来实现，因为所公开的概念不限于任何特定的实现方式。提供特定实现和应用的实施例主要是出于说明性目的。

本技术的一个方面旨在从矿物质相中选择性地分离、隔离和/或回收特定的金属元素，其中元素在传统溶剂如水性溶液中的溶解度有限。在这方面，采用包含硫化物和元素硫的液体浴通过用另一种金属取代(也称为离子交换或阳离子交换)来提取不溶性矿物质中含有的金属。

例如，首先通过与通式为B_mS_n/S的一种或多种熔融硫化物和硫的混合物中含有的金属阳离子B^b+的交换反应来实现在矿物质中作为氧化物而含有的阳离子A^a+形式的金属A的取代。化学反应可以在固体矿物质和液体浴之间的界面处发生。在离子交换之后，金属A在液体浴中以该金属的多硫化物盐即A_pS_q的形式回收，而B被掺入矿物质中，形成该金属的氧化物，即B_xO_y。该方法有望从不溶性来源如硅酸盐或铝硅酸盐矿物质中提取金属元素。特定地讲，使用硫化物/硫浴作为溶剂是有吸引力的，因为可能的低操作温度，相对较低的成本，并且其能够在两种液体或一种液体和一种固体中以显著的密度差异进行相分离。相分离还允许一个或多个相的选择性且成本有效的回收以及溶剂的良好可再循环性。

硫化物/硫浴既作为氧化物中金属的提取溶剂，又作为离子交换的金属阳离子的载体。在高浓度的硫下，多硫化物链S_n ^-2可以被硫饱和。过量的硫随后可以与多硫化物链形成混溶间隙，其中两种液体是不混溶的。多硫化钠Na₂S和多硫化钾K₂S会出现这种现象。

在一些实施方式中，金属提取的方法包括使金属化合物与熔体接触。该金属化合物包含第一金属阳离子，且该熔体包含含有第二金属阳离子的金属多硫化物。该接触形成第一金属阳离子的熔融金属多硫化物。该方法还包括冷却熔体以形成硫相和固相，并且所述固相包含第一金属阳离子的熔融金属多硫化物。

在一些实施方式中，该金属化合物是不溶的。例如，金属化合物可以包括金属硅酸盐。在另一个实施例中，金属化合物包括金属铝硅酸盐(例如，KAlSi₃O₈或KAlSiO₄)。在又一个实例中，金属化合物包括k-长石，其可以配置为块或粉末。当配置为粉末时，k-长石粉末的粒度可以基本上等于或小于2mm(例如，约2mm、约1.8mm、约1.6mm、约1.4mm、约1.2mm、约1mm、约0.8mm、约0.6mm、约0.4mm、约0.2mm、约0.1mm以下，包括其间的任何值和子范围)。在又一个实例中，金属化合物可以包括钾沸石。

在一些实施方式中，含有第二金属阳离子的金属多硫化物包括Na₂S_n，其中n是等于或大于2的整数。在这种情况下，第二金属阳离子是钠阳离子(例如Na⁺)，且含有第一金属阳离子的金属多硫化物是K₂S_n，其中n大于2。例如，含有第一金属阳离子的金属多硫化物可以是K₂S₆。

在一些实施方式中，该方法包括进一步处理含有第一金属阳离子的多硫化物(即，提取的金属化合物)。例如，当K₂S₆作为含有第一金属阳离子的多硫化物生成时，生成的K₂S₆可以被氧化以产生K₂SO₄，其可以用于农业。

在一些实施方式中，在离子交换反应期间将熔体保持在约300℃至约500℃的温度(例如，约300℃、约320℃、约340℃、约360℃、约380℃、约400℃、约420℃、约440℃、约460℃、约480℃或约500℃，包括其间的任何值和子范围)。在一些实施方式中，将熔体保持在高于500℃的温度下。

在一些实施方式中，冷却至低于300℃的温度(例如，约300℃、约280℃、约260℃、约240℃、约220℃、约200℃、约180℃、约160℃、约140℃、约120℃、约100℃或更低，包括其间的任何值和子范围)。

在一些实施方式中，第一金属离子的离子半径与第二金属离子的离子半径之间的差值基本上等于或小于第一金属离子的离子半径的25％。例如，该半径差值可以是约25％、约22％、约20％、约18％、约16％、约14％、约12％、约10％或更小，包括其间的任何值和子范围。

在一些实施方式中，熔体的组成在第一金属离子/第二金属离子/硫相图的混溶间隙内。

图1示出从含钾硅酸盐如含有KAlSi₃O₈的钾长石中提取钾的方法100。方法100中使用的熔体包括多硫化钠和硫的熔融混合物，即Na₂S/S。钾作为可溶性硫化钾K₂S₆回收，其可以用作合成适用于作物的传统钾肥K₂SO₄的化学前体。

在方法100中，首先在110处将Na₂S和S混合以形成熔体(也称为硫化物/硫浴)。为了促进混合，在120处，可以在约270℃下加热Na₂S和S的混合物。在130处，加热可以产生熔体，其更适合离子交换反应以提取钾。在140处，将含有KAlSi₃O₈的k-长石添加到熔体中并与熔体中的Na₂S和S接触。在150处，该接触可以产生K₂S₆、Na₂S₆、(Na_xK_(i-x))AlSi3O8和S。如上所述，在160处，可以进一步氧化K₂S₆以产生K₂SO₄、K₂S和S。在150和/或160处产生的硫可以再循环回到110以与Na₂S混合并形成用于进一步钾提取的熔体。

图2A和2B示出该方法100中涉及的离子交换。方法100中的反应包括在固液界面的交换。在固体侧，k-长石(KFS)具有化学式KAlSi₃O₈并且是具有晶格的铝硅酸盐矿物质，所述晶格包含共享它们的氧原子的[SiO₄]^4-和[AlO₄]^5-四面体。由于Al是三价的，晶格带有由K⁺阳离子平衡的负电荷，这些K⁺阳离子不占据固定位置并且相对于晶格框架相对“自由”地移动。因此，K-长石是具有阳离子交换特性的结晶硅铝酸盐。相比之下，由于沸石的开放结构，也可以在这里使用并具有类似化学组成的沸石以其最佳的阳离子交换能力而著称。与沸石不同，KFS具有相对致密且刚性的结构，这意味着阳离子交换发生在表面处。在一些实施方式中，如图2A所示，k-长石可以配置为KFS块。

在液体侧，熔融硫和硫化钠的混合物(即，熔体)用作携带Na⁺阳离子的溶剂和被提取的钾的受体。选择硫化钠作为化学添加剂是若干有利因素的组合。首先，离子交换的效率可以很高，因为K⁺和Na⁺具有类似的半径和相同的电荷。其次，Na₂S具有广泛的可用性，并且在工业上已经以合理的成本用于各种应用(例如，纸浆和纸张、染料和皮革处理)。第三，硫也具有广泛的可用性，并且在工业上已经用于各种应用并且成本合理。第四，最终产品中硫的存在是一个特质，因为S也是植物生长的有用营养素。

与KFS接触时，钠掺入到矿物质内的同时伴随着钾阳离子释放到离子液体中。在一些实施方式中，最稳定形式的硫化钾可以是六硫化钾，导致S阴离子与一个硫原子重新组合以形成S₆ ^2-。因此，整体反应可以如下书写：

KAlSi₃O₈+1/2Na₂S₅+1/2S→NaAlSi₃O₈+1/2K₂S₆ (1)

对样品的观察允许主要基于其颜色而容易地识别当前的相。六硫化钾具有非常特殊的红色，并且易于识别。图3A和3B示意性地示出K₂S₆的形成。在这些图中，Na₂S和KFS均以固相显示。离子交换反应在Na₂S内产生K₂S₆并且在KFS内产生Na₂S₅。换句话说，K⁺阳离子进入Na₂S，而Na⁺阳离子进入KFS。

图4A和4B是显示在K-长石(100μm)浸入约400℃下的硫化钠/硫浴中的72-实验之后在硫化钠基质中发现的K₂S₆的红色晶体(在显微镜的光下呈现粉红色)的照片。图5A和5B是KFS块的扫描电子显微镜(SEM)图像和通过能量色散X-射线光谱(EDX)获得的元素映射。图5A中显示100μm粒子的SEM图像并且图5B中显示相应的FDX映射。该映射显示在粒子表面处在硫不重叠的区域中钾被钠部分地取代，表明大部分的观察到的钠不再处于硫化物相中，而是已经掺入铝硅酸盐框架内以形成钠长石。结果显示，中间层中至少50％的K⁺被Na⁺有前景地取代。

钾被钠部分地取代导致在KFS的表面产生中间相透长石(K,Na-长石)并且在K阳离子释放以及后续与硫反应后形成六硫化钾K₂S₆。假设KFS理想地完全转化成钠长石(α＝1)，以化学计量比添加从100％纯正长石中提取1kg钾所需的量可以是7.116kg的KFS、0.998kg的硫化钠Na₂S和2.050kg的硫。反应产物可以是提供1kg钾的3.460kg的六硫化钾和6.704kg钠长石。图6示出假设100％纯KFS和完全转化从KFS中提取1kg钾的质量平衡图。

图7示出图1中所示的方法100中的K的选择性沉淀。在反应之前，可以将硫化钠(例如，Na₂S)、由离子交换产生的硫化钾(例如，K₂S)和硫(例如，来自熔体)混合在一起，使得进一步处理所产生的硫化钾具有挑战性。选择性沉淀后，硫可以位于底部，硫化钠可以位于硫上，并且硫化钾位于最顶部。在这种情况下，生成的硫化钾可以容易地。

图8A显示具有以下组成的S/K₂S/Na₂S₅三元相图：17.5％K、0％Na和82.5％S。在约400℃下实验2小时后，所得产物示于图8B中。在照片中，可以观察到K₂S₆、K₂S₅和S。图9A显示具有以下组成的S/K₂S/Na₂S₅三元相图：13％K、8.5％Na和78.5％S。在约400℃下实验2小时后，所得产物示于图9B中。在照片中，可以观察到Na₂S₄、Na₂S₅、K₂S₆和S。

另外，已经使用不同的浴组成，在400℃下在低于和高于混溶间隙的情况下进行了一些空白测试，然后进行淬火。图10A和10B显示K-Na-硫化物/硫液体混合物的两个坩埚在400℃下保持5小时、淬火、在环氧树脂中浇铸并切成两半的照片。图10A显示组成低于混溶间隙极限的混合物(1相)。图10B显示混合物富含硫，并且其组成位于混溶间隙的极限内(2种不可混溶的液体基于其密度分离)。如图10A和10B所示，当反应后硫的剩余量太低而不能在混溶间隙的边界内时，仅存在一种液体并且淬火后的固体具有海绵状外观(图10A)。当样品具有过量的硫(例如，S含量>90％)时，实现硫和硫化物之间的分离。在这种情况下，可以获得两种固体：底部为一个硫相，且顶部为一个硫化物相(图10B)。

图11示出可以用于方法100的温度曲线的实施例。在该曲线中，对于S的液化，温度可以首先升高至约120℃，然后对于Na₂S₅的液化，温度升高至约250℃。然后将温度平台设定在约400℃下以交换K⁺阳离子和Na⁺阳离子并产生硫化钾。在该平台之后，将温度降低至约300℃以进行相分离(例如，以分离硫和硫化物)。使温度进一步降低至约250℃以使Na₂S₅沉淀。在约200℃下，可以发生K₂S₆的沉淀。最后，可以使温度进一步降低至约110℃以使S凝固。

简而言之，图1中所示的方法100可以通过在中等温度下与添加剂进行阳离子交换而从长石中提取钾。结果(图2A-11)显示用Na⁺取代K⁺是可行的并且可以分离关注的相。可以基于若干因素实现不同相的这种分离。第一个因素是混溶间隙，其允许通过缓慢冷却分离硫化物和过量的硫(通过两种不可混溶的液体的密度实现分离)。例如，图11中所示的温度曲线可以用于分离。另一个因素是富S区域中多硫化钠与多硫化钾之间的熔融温度谷(对于n>2)。这确保了K₂S₆和Na₂S₅相可以通过物质的选择性结晶来分离。这种分离也可以通过缓慢冷却来控制，而对于n<2，硫化钾和硫化钠倾向于形成(Na,K)-硫化物的固溶体。第三个因素是密度差异，允许矿物质和硫下沉到底部。然后可以回收上覆的硫化物层(参见例如图7)。

本文所述的方法具有若干优点。首先，存在全球可利用的含有钾长石的正长岩，因此这个工艺的原料很丰富。其次，该方法中使用的化学添加剂价格低廉，并且可能是石油和天然气工业的废物。此外，通过定制浴的初始组成可以获得适度的温度范围，从而节省功耗。使用几乎纯的K-长石和特色浴组成，K提取的效率也非常高。也可以容易地实现不同产生的相的物理分离。例如，可以分离硫化物、硫和矿物质。每个相都可以用于未来的肥料应用(例如，K₂S₆)，在该过程中再循环(例如，含有Na₂S₅+K₂S₆+S的三重共晶和硫)，或不再处理而不产生危险废物(例如，已经在自然界中发现的由K-长石和钠长石构成的透长石)。该过程也可以在非水环境中实施，因此可以用于水资源稀缺的地区。

本文所述的方法具有各种商业应用。一个直接的商业机会是产生K₂S₆，其随后可以再被氧化成硫酸钾(K₂SO₄)用于肥料。这最后的化合物是一些特定植物如咖啡植物中使用的传统矿物质盐，并且提供适合植物摄入的形式的钾和硫两者。由于硫酸钾中的S含量以及不存在Cl，因此整个钾肥行业目前提倡将硫酸钾作为传统KCl的最佳替代品。

此外，寻求从硅酸盐或铝硅酸盐(或具有阳离子交换能力的任何“不溶性”矿物质)中回收碱金属或碱土金属元素的任何工业都可能受益于本文所述的方法。例如，可以实现从含锂火成岩(例如，锂辉石，LiAlSi₂O₆)中提取电池用锂。类似的机会是用于处理用于铍提取的铍通式(Be₃Al₂Si₆O₁₈)(或该通式中的任何其他金属取代物)。该方法还可以扩展到具有阳离子交换能力的其他相(例如，放射性氧化物、沸石和粘土)。

图12A和12B分别显示在初始时和离子交换后的长石组成和浴的三元相图(如箭头所示)。这里描述的初始组合物和最终组合物是任意的并且取决于原料、浴的初始组成和工艺参数。

图12A和12B呈现发生离子交换反应的长石和硫化物熔体的组成空间，以及从初始组合物到最终组合物(理想值)的各个反应路径。长石矿物质(固体)包括三个最终成员相：K-长石KAlSi₃O₈、钠长石NaAlSi₃O₈和钙长石CaAl₂Si₂O₈。灰色箭头表示在矿物质内的中间取代层中由Na取代K，从作为正长石的K长石(初始时)朝向钠长石组合物(在离子交换之后)。

在液体侧，浴的同时K-富集/Na-耗尽由灰色箭头表示，从纯Na-S混合物(由初始时间箭头指示)转变为Na-K-S最终组合物(由离子交换后箭头指示)，假设浴中的硫含量在反应期间保持恒定。Na₂S-K₂S-S三元相图提供液相线(熔点的轨迹)。

对Na+K+S熔体行为的理解可以有助于增加该方法的效率。该系统中熔融相的化学行为在整个组成范围内显示出很大的变化。Na和K具有作为金属的低熔点(分别为97.72℃和63.38℃)，而非水合碱金属硫化物Na₂S和K₂S具有高熔点(分别为1168℃和948℃)。电导率测量显示熔融碱金属多硫化物具有与其他熔盐类似的强离子行为。在多硫化物、无支链的S阴离子(n>1)的情况下，负电荷位于链的每个末端。假设熔融硫以S₈-环或较小链单元存在，并且在加热时在系统中添加碱金属的情况下发生解聚，以形成S₂ ^2-、S₃ ^2-、S₄ ^2-、S₅ ^2-、直至S₆ ^2-的多硫化物链。另一方面，元素硫形成气态、液态和固态的各种聚合化合物。

在熔融状态下，在(多)硫化物阴离子S_n ^2-存在下，碱金属硫化物可以被认为是N⁺和K⁺阳离子。向硫化钠Na₂S中添加元素硫导致形成在中等温度(例如，低于300℃)下为液体的Na₂S_n化合物，所述温度取决于混合物的组成，如在图13中所示的Na+S相图中可见。这些化合物相对于硫化钠具有相对低的熔融温度。Na-S二元相图指示，液相线温度从Na₂S降至在61.5原子％S下的与Na₂S₄的共晶(240℃)，并且Na₂S₄和Na₂S₅的熔点和共晶位于240℃至290℃之间。Na₂S₅是饱和的多硫化钠。在71.2原子％S下的偏晶和纯硫之间，双液区域延伸到约600℃。

类似地，对于K-S系统，如在图14中所示的K+S相图中可以看到，液相线温度从K₂S降低到K₂S₂的共晶(487℃)，然后“下沉”到低得多的熔融温度，其中K₂S₃到K₂S₆的熔点和共晶位于120℃至302℃之间，显著低于它们的钠对应物。在183℃下在71.1原子％S下的(K₂S₆+S)偏晶和纯硫之间，也存在双液区，延伸到约550℃，其中六硫化钾K₂S₆和硫是不混溶的，K₂S₆是饱和的多硫化钾。

在三元相图的下部(富含碱金属)中，n在1至2范围内的硫化物倾向于形成(Na_x,K_1-x)₂S和(Na_x,K_1-x)₂S₂的固溶体，其中硫化钾和硫化钠之间的物理分离可以具有挑战性。然而，基于热力学计算，对于较高级的多硫化物(n>2)，不可以形成固溶体，其中观察到熔融温度的谷，指示Na₂S_n或K₂S_n的分离是可行的，这取决于最终的液体组合物在谷的哪一“侧”。在具有过量硫并且具有位于三元相图顶部的组成的浴的情况下，可以有两种构造。

在第一构造中，最终组合物位于S-E1线的左侧(富Na侧：参见图15A上的冷却方案)：仅Na₂S₅的选择性回收是可能的。冷却后，由于存在混溶间隙，发生硫相和硫化物相的分离。存在两种液体：几乎纯硫和硫化物相，点2处的组合物含有Na₂S₅+K₂S₆+S。然后Na₂S₅首先在265℃下凝固，然后三重共晶E1在116.6℃下凝固。在这种情况下，从钾长石中提取的钾可以嵌入具有三重共晶组成的固体中，该三重共晶是富钠基质。

在第二构造中，最终组合物位于S-E1线的右侧(富钾侧：参见图15B中的冷却方案)：K₂S₆的选择性回收是可能的。类似地，在冷却时，由于存在混溶间隙而发生硫相和硫化物相的分离。存在两种液体：几乎纯硫和硫化物相，点2处的组合物含有K₂S₆+Na₂S₅+S。K₂S₆在189℃凝固，然后三重共晶E1的凝固发生在116.6℃下。这意味着K₂S₆的部分损失，占三重共晶组成的一部分，但这仍然是选择性回收纯硫化钾相的实际选择。当最终组合物从三重共晶点(Na₂S₅+K₂S₆+S)转移到三元相图的K-S侧时，K₂S₆的分离是可能的。这可以通过非常高效的离子交换使浴的组成向右移动，或者通过最初用K₂S₆富集初始浴来实现。通常，组成越接近K-S侧，在共晶中损失的K量越少。

在离子交换反应之后，缓慢冷却有助于防止硫化物/硫浴的淬火并且允许不同相的密度分离，从而回收它们。随后可以分离每个相：硫化钾相用于肥料施用，三重共晶和硫可以再循环于该过程，而部分地转化成钠长石的长石可以被丢弃。

在Na-K-S系统的上部区域中，混溶间隙位于富硫区域，其中液体硫不与硫化物相(K-或Na-多硫化物)混溶。尽管在该图上没有记录不同温度下的混溶间隙的限制，但是基于Na+S和K-S二元相图，观察到边界是温度依赖性的。图16显示Na₂S-K₂S-S三元相图的顶部的放大图。粉色线是这些温度(350℃、400℃和450℃)的混溶间隙的投影。双液区位于线上方，而均匀液体预计在“边界”下方。虚直线连接从Na侧到K侧的点，但是假设平直线更能代表混溶间隙的实际行为。

与KFS接触的双相浴可能不是一个有利的选择，因为与KFS粉末类似，硫相下沉到坩埚底部，比坩埚中的任何其他相密度更大。因此，KFS可能不与位于上层的钠阳离子接触。温度从290℃升高到400℃与不太富含硫的初始浴组合物组合可以确保混合物可以是单相液体并且KFS可以与钠接触。在离子交换温度下，KFS可以与含有钠离子的单相液体接触：S-含量不可以太高。

由于硫的部分挥发性，在该过程期间控制其在反应器中的量是有帮助的，以避免最终混合物中硫的显著损失和贫化。过量的S是有帮助的，并且S-含量也不可以太低。

动力学研究对于评估该反应的合理停留时间具有重要意义。中间层定义为其中初始矿物质的组成在暴露于硫/硫化物熔体时被改性的区域。碱金属阳离子在宏观尺度上的扩散速率取决于微观控制因素：离子迁移的机制和能量学。阳离子的迁移涉及框架松弛，而不仅仅是离子从静态框架扩散。尽管整个化学反应与之前进行的使用NaCl浴的化学反应不同，但长石内的离子交换反应应该是相同的：

KAlSi₃O₈+Na⁺→NaAlSi₃O₈+K⁺ (2)。

由于K与多硫化物阴离子S的重组发生在液态中，因此假设该反应可以以比矿物质内的反应快得多的速率发生，使得离子交换反应成为速率限制步骤。

已经获得了暴露于在850℃下的100％NaCl蒸气不同时间段的透长石样品(85％正长石、15％钠长石)的数据。X_ab和X_or分别代表中间层内钠长石和正长石的原子含量。已经计算了KFS的浓度[KFS](以mol/cm³计)、ln[KFS]和1/[KFS](以cm³/mol计)，并作为时间的函数作图，以确定其反应的动力级数。作为时间的函数的ln[KFS]的线性形状与长石内钾取代钠是一级反应的事实一致，其中：

斜率K表示反应速率系数。积分后，中间层中的KFS的浓度作为时间的函数可以表示为：

[KFS]_t＝[KFS]₀e^-kt (4)

其中[KFS]₀表示在给定时间后长石内KFS的初始浓度。线性回归给出的系数k将为约0.206天^-1，相当于8.56×10^-3h^-1。

图17显示KFS粒子的表面处中间层中的KFS浓度作为时间的函数：在顶部的是0到600小时并且在下面的是前10个小时的放大，以及对于不同纯度的起始材料可以提取的K的预期量。图17中的图也代表在t＝0时对于不同纯度的KFS的KFS浓度：100％、90％和80％正长石。第二张图是前10小时的停留时间的放大图。该间隔被认为是停留时间的合理范围。

这些图显示，如果起始材料是几乎纯的KFS，则从1kg长石中可以提取的钾的量显著更高。5小时后，可以从1kg 100％纯KFS中提取6.05g的K，而对于含有90％和80％KFS的K源，该量分别减少到5.45g和4.84g(在透长石矿物质的情况下，余量将为钠长石)。在这段时间里，行为几乎是线性的；因此，无论原料的纯度如何，如果将停留时间从5小时延长至10小时，则提取的钾的量几乎加倍。

离子交换的动力学取决于起始矿物质的纯度：如果原始矿物质富含A而B贫乏，则A至B取代更快。在用硫化钠/硫熔体从K长石中提取K的特定情况下，这意味着使用具有低钠长石含量的K长石的干净来源，诸如正长石矿物质(例如，大于95％的KFS和小于5％的钠长石)，而不是使用透长石(约85％的KFS和约15％的钠长石)。阳离子的相互扩散在动力学上在固体侧比在液体浴中更受限制，但是对浴的搅拌可以防止硫化钾在矿物质表面停滞并增加取代速率。更快的取代速率减少了停留时间，从而降低了操作成本。

矿物质内中间层中的最终A/B比取决于浴内的A/B比。相互扩散取决于离子的浓度：液体浴组成的任何变化都会改变离子交换过程。在最初时间，假定浴的组成缺少A(钾)且富含B(钠)，而长石则相反，具有低钠含量且富含钾。因此，固/液界面处的高浓度梯度是离子交换的驱动力。

当含有不同离子的2个物体接触时，每个离子的浓度倾向于在这些物体中的每一个中平衡(热力学第二定律)。这种机制由温度升高激活。在平衡状态下，岩石中的A/B分配等于盐浴内的分配：

[A/B]固体＝[A/B]_液体@平衡

因此，随着时间的推移控制浴的组成对于推进取代是非常有意义的。特别是对于熔体，随着硫化物长度的增加，硫化物链会变暗。通过混合物的颜色变化可以目视观察硫化物链长度的演变。因此，形成熔体是自发的：硫化钠Na₂S在加热时与过量的硫反应生成Na₂S₅：

Na₂S+4S→Na₂S₅ (5)

焓计算表明该反应是放热的(焓的负值在-45kj/mol至-60kj/mol的范围内)。因此，可以从该反应中收集潜在的热源，以有助于降低能量需求。该反应在整个操作温度范围内也是自发的。

硫化物矿物质是硅酸盐之后的第二丰富矿物质，并且被开发为金属的主要经济来源，诸如：铜(来自黄铜矿，CuFeS₂)、锌(来自闪锌矿，ZnS)、铅(来自方铅矿，PbS)以及锑、砷、铋、镉、钴、钼、镍、铼和银。还发现金和铂族金属与这些矿物质相关。

通常如下从硫化物矿石中回收金属：采矿，选矿，浮选分离，然后提取冶金。目前有两种途径可以从浓缩物中提取金属：火法冶金和湿法冶金或两者的组合。这些提取方法各有优缺点。

火法冶金处理涉及形成SO₂气体，SO₂气体有毒，因此有助于温室效应，并且如果释放到大气中则可以导致酸雨。SO₂气体通常以显著的成本转化成硫酸并且没有利润。

湿法冶金方法涉及通过以下工艺将硫化物矿石浸出到水溶液中，这是资本密集型的并且涉及对水资源的小心且昂贵的处理和管理。此外，金属的最终回收是通过从浸出液中电解沉积实现的，并且通常在低电流密度下进行(对于铜，0.020A·cm^-2至0.045A·cm^-2)，这意味着低生产率。

鉴于上述缺点，通过提供排放减少(即，没有或有限的SO_x、CO_x或Cl₂产生)和资本足迹减少(例如，通过减少现有工艺中的单元操作的数量)，金属硫化物的直接电解以生成高纯度金属因此可以是非常有吸引力的方法。用熔融硫化物电解质进行操作的能力可以提供一种新的灵活的提取方法，该方法可以有益于商品金属(铜)以及战略、关键或次要的金属。

与金属硫化物的直接电解有关的大多数研究涉及使用熔融盐电解质(通常是卤化物)而不是多组分熔融硫化物。现有熔融盐电解质的主要缺点在于金属硫化物进料的溶解度有限，需要分隔阳极室和阴极室，需要在电解之前制备阳极，以及不存在用于S₂逸出的惰性阳极。大多数现有技术还报道操作温度低于1000℃，限制了制备液体形式的金属的能力，并且需要粉末材料的后续纯化和处理，这种需要在工业规模上是不实际的。

如本文所述的方法用多组分硫化物化学作为在高温下操作的支持电解质直接操作，从而能够生成液态金属。这种方法开发了用于直接从金属硫化物中电解沉积金属的新的基于硫化物的电解质，其中生成S₂(g)，S₂可以被冷凝成固体硫。该方法还允许生成液态金属或合金。

图18是显示普通金属硫化物矿物质和支持电解质组分的理论分解电位(电位以mV为单位)的图表。基于图18中所示的计算，已经确定了一组相对于大多数常见金属硫化物矿石及其杂质在热力学上稳定的硫化物化合物：碱金属和碱土金属硫化物。还可以考虑稳定的添加剂(例如，硫化铝)以改变支持电解质的特性，特别是其熔点。

精确的操作温度可以由支持电解质和金属进料热力学特性决定，但是1200℃的目标温度作为第一估计是现实的。

使用可用的热力学数据，可以估计硫化物分解反应形成金属和硫气体的能量。可以从室温到对应于液体金属产物的目标工艺温度进行计算。

铜

Cu₂S_(s，25℃)→2 Cu_{(l，1200℃)}+0.5 S_{2(g，1200℃)} ΔH＝2165.0MJ.t^-1＝601kWh.t^-1；

来自黄铜矿的铜

CuFeS_2(s，25℃)→Cu_{(l，1200℃)}+FeS_{(l，1200℃)}+0.5 S_{2(g，1200℃)} ΔH＝5104.8MJ.t^-1＝1418kWh.t^-1；

锌

ZnS_(s，25℃)→Zn_(l，500℃)+0.5S_{2(g，500℃)} ΔH＝4565.5MJ.t^-1＝1268kWh.t^-1；

铅

PbS_(s，25℃)→Pb_(l，500℃)+0.5S_{2(g，500℃)} ΔH＝914.4MJ.t^-1＝254 kWh.t^-1；

镍

NiS_(s，25℃)→Ni_{(l，1500℃)}+0.5 S_{2(g，1500℃)} ΔH＝4198.6MJ.t^-1＝1166kWh.t^-1

这些计算指示，电能消耗可能低于其他现有的电解沉积工艺，这与硫化物化合物的相对低的稳定性一致。

对于更实际的估计，可以包括热损失(例如，70％)和较小的法拉第效率(例如，40％)，以提供对电解过程能量需求的更准确估计，如表1中所列。尽管对热损失和法拉第效率的估计非常保守，但直接熔融电解工艺仍然比目前的火法冶金和湿法冶金工艺更节能。

表1：由硫化物进料生成金属的能量需求(能量以MJ.t^-1为单位)

已知硫化物即使在其液态下也表现为半导体，这意味着用于电解的一部分电力实际上仅经过电解质而没有任何电化学反应，因此降低了该工艺的法拉第效率。控制支持电解质的物理化学特性，特别是电子传导，似乎有助于从金属硫化物矿物质中高效地提取所述金属。然而，由于所提出的金属元素(例如，碱金属和碱土金属)与硫之间的电负性差异相对较大，所以预期这些硫化物一旦熔融就可以主要具有离子性质，从而相对于电子传导而言，促进离子传导。

还需要考虑目标熔融硫化物相对于电池材料的化学稳定性。碱土金属氧化物通常非常稳定，并且其相应的硫化物不可以包含在衬有氧化物材料的电池中，所述氧化物材料在热力学上不如碱土金属氧化物稳定。在这种情况下可以使用很少的氧化物。用于电池材料的大多数可用金属可以与熔融的硫化物电解质反应。幸运的是，预计石墨在与大多数硫化物接触时是惰性的。

类似地，也可以考虑进料中杂质的存在。预期氧化物杂质在熔融硫化物中具有有限的溶解度，并且根据氧化物杂质的热力学稳定性预见不同的行为(例如，氧化物的溶解、硫酸盐的形成、交换反应等)。

电解实验可以在包括石英管炉的实验室装置中在受控的氩气氛下进行。熔融硫化物电解质包含在石墨坩埚中。两个也由石墨制成的电极用于电化学测量和电解实验。

图19显示具有两个石墨电极的熔融硫化物电解样品的横截面(在阴极处可见到铜沉积)。已经测试了用于电解质候选物的选择的组合物，验证了这些系统的报道的相平衡(液相线)以及金属沉积的热力学计算。已经用钡、钙和铝硫化物作为支持电解质的组分进行初步测试。硫化铝的主要目的是改变硫化物电解质的熔融特性。在富含硫化钡的支持电解质中，铜沉积在阴极上，如图19所示，而在富含硫化铝的电解质中，获得铝-铜合金。硫化钡在热力学上比硫化铜稳定得多，预期铜沉积。类似地，在富含硫化铝的电解质中并未完全排除铝和铜的共沉积。

用富含硫化钡的电解质获得的金属平均由96.4摩尔％的铜和1.6摩尔％的铝构成。在另一个实施方式中，用富含硫化钡的电解质获得的金属平均由96.4摩尔％的铜和2摩尔％的铝构成。用富含硫化铝的电解质获得的铝-铜合金平均包含58.4摩尔％的铜和41.6摩尔％的铝。在合金中未观察到硫(SEM-EDS分析)，表明两种金属共沉积。

此外，基于阶梯电位计时安培分析法的结果，由于调节电解质组成，可以确认限制熔融硫化物电解质的电子电导率的可能性。钡、钙和铝硫化物电解质(富含硫化铝)表现出18％的电子电导率，数值达到在硫化铜存在下的37％。通过用碱金属硫化物如硫化锂取代硫化铝可以实现显著数量的4％的电子电导率。

图3显示对方波电位激励的电流响应(电位阶跃：10mV)。初始实验获得的结果需要进一步验证，并且将实验扩展到其他可能的电解质候选物。实验中产生的一些问题包括如何控制电子电导率、如何预测预期杂质(包括氧化物和硫化物)的影响或行为、S₂是否是在阳极处逸出的唯一气体物质或者金属纯度是否仅取决于电化学反应或涉及化学反应。出现的其他问题包括在金属产生期间，稳态金属产生是否可能，并且如果可能，则有哪些与从电池中除去硫气体相关的困难。其他探索性发现可以包括电池衬里和电极材料、电池设计，从而实现最佳温度和工艺控制。电解池可以在非受控的环境中工作。

提供电解池的充分设计、足够的电流密度和所需的导电特性，电池可以自加热并以与铝电解池类似的方式工作。自加热反应器意味着该工艺的能量需求减少到用于电解的电力。

通过在熔融硫化物中电解金属硫化物而产生的金属的纯度可以确定该工艺是否是从硫化物到金属的一步工艺或者是否需要二次精炼工艺。尽管如此，电解方法可以从火法冶金方法除去所有煅烧和糙面转化步骤以及从湿法冶金方法除去任何浸出步骤，这使得该方法非常有吸引力。如果工业规模电解池的工作电流密度足够高，则可以实现比当前工艺更高的生产量。较少的步骤和高生产量意味着熔融硫化物电解可以比任何当前的硫化物冶炼工艺更低程度的资本和空间密集。

目标熔融硫化物电解质的灵活性可以使得能够在单个反应器中处理不同的金属。此外，精确控制电池电化学可以能够除去任何不如目标金属稳定的杂质，或者提取它们而不会共沉积更稳定的杂质。

其中生成的S₂气体被冷凝的熔融硫化物电解工艺的另一主要优点是由于不存在SO_x和温室气体排放而对环境的影响显著更小。

利用熔融硫化物电解工艺的广泛潜在商业应用之一是铜提取。2012年，美国采矿业生产了115万吨，价值90亿美元，世界矿山总产量估计为1700万吨。大部分的生成的铜来自硫化物冶炼过程。除了铜之外，目前作为铜提取副产物的关键金属如钼和铼可以更高效地回收和定价。

2012年锌和铅的产量分别为美国矿山产量7.48亿吨，价值15.3亿美元；和美国矿山产量3.45亿吨，价值8.4亿美元。锌的世界矿山产量估计为1,300万吨且铅的世界矿山产量估计为520万吨。熔融硫化物电解也可能有利于这两种主要由硫化物冶炼过程生产的金属。

这种硫化物处理过程的潜力可以超出金属的初级生产，并且还可以允许通过其金属硫化物合成和铸造高纯度合金。这种方法也可以用于尾矿处理、亲铜金属的再循环过程、金属(来自氧化物废物)的回收，其中氧化物可溶于熔融硫化物电解质中。开发电解质的另一种可预见的用途是用于电池电解质应用，其中关注的物理化学特性与电解应用相同。

含硫化物的矿石是用于铜提取的主要原料。从这种矿石中提取金属(冶炼)的常规化学原理是通过氧气使硫离子(S^2-)选择性氧化。下面在等式(6)中所示的反应形成铜金属和二氧化硫(SO₂)作为产物，如此处针对辉铜矿(Cu₂S)所写：

Cu₂S+O₂(g)＝2Cu+SO₂(g) (6)

这种原理导致以大量资本投资和显著环境挑战为特征的过程。该途径涉及处理作为副产物的SO₂，SO₂通常转化成硫酸。为了解决这个问题，已经设计了使用例如还原或氯化来将SO_x转化成元素硫的另外的火法冶金步骤。

湿法冶金是不涉及SO₂的传统冶炼的替代方案。其涉及一系列的浸出、溶剂提取以及最终在水性电解质中电解沉积铜。该途径的特征还在于相对较大的足迹和资金成本。其中的一个限制源于电解沉积和/或精炼步骤，其中铜电沉积的电流密度通常限制在0.05A·cm^-2。

避免SO₂形成的替代方法是根据下面的反应将硫化铜直接分解成铜和元素硫：

Cu₂S＝2Cu+1/2S₂(g) (7)

在比铜熔点高20℃以上的1106℃下，公式(7)中的反应不是自发的并且将需要267kJ·mol^-1的最小量的能量(相当于583kWh·t_Cu ^-1)。因此，该反应可以通过电驱动，如在工业上对包括铜和铝的大多数金属实施的。原则上，电解还可以提供硫化物矿石中含有的多种金属的选择性回收，所述多种金属例如比铜更贵重的元素，例如银或钼。

Townsend在1906年的专利中在概念上提出了硫化物的直接电解。从那时起，挑战仍然是选择对于硫化铜浓缩物具有可接受溶解度的支持电解质，以保证大的阴极电流密度，这是吨位生产的要求。先前的研究认为水溶液和卤化物熔体都是可能的支持电解质。

常规水性电解质对浓缩物进料具有有限的溶解度，并且需要苛刻的浸出条件以有效释放铜离子。一种替代方法是直接电解沉积固体硫化物，例如，使用硫化物作为阳极，其中硫化物离子被氧化形成元素硫，同时释放出Cu⁺离子。遗憾的是，非导电层的形成迅速抑制了阳极处的进一步反应，并阻碍了进一步的电解。两种方法都具有源自固体金属沉积物的产生的限制，这限制了该方法的生产率。

因此，已经设想了在超过1084℃(铜的熔点)的温度下操作的方法。然而，在这些条件下，大多数硫化物进料的半导体特性变得至关重要，以便设计出令人满意的电解质。熔融氯化物电解质中的电解已在1958年得到证实，显示出显著的能量效率和高电流密度。最近，对于铝、钨、钼或精炼铜已经观察到用于硫化物电解的基于卤化物的方法的复兴。使用氯化物熔体且特别是CuCl₂可以抑制Cu₂S的电子传导。然而，硫化物在氯化物中的低溶解度、这类熔体对杂质的敏感性以及由于在从阳极逸出的硫与氯之间的竞争而导致的有限阳极效率仍然是熔融盐方法的关键挑战。

一种替代策略是选择熔融硫化物作为对于硫化物进料具有高溶解度的介质。对于电池应用，例如Li或Na/S电池，主要研究了硫化物电化学特性。Na/S电池在高温(约130℃至约450℃)下工作，其中金属Na作为活性材料，且β-Al₂O₃作为隔膜。因此，已经在包括硫化物熔体的不同电解质中和不同的电极上研究了硫的氧化还原过程。伏安法指示硫离子(S^2-)氧化成元素硫据推测是单步反应，而硫还原包括导致碱金属多硫化物形成的多个步骤。据报道，这些物质的溶解度和稳定性是电池应用的挑战。因此研究了多硫化钠的传输特性，诸如迁移数、扩散系数或电导率，揭示Na⁺阳离子是主要的电荷载体。

在化石燃料反应器中腐蚀Ni基合金的情况下，已经使用伏安法研究了熔融硫化物(Na₂S-NiS和Na₂S-FeS)在高温下的电化学特性。该研究基于极化数据和可能的电子交换反应的定性评价总结出阳极上硫化物/多硫化物反应的可能性。总是需要确认熔融硫化物进行法拉第反应的适用性，特别是在金属提取或沉积的情况下。

实际上，大多数硫化物化合物在其固相和液相中表现出金属或半导体行为，这些特性可能与电解质的定义不相容。例如，熔融的FeS可以是金属导体(电导率为约1500ohm^-1·cm^-1)，而熔融Cu₂S是半导体。冶金学家先前关于用于金属提取的熔融硫化物(锍)的电解分解的工作是不完整的且缺乏共识，有些人提到存在金属键合，而另一些人则预测Cu₂S在熔体中解离成Cu⁺和S^2-，其中S^2-离子参与弱共价键。分解纯熔融Cu₂S可能是一个挑战，正如从其固态带隙(1.21eV)和熔融状态下的电子电导率(70ohm^-1·cm^-1)所预期的那样。

用于金属提取的合适电解质可以限制进料材料中固有的大电子传导性。这可以通过添加具有离子键合特性的物质来实现。在硫化物之中，碱金属和碱土金属表现出与硫相比最大的电负性差异，并且可能表现出这种离子键合。对含有Na₂S或K₂S的熔融硫化物的总电导率的几次测量提到了金属硫化物(即Sb、Sn、Tl、Ag)的非离子行为的相对抑制，这是从添加碱金属硫化物后观察到的熔体电阻率的急剧增加得出的结论。根据这种推理的精神，一项专门针对通过电解从硫化物进行铜提取的研究可在公开文献中找到，建议用二元Cu₂S-Na₂S进行操作。虽然没有报道任何铜产生，但这项工作指示添加Na₂S会降低熔融Cu₂S的电子传导份额。

使用BaS作为另外的电解质成分，由二元硫化物电解质中的硫化铜(I)(Cu₂S)证明了液态铜的第一次有效电解产生。

BaS的固态特性指示部分离子性质：它在鲍林尺度上表现出相对较大的电负性差异(1.69对2.23(NaCl))，大带隙(3.92eV对1.21eV(Cu₂S))和小电导率(0.01ohm^-1·cm^-1对70ohm^-1·cm^-1(Cu₂S))。因此，取决于组成和温度，二元BaS-Cu₂S的电学行为可以表现出不可忽略的离子传导份额。与忽略传输现象和法拉第反应的作用的这种静态凝聚态物质考虑无关，这种熔体用于金属提取的电解性能的问题，特别是在阴极法拉第效率方面的问题，仍然存在。

在此，报道了与二元BaS-Cu₂S中的一种组成在1105℃下的直接电解有关的发现。本文所述的技术通过DC和AC伏安法提供对潜在阴极电化学反应的第一见解。还描述了恒电流实验的结果，证实了从熔融硫化物熔体中提取液态铜。

电化学测量的工作温度选择为高于铜熔点20℃以上，在1105℃下，以确保液态金属的产生。电解质组合物选自图21中再现的报道的BaS-Cu₂S相图，其中圆圈对应于报道的转变点，虚线指示在本工作中选择的操作温度，且十字表示电解质组合物。

在图21中，预期形成均匀的液体：44.7摩尔％Cu₂S(43.2重量％)和55.3摩尔％BaS(56.8重量％)。在该图的富BaS侧绘制的液相线(虚线)是对报道的BaS熔点的图形外推，因为没有可用的实验数据。将钡和铜(I)硫化物(BaS，99.7％，Cu₂S，99.5％，基于金属计，阿法埃莎(Alfa Aesar))粉末在聚苯乙烯盘中混合，从前者开始(55.3摩尔％BaS和44.7摩尔％Cu₂S)。将粉末用不锈钢刮刀混合，并将混合物转移到内径为14.5mm、深度为25.4mm的石墨坩埚(灰分含量小于50ppm)中。将坩埚置于熔融石英管(例如，来自技术玻璃制品公司(Technical Glass Products,Inc.))中并使用管式炉(例如，来自Lindberg/Blue 26MMini-Mite)在氩气(例如，99.999％最小纯度)下加热。在20mL·min^-1的氩气流下使炉温保持在200℃下1小时以除去水分。然后在最低氩气流(<1mL·min^-1)下使温度以17.5℃·min^-1升高到1105℃的设定点。将该温度保持3小时。在熔炉停机后，在40mL·min^-1的氩气流下，时间平均冷却速率为18℃·min^-1，直到温度为约600℃。该工序期间的重量损失小于2％。

图22显示根据一些实施方式的用于从BaS-Cu₂S中提取铜的电池构造2200的示意图。电池2200包括容纳在Al₂O₃管中的熔融电解质2210，Al₂O₃管又被包封在石墨2230中。电池2200还包括电极2240，电极2240可以由不锈钢制成。

在一个实施例中，将长为38.1mm且直径为3.05mm和1.76mm的石墨棒(例如，99.9995％纯度，来自阿法埃莎)分别用作对电极和准参比电极。工作电极是嵌入外径为4mm的氧化铝管中的直径为2.4mm的石墨棒，该氧化铝管用作护套。然后，相应的暴露几何面积为0.045cm²。钼线用作石墨电极的电流引线。

可以将不同的电极构造用于不同的测量。对于电化学测量(DC和AC伏安法)，电极可以沿z方向移动并且在坩埚顶部配置成三角形，浸没在电解质的顶部。对于恒电流测量，工作电极和参比电极可以固定并位于坩埚的底部，且阳极可以是管状的(例如，OD 6.57mm，ID 4.85mm且长度50mm)。

为了控制阳极和阴极之间的电流路径，前者的外表面用氧化铝管(98重量％纯度)保护。与阳极的电连接是带螺纹的不锈钢管。假设内管壁具有电化学活性(例如，浸入5mm)，相应的阳极面积为约0.92cm²。更现实地，并且根据初级电流分布，仅面向阴极的水平环具有电化学活性，产生0.15cm²的面积。尽管导致阳极电流密度比阴极小约10倍，但如图22所示的该构造被证明有助于气体从阳极表面逸出。

将电极和含有电解质的石墨坩埚置于用氩气以20mL·min^-1吹扫的石英管中。在该步骤中也遵循本文所述的加热工序，并将温度在1105℃下保持1小时，然后将可移动的电极插入熔体中并进行电化学测量。将电极浸入浴中，直至实现电接触。阳极的浸入深度为约5mm。在不施加电化学信号的情况下进行该工序不会导致金属铜的形成，这指出在操作条件下在电极/坩埚组装件存在下硫化铜在所选熔体中的热力学稳定性。

开路电位(OCP)、直流(DC)循环伏安法、OCP下的阻抗谱法和恒电流电解测量均用相同的恒电位仪/恒电流仪(例如，参考3000，Gamry)进行。对于交流(AC)伏安法测量，由24位数字-模拟音频接口(例如，UltraLite-mk3Hybrid，Motu)产生的固定幅度和频率的正弦波被叠加到DC电位斜坡上。使用模拟-数字数据采集系统(例如，DT9837，数据转换(DataTranslation))以每秒20,000个样点的采样率在恒电位仪的出口处收集模拟电位和电流响应。使用Lab View代码执行所有信号处理，诸如傅立叶和逆傅里叶变换。

该工作中的电位参考石墨准参比和校正的后测量，使用阻抗谱法在OCP下在工作电极和参比电极之间测量的欧姆电阻的60％。使用Omega数据采集系统(例如，OMB-DAQ-54)记录恒电流测量期间的阳极、阴极和电池电位。

在进一步分析和表征之前，将样品储存在气氛受控的储存柜中。在实验之后，将由坩埚、电极和电解质构成的整体安装在环氧树脂(例如EpoKwick，标乐(Buehler))中并在空气中固化24小时。在使用钢锯切割之后，使用煤油作为润滑剂用碳化硅纸(例如，高达1200目)研磨样品，并使用金刚石溶液抛光至1μm。用光学显微镜(例如，Olympus BX51，奥林巴斯(Olympus))和扫描电子显微镜(例如，JEOL JSM-6610LV，日本电子公司(JEOL Ltd.))进行观察。SEM配备有能量色散光谱(例如，EDS，Sirius SD检测器，SGX Sensortech Ltd.)用于元素分析。偶尔用波长色散光谱法(例如，JEOL JXA-8200Superprobe)确认组成。

法拉第效率估计值由回收的铜的重量计算。电解后从电解质中收集铜液滴。使用不锈钢镊子移除附着的电解质。使用天平(例如，Sartorius，0.001g精度)测量沉积的铜的重量，并且与根据假设单电子转移过程的法拉第定律的预测进行比较。

图23是按照上述工序获得的、制备后的凝固电解质的横截面的反向散射电子图像。根据相图和波长色散X-射线光谱(WDS)的结果，可区分三个凝固相，标记为BaS、BaCu₂S和BaCu₄S₃。微观结构定性地遵循从相图和准平衡凝固所预期的：少量BaS首先凝固。该事件导致Cu₂S的排斥，导致形成沸点较低的富含Cu₂S的化合物，该化合物的量随着它们的BaS含量的降低而增加。

使用直流(DC)和交流(AC)电化学技术两者研究了在该熔体中进行法拉第反应的可行性。图24显示在1105℃下以5mV·s^-1的扫描速率在熔融BaS-Cu₂S中的循环伏安图的第一循环，从开路电位开始沿负方向极化(相对于石墨约-0.3mV)。标记C和A分别代表阴极电流平台和阳极壁。在图24中，记录石墨工作电极上的DC循环伏安图，其中观察到4A·cm^-2下的电流平台(标记C)，直到约-0.185V/ref，之后电流进一步降低。扫描的阳极部分表现出单调电流增加，在约0.19V/ref处急剧增加。在高于5mV·s^-1的扫描速率下的测量结果未揭示出该电解质和电池构造方面的任何明显特征。进行傅里叶变换(FT)AC伏安法以使用二次和更高次谐波来分离法拉第电流和非法拉第电流(例如，双层或吸附现象)的相对贡献。

图25显示在1105℃下以5mV·s^-1的扫描速率测量的AC循环伏安法期间的DC、基波、二次和三次谐波电流，其正弦波幅度和频率分别为80mV和10Hz。E1和E2分别代表基波谐波中峰值电流下的电位以及二次和三次谐波中的半波电位。对于DC分量，频带选择为约0Hz至约1Hz，对于第1至第3谐波，频带选择分别为10±1Hz、20±0.1Hz和30±0.09Hz。DC和AC分量可与功率谱区分开，并且用于逆傅立叶变换的适当频带选择提供它们各自在时域中的分量，如图25所示。DC分量再现图24的DC伏安图，确认AC扰动不影响DC现象。二次和更高次谐波确认了半波电位(E₂)在-0.014V/ref和-0.019V/ref之间的法拉第反应的发生。在正向扫描期间测量的第一次谐波表现出比E₂更具阳极性的峰值电位(E₁)。在后续扫描中未观察到E1的这种阳极偏移。

已经执行了恒电流电解实验以验证根据公式(7)中所示的反应的液态铜的产生。初步实验显示，测量的法拉第效率的变化很大，通常限制在5％，这归因于阳极产物(S₂)和阴极产物(Cu)之间的反向反应以及难以回收单个铜液滴。通过仔细重新设计电化学电池已经部分地解决了这些问题。

图26显示在1小时内在2.5A·cm^-2的阴极电流密度下在恒电流电解期间阳极和阴极电位及电池电压(ΔU)的变化。绘制平直线以引导眼睛，且灰线表示原始数据。虚线表示不同的电解期(数据未显示)，以及百分比数表示估计的电流效率。相应的阳极密度为约0.25A·cm^-2。测量的电池电压与使用反应2的能斯特方程的热力学预测相匹配，在1105℃下的最小电池电压为0.480V，S₂的分压为2.0×10^-7atm。电解期间电池电压的变化遵循阴极电位的变化，而阳极电位相对恒定。

图27A显示在移除坩埚后从底部观察的坩埚的光学显微照片。图27B显示电池横截面的光学图像，示出了由于气体逸出(10分钟运行)形成的空隙。图27C以横截面显示在电解质中回收的铜滴的光学图像(与图27A中相同的运行)。EDS分析显示，金属相为大于98重量％的Cu，并且夹杂物由Cu₂S组成。图28A以横截面显示电解(30分钟运行)后阴极附近的电解质的BSE图像。图28B显示电解后的本体电解质的BSE图像(与图28A中相同的运行)。

电池、阴极和阳极区域的光学显微照片以及电解后回收的液滴的扫描电子显微镜(SEM)图像呈现在图27A-27C和图28A-28B中。在石墨阴极旁边发现有光泽的金属样橙色液滴，如图27A所示。图27B和27C中所示的图像结合横截面的电子发散光谱(EDS)分析显示液滴确实是金属的，其中金属相的平均铜含量大于98重量％。如图27C中所示的灰色夹杂物从EDS分析来看似乎是Cu₂S粒子。以阳极附近或包埋在电解质中的所形成的空隙的形式，在光学显微照片中可以看到在凝固的电解质中阳极附近有气相的证据，如图27B中所示。

围绕阴极的电解质的SEM观察和EDS分析，如图28A所示，指示Cu₂S的消耗(分别地富集BaS)，与本体电解质相反，在本体电解质中在电解之前和之后分别如图26和图28B中所示在电解期间微观结构和平均组成未改变。

关于增加电解持续时间的法拉第效率测量也在图26中报道。由于难以回收因表面张力效应而经常离开石墨阴极的所有金属液滴，因此在这些测量中存在不可忽略的不确定性。结果表明，在电解的早期阶段，铜生产的效率很高，法拉第效率高达28％。在较长的电解时间下，观察到法拉第效率降低，在图26中由虚线和百分数表明。

动态测量(DC和AC伏安法)和静态测量(恒定电流)两者的结果指示，所选择的BaS-Cu₂S电解质的电解使得能够在电池电压下在阴极上形成金属铜，其与热力学预测合理地一致。铜的选择性分解与分解电位系列一致，所述分解电位系列预测BaS比Cu₂S更稳定。阴极电流密度非常高(假设图24中的平台C实际上通过质量传递控制，则高达4A·cm^-2)，如从电解质中相对高浓度的阳离子所预期的那样。根据这项工作中估计的法拉第效率，在2.5A·cm^-2下约三分之一的电流在所提出的电池构造中产生可回收的铜。

电解期间的质量传递起关键作用，特别是由于Cu的消耗而导致在阴极附近原位形成BaS(参见图28A)，不均匀性会局部影响电和其他传输特性。测量的法拉第效率随时间而减小，如图26所示，可以通过铜含量梯度的形成而合理化，尽管在这些实验中没有观察到耗尽层厚度随电解时间的变化的明确趋势。在与元素硫逸出预测一致的潜在范围内观察到同时形成气相。在图24中的DC循环伏安图中观察到信号A的壁样性质是表明电解质分解的另外结果。然而，阳极反应的确切性质仍有待证实。根据用石墨阳极的硫逸出的先前结果，认为CS₂的直接阳极生成是不可能的。通过XRD测量(数据未显示)没有发现结晶多硫化物的证据，尽管特别是在通常对应于聚合硫的角度下已经注意到存在无定形材料。

估计的法拉第效率证明非常依赖于电解池构造及测量和完全回收阳极和阴极产物的能力。特别地讲，金属产物回收经常受到由于表面张力效应引起的金属液滴的分散的阻碍，如图27A和图28A中的液滴形成中所观察到的，这在这样的小规模下特别重要。关于电化学反应的性质，本工作报道了在这种电解质中执行AC伏安法的能力，阴极信号定性地匹配在用于金属沉积的其他电解质中在铜水性电沉积期间观察到的阴极信号，如图25所示。在建模关于金属沉积的AC信号方面的进一步进展可以实现在法拉第贡献和非法拉第贡献之间对电化学信号进行划分。

所获得的结果因此提供可以在熔融的BaS-Cu₂S电解质中进行法拉第反应的证据，其中在电解期间最少28％的供应电荷通过离子传输。该部分离子特性导致在阴极上电解产生铜并且能够使用AC-伏安法技术。

在一些实施方式中，已经证明了在1105℃下从熔融的BaS-Cu₂S熔体中提取液态铜的能力。DC和AC伏安法揭示可以进行法拉第反应，指示所选硫化物熔体的部分离子性质。通过恒电流电解证实了铜的产生，并且已经获得高纯度铜(大于98重量％)。需要更长的时间和专门的设置来研究相应的阳极反应及其效率。目前的结果指示，熔融硫化物可以被认为是用于金属提取应用的可能的支持电解质。结果还强调对电解质特性、电解池设计和电化学响应的专门研究的需要。特别地讲，可以预见，量化在BaSCu₂S二元熔体中电子电导率和法拉第效率之间的关系对于优化电解质组成和电池设计是必要的。

在一些实施方式中，使用定制的差热分析(DTA)在873K(600℃)以上研究硫化钡-硫化亚铜(I)系统的相图。利用浮区炉确定硫化钡的熔点。通过用波长色散x-射线光谱(WDS)和能量色散x-射线分析(EDS)分析的淬灭实验鉴定了四种新化合物Ba₂Cu₁₄S₉、Ba₂Cu₂S₃、Ba₅Cu₄S₇和Ba₉Cu₂S₁₀。使用DTA实验和浮区炉中的原位熔体观察，在62摩尔％BaS和92摩尔％BaS之间观察到混溶间隙。在94.5摩尔％BaS和1290K(1017℃)下观察到偏晶。

尽管它们在地球科学和材料工程中具有相关性，但硫化物相图(包括二元)的高温区域通常缺失或不完整，特别是在其熔融相的稳定性方面。这种遗漏部分是由于在高温下处理这些系统的实验困难，以及部分是由于当前计算建模实践在预测这类系统的固/液平衡方面所面临的挑战。实际上，二元硫化物系统可以在整个温度和组成上表现出各种电子特性。例如，辉铜矿Cu₂S在从室温到高于其熔点下是p型半导体，但是可以在高于其熔点的约X K、Y K附近在熔融状态下发生金属化。被认为是所有碱土金属硫化物中最具离子性的固体BaS据推测是带隙为2.1eV的n型半导体。随着浓度的增加，硫还可以为金属物质提供各种键合，从而产生金属样电子特性(参见CuS)或形成多硫化物(参见例如碱金属硫化物)。

由于Ba和S的相对丰度、其低成本和独特的化学性质，硫化钡(BaS)是一种重要的硫化物化合物，其使用受到缺乏对其与包括Cu₂S的其他硫化物的化学相互作用的热力学理解的阻碍。尽管存在这种不确定性，但已经提出将其以固态与Cu₂S组合用于新的高温超导体²或最近用于光伏材料。独立地，在56.8摩尔％和1379K下向硫化亚铜(I)(Cu₂S)中添加硫化钡证明了形成用于通过电解提取液态铜的可能电解质，其中认为添加BaS会降低Cu₂S的电子电导率。

这类新材料或工艺的开发需要更好地描述准二元BaS-Cu₂S，其本身需要新的实验方法。实际上，纯硫化钡的高温行为仍然不确定，其熔点的报告值为1473K至超过2473K。因此，大多数含BaS的准二元和高阶系统几乎没有关注富含硫化钡的浓度范围。特别地讲，已经在从纯Cu₂S到60摩尔％BaS的区间中研究了BaS-Cu₂S系统。浓度超过60摩尔％BaS的组合物直至纯BaS的液相线被认为是线性的，考虑到BaS熔点的不确定性，这是一个值得怀疑的假设。

本文描述的是在BaS-Cu₂S系统的整个组成范围上的第一个热稳定性研究。差热分析(DTA)可以用于确定从873K到1748K的整个组成范围内的转变。由于经典DTA系统的灵敏度有限而无法准确地检测富BaS区域的相变，因此可以设计新颖且构造简单的设置以最大化热稳定信号与背景噪声的比率。DTA结果补充有淬火实验和在无容器浮区炉中对样品的目视观察，使得能够提供BaS熔点的新测量并且原位可视化富含BaS的组合物的液相分离。

DTA设备可以包括封装在氧化铝盘(直径22mm，高10mm)中的两个热电堆：样品和参比。每个热电堆包括七个R型热电偶(RhPt₁₃/Pt)，每个热电偶保持在以六边形几何形状排列的双孔氧化铝管中-十四个总热电偶串联来回连接，在两个热电堆之间交替。与随机背景噪声相比，可以采用十四个热电偶几何结构来最大化热事件信号强度，以便于检测一阶和二阶相变，同时保持几何形状足够紧凑以便样品和参比被保持在管式炉的均匀热区中。圆盘由两根氧化铝棒(长220mm，)固定在底盘(高10mm，)上，以稳定设置。

使用氧化铝或氧化锆糊将氧化铝接头保持在一起。两个氧化铝支撑杆从顶盘突出10mm，提供连接氧化铝护套以将样品和参比保持在适当位置的装置。底部圆盘由四孔氧化铝棒支撑，该氧化铝棒穿过底部压缩配件，该压缩配件将DTA设置密封在氧化铝管(内部外部)中。顶部的另外的压缩配件允许实验在氩气氛(99.95％纯度，空气气体公司(Air Gas))中进行。在运行之前，系统用氩气以15cm³.min^-1的流速吹扫15分钟，在运行期间流速降低到5cm³.min^-1。

热电偶引线测量样品隔室和参比隔室之间的电位差，以及样品的温度(从样品热电堆中心的热电偶测量)，向下穿过四孔氧化铝棒。所有暴露的热电偶线都使用单孔薄壁氧化铝管绝缘。使用24比特数据采集单元(美国国家仪器公司(National Instruments)，NIUSB-9162、NI-9211)以3Hz的数据采集速率收集电压和温度数据。为了确保适合热信号鉴定的干净背景，在没有任何样品或参比的情况下执行空白测试，加热速率为5K min^-1和10Kmin^-1，从293K加热到1473K。DTA设备使用高纯度锌、铝、银和铜的熔点校准。

由混合硫化钡[BaS，99.9％纯金属基础，西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)]与硫化亚铜(I)(Cu₂S，99.5％纯金属基础，阿法埃莎)获得样品。所有样品均在氩气手套箱中制备，以防止氧化或水合。对于DTA使用300mg至500mg的样品重量。

将样品保持在密封于石英或钼安瓿中的石墨坩埚中。石墨坩埚(外部内部底部厚度0.2mm)由等静压石墨(例如东海碳素公司(Tokai Carbon))处理而成。平底石英安瓿(外部内部底部厚度0.5mm)可以在实验室制造。然后将石墨坩埚置于石英安瓿中，后者在真空下加热至紧密配合石墨坩埚，从而确保足够的热接触。在装载具有样品的石墨坩埚之后并在真空密封之前，将石英棉压入石英安瓿中以清洁任何粉末的石英管。将石英棒置于石英棉上方的石英安瓿中。然后用氩气吹扫安瓿并抽空至200Pa的压力。然后将石英安瓿真空成型并焊接到石英棒上以提供密封。

使用配备有硬质合金工具的车床在实验室中机械处理钼安瓿(外部内部ID，深度30mm，底部厚度1mm)。使用端铣刀使安瓿的内底变平，而使用80目、320目、600目和1200目碳化硅砂纸将外底磨平。用M8×1.25螺丝头将安瓿的顶部15mm内部螺旋。而在氩气手套箱中，石墨坩埚用样品填充，然后压入安瓿的底部。将扁平圆柱形石墨塞(高5mm)压在安瓿中的石墨坩埚顶部。将15mm长的M8×1.25螺纹钼棒紧紧地拧入安瓿中，以使石墨塞与石墨坩埚的顶部齐平。通过盖子和坩埚顶部之间的平坦接触产生大气密封；螺纹棒仅用于将盖子紧紧固定到位。对于DTA实验，将氧化铝盘(厚0.5mm)置于热电堆和钼安瓿之间以避免热电偶短路。

对于石英安瓿中的样品，使用空石墨坩埚作为参比。对于钼安瓿中的样品，使用钼料块作为参比。将参比制备为具有与样品相等的热容量，从而确保平滑的背景信号。研究1Kmin^-1至20K min^-1的加热速率，发现对于富含Cu₂S的组合物，最佳速率为10K min^-1和300mg，且对于富含BaS的样品，最佳速率为4K min^-1和400mg。使每种样品组合物经受三至五个从873K至预期熔点以上100K的加热循环，所述预期熔点如从液相线斜率确定。温度上升是连续的，最高温度和最低温度都没有持续延长的时间。第一条迹线用于使混合物预熔化。后续加热迹线显示具有可重现至±1K的热稳定的信号。仅使用加热迹线来确定相变温度，因为冷却迹线显示出显著的过冷。

在浮区光学炉中估计纯硫化钡的熔点。通过在与用于DTA测量的钼安瓿类似的钼安瓿中在1748K下烧结1小时，由硫化钡[BaS，99.7％金属基础，阿法埃莎]制备硫化钡棒随着功率以每分钟1％的速度缓慢增加，在氩气下在100,000Pa的压力下在熔炉的热区中使用镍丝悬浮硫化钡棒。使用熔炉内的摄像机观察样品棒。当观察到棒的尖端开始熔化时，功率保持恒定，并且使用C型(WRh₅/WRh₂₆)热电偶测量尖端的温度。还测量了组成为80摩尔％BaS-20摩尔％Cu₂S的类似棒的熔点。

进行淬火实验以确定如通过不变信号的出现和消失所暗示的先前未知的化合物。使用与用于DTA的钼安瓿类似设计的石墨安瓿。在淬火之前，将45摩尔％BaS、50摩尔％BaS和55摩尔％BaS的样品保持在1073K至1273K的温度范围内。将60摩尔％BaS的样品在1473K下保持2小时，然后在1073K下保持5小时，随后淬火。将70摩尔％BaS和80摩尔％BaS的样品分别在1473K和1723K下保持2小时。使用冰水、液氮或液态镓(室温)作为淬火介质。淬火后，将样品置于环氧树脂中，横截，并使用600、1200、2400和4000目的碳化硅纸在用煤油的情况下抛光。然后使用波长色散x-射线光谱(WDS)和能量色散x-射线分析(EDS)来分析样品。

石英安瓿比钼安瓿显著更易于制造，但具有若干缺点。石英安瓿的薄底需要在低压下密封样品以避免在高温下由于气体膨胀而破裂。然而，在大于65摩尔％BaS的组合物中，样品的高蒸气压结合如此低的内压导致混合物蒸发，其随后侵蚀石英安瓿的内表面，与石英反应，导致安瓿破损。另外，在较高的BaS含量下，相变的热信号变得更难以检测，这进一步受到石英安瓿和热电偶之间的不充分热传递的阻碍。

钼安瓿解决了富含硫化钡的样品遇到的问题。从样品经钼安瓿到热电偶的增强的热传递产生更强的峰。在高温下相对高强度的钼允许安瓿在室温下在大气压下密封。在升高的温度下，坩埚内部的氩气压力达到500,000Pa，其足够高以减缓蒸发动力学。安瓿的压力稳定性久到足以在蒸发显著改变样品组成之前达到熔化温度。同时，压力不会太高以致于对固态相变的热力学测量或液相线测量具有可测量的影响。石英安瓿用于高达65摩尔％BaS的组合物。钼安瓿用于50摩尔％至95摩尔％BaS的组合物。在50摩尔％至65摩尔％BaS的区域中，利用钼安瓿和石英安瓿两者，并且在所获得的相变温度中显示出良好的一致性。

确定了热稳定信号。从纯Cu₂S至55摩尔％BaS获得的数据与先前公布的非常一致。自60摩尔％BaS的区域揭示若干先前未知的特征。在范围自纯Cu₂S至70摩尔％BaS的组合物中，DTA安瓿的横截面显示存在一种凝固的有光泽的液体(L1)。在范围自92摩尔％BaS至纯BaS的组合物中，凝固的液体看起来是不那么有光泽的离子样固体(L2)。在范围自75摩尔％至90摩尔％BaS的组合物中，存在两种凝固的液体，指示存在液体混溶间隙。

发现BaS的熔点为2508K，这与先前的高温读数非常一致，进一步证实了硫化钡的熔点对杂质高度敏感的观点，其中较低的报告值源于存在这类杂质。根据加热迹线，在熔化之前观察到最低程度的蒸发。熔化后，硫化钡的颜色从灰白色变为深灰色，并且用相机观察到的蒸发速率增加。

在80摩尔％BaS下的浮区熔化和原位视频记录显示存在两种不混溶的液体-一种看起来具有反射性；并且一种看起来色暗且不透明。熔化后，观察到样品发生相分离，其中不透明液体在液滴的底部。从液体蒸发的高速率阻止了将样品加热到混溶间隙的临界点以上。冷却后，发现不透明液体(L2)对应于离子固体，同时发现反射性液体(L1)对应于图4中用DTA安瓿观察到的有光泽的金属样固体。

不变信号的出现和消失预测了三种新化合物：一种在约65摩尔％BaS处，一种在约72摩尔％BaS处，以及一种同熔化合物在约90摩尔％BaS处。利用淬火实验来验证这些化合物的组成。EDS和WDS分析证实这些化合物分别为Ba₂Cu₂S₃、Ba₅Cu₄S₇和Ba₉Cu₂S₁₀。观察已知化合物BaCu₄S₃和BaCu₂S₂，以及另一种新化合物Ba₂Cu₁₄S₉。Ba₂Cu₁₄S₉没有出现在任何DTA信号上，指示该化合物在最低研究温度873K以下分解。从1723K对80摩尔％BaS执行的淬火实验表明仅存在一种液体，指示混溶间隙的临界点出现在DTA研究的温度范围内。

基于通过DTA、淬火实验和浮区测试收集的数据，可以为准二元Cu₂S-BaS提出更新的相图。确认了直至BaCu₂S₂(50摩尔％BaS)的富含Cu₂S侧的相边界。在908K的温度下发现27摩尔％BaS处的共晶Cu₂S-BaCu₄S₃，并且BaCu₄S₃和BaCu₂S₂在933K和1028K处包晶地消失。BaCu₂S₂的多态转换可能解释873K的未归因不变量，尽管将需要专门的研究来验证这一发现。更重要的是，对于BaS的新用途，发现液相线显著低于由Andreev在55摩尔％至95摩尔％BaS范围内预测的液相线，并且发现3种新化合物(Ba₂Cu₂S₃、Ba₅Cu₄S₇和Ba₉Cu₂S₁₀)和混溶间隙。第一化合物(Ba₂Cu₂S₃，或2BaS.Cu₂S，65摩尔％BaS)在1028K下从BaCu₂S₂作为包晶形成，并在1089K下包晶消失，表明从熔体中合成它将是困难的。它在高于1089K下确实受到Ba₅Cu₄S₇(5BaS.2Cu₂S，72摩尔％BaS)的限制，其本身稳定至1278K。Ba₅Cu₄S₇是直到混溶间隙稳定的最后一种高温化合物，包晶消失以形成富含Cu₂S的液体和Ba₉Cu₂S₁₀。Ba₅Cu₂S₇原则上是一种易于由熔体形成的化合物，这归功于其在组成(55％至72％BaS)和温度(约200K)下的广泛不混溶性。

Ba₉Cu₂S₁₀(9BaS.1Cu₂S，90摩尔％BaS)是该热学研究中发现的最稳定的化合物，解释了淬火DTA(图4)和原位浮区观察所证明的液-液不混溶性。在1351K的温度下观察到72摩尔％至92摩尔％BaS的混溶间隙。在1469K的温度下，在82摩尔％BaS下发现其临界点。由于直至1351K下其与富含Cu₂S的液体的混合以及在1288K的温度下具有94.5摩尔％BaS的偏晶，Ba₉Cu₂S₁₀热稳定性使得在BaS熔点以下超过1000K下在非常高的BaS含量下形成液体。

已知固态热电装置并且数十年来已将其用于包括冷却、加热、能量转化、废热回收、传感和热膨胀管理的应用。它们的益处包括外形小巧、功率密度高、热源灵活且无移动部件。然而，由于两个主要因素，热电装置尚未普遍用于初级能源发电或废热回收：装置效率低下和每瓦特发电成本高。因此，迄今为止，热电装置仅限于节省空间或缺少移动部件是主要驱动因素的应用，诸如为卫星和汽车用座椅冷却器供电。

本文所述的技术采用替代的材料系统、装置以及制造和操作方法来解决上述问题。这些技术使用熔融热电系统。多年来已知熔融半导体导电性，但尚未用一致的预测理论很好地描述。另外，在熔融状态下工作代表了对于实验者和工程师的实质性挑战。因此，迄今为止，对熔融热电装置的实用性的探索一直未得到充分研究。

研究工作寻求纠正这种知识和应用上的差距，并且已经证明了熔融热电装置的实用性。热电技术的类别包括若干主要类别：1)选择熔融热电材料的方法；2)设计利用熔融热电材料的装置的方法；3)利用熔融热电材料的装置的设计；4)与熔融热电材料相关的系统的设计；5)熔融热电系统和装置的使用；和6)制造并入熔融热电材料的装置和系统的方法。

可以找到并利用由热力学模型描述的相图的某些特征与熔融半导体的电子和热电特性之间的联系。可以采用预测框架来预测与用于上述应用的热电材料的选择和优化相关的熔融材料的特性。该框架可以用作一系列方法的基础，其中基于先前认为与其作为热电工作无关或仅切向相关的某些特性来选择材料。

熔融热电装置的几何形状、材料选择和设计特征与期望的工作环境、所使用的材料系统和规格紧密耦合。有一种可以基于指定的操作模式、环境和材料系统参数而指定设计几何形状和材料选择的各个方面的方法是有帮助的。

用于用熔融热电体系工作的装置的若干设计可以对于给定应用或环境条件优化性能。上面提到的熔融热电的若干关键应用对装置的设计和集成设置了特定的限制。例如，将熔融热电废热收集器集成到金属冶炼厂的操作中涉及设计耐火系统，该耐火系统包括热电装置、热交换器和用于容纳熔融金属系统的耐火材料。已经提出了用于这类集成的若干系统级设计，并且他们首次尝试通过设计将热电材料并入到熔炉中，并且当然地将熔融热电材料并入到熔炉中。

由于缺乏对熔融热电系统的研究，因此缺乏对这种系统的实用性的探索。确定了材料系统的若干关键用途。一个实例是使用熔融热电装置以在玻璃熔炉中进行废热收集。

并入到本公开中的系统和装置的设计存在若干新颖方面。对于并入熔融材料的热电材料，已经确定了若干制造方法和技术，所述熔融材料有可能显著降低系统成本，而不仅仅是材料成本。

用于冶金应用的熔融化合物的的研究以选择和研究材料系统对于在熔融热电装置中的应用具有特别的意义。熔融半导体系统可以具有优于其固态对应物的若干优点，包括高温操作、可定制的操作温度范围、作为动态控制因素的函数的可调节的性能、对缺陷和杂质的敏感性降低、成本低、低成本制造技术、灵活的几何形状、动态几何形状、自我修复、流动能力、受控粘度、允许多相系统的操作、结合相变的能力以及协调热、电和机械特性的独特能力。

高温操作可能性、低成本材料系统和低成本制造技术可以基本上解决采用上述热电材料的主要障碍：分别是效率和美元/瓦特。

存在将工业废热转化为可用功率的大量机会。2006年发布的能源部(DOE)研究描述了所述机会的规模和细节。可从工业废热回收的有效能占美国用电量的2％以上。成本是热电废热收集应用的主要驱动因素。研究人员已经证实，废热收集的主要障碍是缺乏能够在500℃至1600℃的温度下操作的经济、可扩展、节省空间的热转化装置。DOE和独立研究人员双方都确认了下一代“固态”装置，且特别是高温低成本的热电器，这是实现废热转化解决方案的最佳希望。仅主要发电市场就代表了超过1万亿美元的市场。

废热回收在冶金、玻璃、焚烧、水泥和陶瓷领域中的应用可能对这些数十亿美元的工业的资本成本和操作成本具有巨大影响。改善操作效率可以减少资本支出并降低操作成本。

已经详细讨论了用于运输的废热回收，但是没有在熔融半导体的背景下讨论。可以对车辆、飞机、船舶和其他产生热量的运输工具的操作效率进行实质性改善。

还有许多其他市场，诸如锅炉和燃烧，其可以通过效率合理且成本低的熔融半导体装置的可用性来解决。本文所述的技术可以用作平台。

本文描述了用于预测熔融硫化物系统的热电行为的热力学方法。高温熔融系统已经在诸如储能、材料处理和金属提取的应用中表现出很大的实用性。一些实例包括：液态金属电池、用于聚光太阳能的熔盐、用于钢铁生产的电解以及玻璃处理和合成。

某些系统具有特别有趣的特征，即它们表现出半导体特性，且更具体地讲，熔融状态下的热电特性。表现出这些特征的系统包括硒化物、碲化物、硫化物、锑化物和一些氧化物。在这些系统中，碲化物和硫化物表现出用于热电应用的最理想的电子特性(即，塞贝克系数(Seebeck coefficient)和电导率)。

特定地讲，硫化物在熔融状态下表现出自金属到绝缘体并在广泛的温度范围(例如，约400℃至约2200℃)上的广泛电子特性。几十年来，它们以固态用于热电应用一直受到关注。特别重要的是地壳中硫化物相对于碲化物(工业标准热电材料系统)的相对丰度，其赋予硫化物热电材料成本和可用性优势。

存在将工业废热转化为可用功率的大量机会。2006年发布的能源部(DOE)研究描述了所述机会的规模和细节。可从工业废热回收的有效能占美国用电量的2％以上。成本是热电废热收集应用的主要驱动因素。研究人员已经证实，废热收集的主要障碍是缺乏能够在500℃至1600℃的温度下操作的经济、可扩展、节省空间的热转化装置。DOE和独立研究人员双方都确认了下一代“固态”装置，且特别是高温低成本的热电器，这是实现废热转化解决方案的最佳希望。

热电领域的许多研究人员关注于诸如ZT或品质因数的性能指标，所述品质因数描述了材料系统可实现的转化效率。然而，效率可能不是评价主要发电的热电转化的适当指标。相反，每瓦成本可以是评价热电装置的有用指标。因此，实现与电力市场价格的成本平价可以被认为是“固态”废热转化装置的目标。从这个角度来看，由熔融硫化物构成的基于液态半导体的热电装置的概念成为用于研究的有吸引力的想法。

液体半导体，且特别是液体硫化物，可以用于液体热电转化。锑化物和碲化物可以用于构建熔融热电转化装置，并且向系统中添加第三组分可以将性能改善到经济水平。此外，可操作的基于高温硫化物的液态p-n结也是实用的。

液体半导体且更具体地是熔融硫化物热电材料的研究和实际使用的进展可受到液体半导体行为的理论和预测能力不足的限制。已经在液体半导体的结构基础和定性行为方面取得了实质性进展。然而，仍存在科学差距。例如，当前的方法不能对于实际使用以足够的定量准确度预测系统是否能够在液态下表现出半导体行为，也不能预测这种行为的程度。设计热电液态装置的实际问题包括：材料系统在液态下是否是半导体，以及在什么范围的热力学条件下它仍然是半导体？对于利用这些系统的现有热力学数据和模型回答熔融硫化物的这些问题存在独特的机会。

本文描述了使用热力学方法预测熔融硫化物半导体系统的热电特性的框架。这样的框架能够将经验热电数据并入到热力学数据库中并且能够预测关键材料特性，而无需对高温液体热电发电机的开发进行密集的原子模拟。

液体半导体表现出许多与其固体对应物类似的特性，包括温度对电子电导率、热电行为和光学带隙的影响。然而，一旦熔化，并非所有在固态下表现为半导体的系统仍保持其半导体特性，并且描述这些液体系统的初始努力试图理解液态特性与固体半导体特性的关系。

对这些系统的早期研究促使将液体半导体现象学分类分为三类：在熔化时经历半导体到金属(SC-M)转变的那些；在熔化时经历半导体到半导体(SC-SC)转变的那些；以及在熔化时经历半导体到半金属转变(SC-SM)的那些。这些系统的主要区别特征是它们的电子特性随温度的变化，且特别是电子电导率和塞贝克系数的行为，如表2所示。

表2：熔融半导体分类的电子行为。

转变	σ(Ω<sup>-1</sup>cm<sup>-1</sup>)	dσ/dT	S(μV K<sup>-1</sup>)
				SC-M	σ﹥5000	-	S﹤90
SC-SM	5000﹥σ﹥500	+	90﹤S﹤120
				SC-SC	σ﹤500	+	S﹥120

虽然上述分类可能看起来是任意的或重复的，但经验证据支持这种努力并且证明大多数系统确实完全落入其中一个类别。

本领域的先前努力寻求可以支持经验分类的理论描述。例如，一种理论描述了短程有序(SRO)与无序材料的电子特性的典型联系。固态电子行为的理论通常依赖于长程有序(即，结晶度)的存在以容纳诸如带隙的特性。然而，该理论中的规范性和范式转换实现为一个新的物理学领域奠定了基础：对无序系统的研究。

基于上述理论可以构建另一种理论，以创建用于无序系统的电子特性的新框架和理论。对元素和二元液体半导体系统的进一步经验研究为半导体熔体中SRO的建立的化学描述奠定了基础。研究定性地描述了系统中化学键合的性质如何与其SRO以及电子特性相关。具体地讲，表现出半导体行为的二元系统倾向于由具有主要与共价键合相关的电负性差异的元素构成。虽然电负性的差异不包含完全描述系统是否会表现为金属、半导体或绝缘体的充分物理学，但总的趋势是存在的。

图29显示作为鲍林电负性差异的函数的半导体行为，并且定性地概述了与液态中的半导电性相关的鲍林电负性差异。应该明确的是，这种分类并不能准确地捕获所有系统。成分之间的电负性差异太大的系统倾向于表现出离子行为并且充当真正的绝缘体，而电负性差异太小的系统具有强烈的金属特性并且不能表现出期望的半导体特性。

对于短程有序对液体半导体行为的作用的严格定量支持以中子散射数据的形式出现。使用一系列的三个结构因子来描述系统的SRO。这些结构因子可以转换为径向对分布函数，并且可以通过高能衍射实验来测量。在有用的形式主义的帮助下，实验主义者解决了通过高能衍射研究熔化并且成为液态后短程有序的演变的问题。大量研究表明，熔化时在结构因子和/或径向分布函数方面长程有序的退化，并证实表现出金属化(SC-M)的系统相应地表现出短程有序的退化。然而，经历SC-SC转变的系统实际上保留了固态的许多结构特征。该领域的专家一致同意SRO与液态半导体特性的规范性联系。

由于从固态到液态的转变性质的坚实基础，继续努力发展对液相线上方的液体半导体系统的电子行为的理解。在液相线上经历SC-SC转变的系统通常不会无限地保持半导体特性。在高于熔点的温度下，液体半导体系统金属化并经历半导电性的损失。半导体系统的电子电导率通常随温度单调地增加，直到达到本领域所称的“最小金属电导率”的点为止，该最小金属电导率是当电子的平均自由程与原子间距差不多时金属系统中的典型电子电导率。另外，在足够高的温度下，所有分类(SC-SC、SC-SM和SC-M)都经历金属-绝缘体转变。图30显示半导体熔体和金属化熔体的电导率的演变，并示出了SC-SC和SC-M系统的行为区域。

可以使用两个主要框架来解释观察到的这些系统的行为。第一框架依赖于对无序系统的带结构的描述。第二框架依赖于对液态的异质描述，并利用渗透理论来解释电子特性。两种框架在描述液态半导体特性的演变方面都取得了一定的成功，因此将对两者都进行描述。

液体半导电性的第一框架(也称为莫特/安德森(Mott/Anderson)模型)依赖于作为温度函数的系统状态密度的演变的定性描述。替代结晶固态装置中的完整带隙，莫特/安德森模型提出对于无序系统的状态电子密度形成“赝隙”或下降，这表示半导体行为。缺乏长程有序使得不太可能存在真正的带隙。然而，赝隙内电子定位的概念提供了创建半导体行为的关键现象学特征的替代机制：电子在移动间隙中的热激发。假设该定位是安德森定位，由电子的平均自由程与原子之间的距离差不多所引起。因此，虽然在赝隙中确实存在电子态，但是由于局部化效应，间隙中电子的移动性基本上被破坏。因此，“移动性边缘”代替了无序系统的带边缘。

随着温度升高，推测短程有序退化，导致赝隙的“填充”，使得半导体特性逐渐下降，如图31所示。在移动性边缘重叠的点处，电子到导带的热激活不再是传输的主要机制并且发生金属化。电导率和塞贝克系数可以通过应用Kubo-Greenwood公式来建模。

在提供与数据的定性一致的同时，莫特形式主义遇到了严重限制其在提供液态的定量描述中的实用性的实质性挑战。最关键地，该框架没有提供任何方法以在不使用经验证据的情况下预测系统是否可以表现出半导体行为。另外，在没有连续定义能量依赖性电导率或状态密度的情况下，系统向金属化的演变的描述虽然在定性上是准确的，但并不能准确地量化转变点。将所述形式主义应用于特定材料系统的努力反复证明了这一点。液体半导体系统表现出随温度而变化的复杂行为，因此简化对于应用Kubo-Greenwood公式的完全严格的近似，不能提供定性的与实验的一致性。

液体半导电性的莫特/安德森描述的替代方案(也称为霍奇金森-集群理论(Hodgkinson-Cluster theory))依赖于液态半导体系统的微观不均匀性的预设。假设液体半导体系统中短程有序的强烈趋势由反映固态化合物的化学计量的分子实体的保留表明，所述分子实体在熔融状态下集群在一起。因此，半导体物质的微观集群存在于主要金属基质中。当集群的体积分数足够高(大于约70％)时，在系统中不存在穿过金属基质的连续路径，并且导电性由异质系统的半导体元素支配，如渗流理论(Percolation Theory)所述。随着温度升高，分子实体形成集群的趋势退化。

该理论可以定性地描述半导体到金属的转变、在固态化合物的化学计量下从n型到p型的半导体行为的特性的变化以及系统的热电特性随温度的变化。另外，如下所述，液体半导体系统的热力学模型可以支持对液态的描述，其中反映固态化合物的化学计量的分子实体在液态下以大浓度存在。

然而，尽管其定性成功，但该理论仍无法在没有直接经验比较的情况下预测系统是否表现出液态半导体行为。另外，半导体到金属转变的描述不是定量的，并且没有提供预测转变温度的方法。该框架受到了很多怀疑，并且试图解决微观不均匀性存在的高能量衍射实验已被证明是无定论的。该描述很可能对某些系统有效，但对于液体半导体的一般类别则无效。

原子模拟的出现和崛起提供了一种用于探索液态的结构和特性的新工具。半导体液体系统的复杂性质给原子建模器带来了实质性挑战。具体地讲，长程有序的缺乏、短程有序的强烈影响以及原子间键合的高度共价特性利用了可疑用途的传统、经典的潜力。因此，使用计算机模拟来描述液体半导体的大多数探索都利用了通常在密度泛函理论(DFT)框架内与分子动力学(MD)(Car-Parrinello方法)或蒙特卡罗(Monte Carlo,MC)模拟相结合的第一原理或从头算起势能。

研究工作已经验证了前几十年的许多现象学描述，并且提供了探测与液体半导体系统及其转变相关的结构演变的直接途径。另外，从头算起法给出了电子的量子力学描述，其允许直接探测系统的状态密度和带隙。分子动力学同时提供传输特性信息，诸如扩散性，其可以与实际关注的系统的物理特性相关。

然而，虽然原子模拟已证明在确认液体半导体的许多理论和现象学方面取得了重要成就，但这种方法存在大量的实质性挑战。由于需要在MD模拟中的多个步骤执行量子力学计算，因此这些模拟是计算密集的。另外，上述从业者需要对赝势进行大量调谐以获得结果。这可以通过下述认识来理解，即对于许多关注的系统来说，超过价电子的电子参与键合的能量学，因此仅处理价电子的电位不能准确地描述许多系统。因此，额外物质的存在以及跨越多种浓度的模拟需要新的模拟，每种模拟都需要对建模器进行大量输入和调整。因此，利用原子模拟作为筛选用于半导体电位的复杂系统的工具的能力由于该过程的时间和精力密集度而降低。

另外，已经证明原子模拟在预测关键特征如液相线和半导体到金属转变的温度方面在定量上是不充分的。当误差在100摄氏度范围内时，模拟被认为是成功的。因此，虽然在探测液态电子特性的结构基础方面非常有用，但原子建模尚未证明它是希望将液体半导体系统并入到系统和装置中的工程师的实用工具。

有意义的是概述液体系统且更具体地液体热电系统的研究和其他研究领域之间的关键连接和差异。固态半导体无序系统即非晶半导体的研究自莫特以来的几十年中取得了显著的有实际意义的结果。Kolomiets在一篇备受推崇的1964年综述文章中，讨论了短程有序和共价键合特性在定义固态非晶系统的半导体特性中的作用。实际上，固态无序系统和液态无序系统的描述是高度互补的，并且实际上在电子特性的来源和行为方面没有表现出实质性差异。这反映在短程有序在定义无序系统的特性方面的作用。

然而，当考虑液态无序系统和固态无序系统之间的区别时，本身确实存在若干实际差异。液体系统的温度范围超过非晶系统的温度范围。液体系统倾向于表现出相比绝缘末端更靠近半导体光谱的金属末端的电子特性(主要作为电子的热激发的函数)。另外，并且最有意义的是，液体半导体系统是真正的平衡系统，而它们的固态无定形对应物是亚稳系统。

这种区别具有若干结果。首先，由于热历史对系统结构的影响，对于希望研究非晶系统以获得可重复样品的实验者是一个重大挑战。其次，液态系统的热力学平衡的存在允许使用全范围的热力学建模来描述该系统。对液态系统的热电特性且更具体的半导体特性的研究可以提供对非晶系统的物理学的重要启示。

当物理学家和材料科学家追求对液体半导体的电子特性的描述时，冶金学家同时开始从热物理和热化学角度表征用于金属提取工业和地质研究的复杂炉渣系统。许多天然矿物质，诸如黄铜矿、方铅矿、朱砂、辉钼矿和闪锌矿，具有大量的硫组成，并且为了改善提取过程的效率，进一步了解岩石形成过程，许多研究人员寻求对富硫系统的高温熔融行为的更完整描述。更具体地讲，实践工程师和地质学家寻求这些系统的相图。

在过去的50年中，预测相图的热力学领域取得了重大的实际成功。适合于相图解释的材料系统的热力学描述通常寻求物质的吉布斯自由能的描述和功能形式。如上所述的富硫系统倾向于表现出强烈的短程有序和复杂的相互作用。因此，对于自由能的简单热力学模型如常规解模型对于准确预测相图的关键要素而言是无效的。反映对共价液体的熵的物理学上更加实际的描述的更复杂自由能模型几十年来一直是冶金学家和热力学家关注的焦点。多年来已经提出了许多与富硫的复杂液体系统相关的吉布斯自由能模型，并且每个框架对于热力学建模器具有相对优势。表3概述了实践热力学家所使用的对吉布斯自由能进行建模的一些关键方法。

表3：用于对液体系统进行建模的自由能的热力学模型

就其本身而言，上述吉布斯自由能模型的效用可以是有限的。但是当与计算机自动化能量最小化软件结合使用时，它们的效力成倍增加，并且每个都可以用于产生自洽相图并执行热力学计算。已经开发了若干用于产生相图的主要热力学软件包(CALPHAD方法)，包括FactSage和Thermo-Calc。对于这些软件包和自由能模型而言具有关键重要性的是用于优化热力学描述的经验数据的可得性，并且在这方面这些工具的确是有区别的。

通过冶金和地质专业人员和学者的彻底研究，显著改善了硫化物系统的热力学数据的可用性和效用。例如，Kullerud撰写了一篇题为“硫化物相关系”的综述文章，总结了硫化物系统的可用热力学数据。该提纲包括大量的二元、三元和四元系统。硫化物物质的相信息的产生仍在继续，并且许多研究人员继续填充热力学数据库并产生与硫化物行为的实际研究相关的相图。关键地，产生的数据库已成功用于利用现代软件包由二元数据预测三阶和更高阶多组分系统特性，表明热力学建模方法对实践工程师可以具有的影响力。

因此，尽管原子模拟一直在努力实现熔点和半导体到金属转变的定量精确预测，但是相图的现代计算已经提供了用于准确地预测相图的关键要素的一致框架。然而，热力学模型尚未明确地与系统的电子性质相关联，并且认为基于自由能计算状态密度的概念是牵强附会的。因此，迄今为止一直在努力弥合热力学描述与液体半导体系统的电子特性之间的间隙，特别是如由Mott等人的概念框架所限制，这需要了解系统状态的电子密度的演变，以准确地预测半导体行为。

然而，物质的自由能基本上取决于结构。如上所述，自由能模型越接近短程有序，预测能力越好。因此，与系统的SRO联系的相图的元素如果没有明确反应电子特性的元素则可以与电子特性的元素相关，这一点将是不足为奇的。

相图的特征与液体半导体的电子特性的联系性的概念并不新颖。Cutler在其1977年的综合专著中反映了液相不混溶性与在液态下显示出半导体特性的系统的相关性。最近，Belotskii等人在一系列文章中对数百个展示出SC-SC、SC-SM和SC-M转变的二元系统的严格相关性研究进一步发展了该概念。Belotskii进一步描述了特定的相图特征，这些特征与熔化时可能发生的不同转变相关。金属化的二元系统(SC-M)不表现出液-液混溶间隙。保持真正半导体的二元系统(SC-SC)具有两个液-液混溶间隙。最后，在组合物子集上表现出半金属或半导体行为的二元系统显示出单一的液-液混溶间隙。图32示出了该行为的图形概要。

Belotskii和Cutler一致同意液相不混溶的来源：液态适应主要共价特征的溶液以及主要金属行为的溶液。这些溶液的不均匀性导致不混溶性。因此，特征性相图特征的存在反映了熔体的化学键合，其类似地偶合到SRO，如上所述。

因此，似乎合理的是，对于硫化物半导体系统，预测液态中混溶间隙的存在可以用作预测液体半导体行为的代表。更进一步地，最近关于液体半导体超出液相线的行为的研究揭示了相图特征与液体系统的半导体特性的演变的额外联系。Sokolovskii等人，接着是Didoukh等人，对硒化物和碲化物系统执行了一系列实验，由此他们测量了在液相混溶间隙的临界点附近作为温度函数的电导率和塞贝克系数。结果很显然：半导体到金属的转变发生在相图中临界点的精确点处。

对该行为的解释指出电子对混溶性的影响，然而，识别在临界点处发生的二阶转变的性质揭示了SC-M转变与完全混溶性开始之间的更深层次的联系。从根本上说，临界点反映了连续的有序-无序变换，其中有序参数反映了系统中的密度或浓度变化。温度较高的相表现出无序。以上展示出半导体特性退化与有序性降低之间的联系：液体的半导体特性取决于SRO。因此，在液体半导体的相图中在混溶间隙的临界点处的连续半导体到金属的转变反映了赝隙的“填充”，如图31所示，如上所述，其与共价键特性的减少相关。根据Belotskii和Cutler，如果没有显著的共价相，就不可能实现不混溶。因此，相关性研究充分展示出液体系统的相图和半导体特性之间的联系。

短程有序与液体半导体的半导体特性的关系是很清楚的。在液相线附近，液态的行为通过固态理论的延伸得到了很好的描述。然而，在超出液相线的温度下，出现了基于结晶度的半导体行为的相关性较低的模型。目前的液体半导电性理论需要了解系统的状态密度，以预测随温度而变的热电特性。在没有对具体的经验结果进行大量调整的情况下，现有模型一直未能提供系统半导体特性的预测。

已经证明原子模拟在描述半导体特性从半导体到金属转变的演变方面非常有效，然而，定量准确度的缺乏以及建模过程的时间和精力密集度使得它作为用于多组分系统的筛选技术不太有用。在没有原子建模或直接经验测量的情况下，我们预测系统在液态下是否将表现为半导体的能力仅限于门捷列夫规则(Mendeleev rule)，这些规则不能很好地扩展到三阶和更高阶系统。因此，该领域目前缺乏一种框架，通过所述框架高效地预测系统在液态下是否可以表现为半导体以及所述行为何时可以随温度而退化。另外，当考虑多组分系统时，现有方法无效或变得过于繁琐。

最近已经相当严格地实现了相图特征与半导体现象的联系。另外，大多数半导体材料系统(即硒化物、碲化物和锑化物)的热力学数据相对稀少。相反，由于硫化物系统和含硫炉渣的工业实用性，在这些系统上可获得相对丰富的热力学信息。因此，对于熔融硫化物存在探索液体系统的热力学和半导体行为之间的联系的独特机会。

考虑使用液体半导体系统且更具体地液体热电材料的工程师的实际问题包括：该系统在液态下是否是半导体，在什么温度和组成范围内是半导体？现有技术水平并未提供这些问题的答案。热力学框架可以用于利用现有的液体半导体电子行为理论和现代强大的热力学建模工具包来回答这些问题。

第一个任务是选择材料系统。可以通过包括以下的多种标准进行下选：现有热电和热力学数据的可用性、关注的硫化物系统的半导体特性的代表性、操作的温度范围(越低越易于通过实验管理)、挥发性物质的蒸气压(越低越易于通过实验管理)和安全性(不存在毒性、可燃性等)。

可以搭建实验设备以在受控环境中执行高温热电和电导率测量。该装置利用元件如石墨电极、氧化铝坩埚和氩气环境、加热元件的感应以及通过设计提供的垂直行程。这些特征被设计用于能够针对给定组合物在温度范围内更快速筛选。该装置的基本功能已经用熔融铝进行了测试。

可以验证该设备与表现该提议所关注的半导体特性和相图特征的系统一起使用。这可以通过测试在一定的组成和温度范围下表现出液体半导体行为的已知材料系统来实现。如果装置基本上再现了文献中对于已知材料系统报道的塞贝克系数和电子电导率测量的结果，则可以实现验证。

下一步是在具有已知相图，但在关注的组成和温度范围内具有未完全映射的塞贝克系数和电导率的二元材料系统上执行实验，以对混溶间隙和化学计量化合物附近执行取样。这一步的重点是验证该提案中固有的两个假设：1)混溶间隙的存在与液体半导体行为相关，和2)半导体行为在混溶间隙的临界点处作为二阶转变而退化。

一旦评价了实验设备和实验方法，就可以寻求将现有预测能力扩展到三元相图。具体地讲，某些硫化物系统已经验证了三元相图。然而，三元硫化物系统的热电特性和电子电导率尚未得到彻底研究(见上文)。因此，向二元系统中添加第三组分提供了验证框架的预测能力的理想机会。对于一些三元系统，例如Cu-Ni-S，混溶间隙仅在小范围的Ni浓度上表现。因此，通过改变系统中的Ni浓度并监测系统的热电特性，可以证实或质疑下述假设：基于相图的液相半导体特性的预测通常对硫化物系统有效并且不限于二元系统。

如果允许将经验导出的热电数据并入到材料系统的热力学描述中，则本文所述的框架实际上可以用于热电材料之外的领域。因此，可以通过绘制二元材料系统在横跨所尝试关注的整个区域的组成和温度范围上的热电和电导率行为来实现所选择的二元材料系统的液态相图的产生。基本概念是利用混溶间隙的存在与半导体行为之间的联系来确定混溶间隙的边界和极值。例如，给定组成的样品将被逐渐加热跨过混溶间隙的边界。塞贝克系数和电子电导率的不连续性将表现为指示该边界存在的信号。

可以通过利用差热分析(DTA)来确认产生的相图的准确度，该差热分析可以确认包括液相线、临界点和混溶间隙的所产生相图的关键特征的存在和位置。

用于证明液态热电测量作为产生预测性热力学信息的方法的实用性的最高目标可以包括将由热电测量产生的相图信息整合回热力学数据库。FactSage可以用作构建此数据库的软件，原因如下所述。一旦产生并优化了数据库，就可以在系统的FactSage中产生相图。这可以用于进一步确认热电和DTA产生的相图。

上述研究带来了某些挑战和问题。由于硫化物系统的熔点范围，这些实验在高温(例如，高于400℃)下进行。另外，已知气相硫由于高蒸气压而在高温下从硫化物中逸出。这可能需要实验者提供对相关物质的分压的控制，以确保相图的准确性。关注的温度范围和材料系统严重限制了可用的容器和探针材料。然而，如上所述，硫化物系统在高温下的成功实验已经执行了数十年，并且在设计实验设备和程序时可以用于现有的研究领域。

因此，获得的信息可以影响该研究并且已经确定了若干关键问题。半导体特性与硫化物系统的相图之间的联系可能是无效的。热电和电导率测量可能不够准确或精确以确定相图特征。由于与满足其存在所需的热力学条件(即，抑制蒸发所需的高压)相关的实验挑战，混溶间隙的临界点可能是不可实现的。产生的相图信息可能不足以在FactSage中开发热力学数据库

先前的研究工作可以明显减轻第一个问题。然而，关于将框架扩展到多组分系统是有意义的。确定该联系对多组分系统无效本身就具有科学意义。

通过先前的研究工作也可以明显减轻第二个问题。然而，测量的准确度和精确度当然与实验设备的设计和操作相关联。如果该设备对于本次研究的目的不够精确，则必须执行实验的重新设计。先前研究人员获得足够准确度和精确度的能力使我们相信这不会成为前进的永久障碍。

可以通过选择材料系统来减轻第三个问题，以确保在我们的实验设备的规格内可以实现临界点的显现所需的热力学条件。

关于第四个问题，FactSage正在积极寻求新的实验方法来产生热力学数据库的相信息，并且合作者表达了对于在我们提案的这个组成部分进行合伙的兴趣。

研究的目标包括实现半导体液体或更具体地热电硫化物的现象学和理论描述。结果可以提供一个基础，由此可以进行额外的研究来验证框架，并为学术界和工业界提供实用且可用的数据。例如，原子模拟可以用作详细说明推动转变发生的顺序的化学基础的有用工具。与原子建模者合作以建立对该机制的更深入理解可以帮助推动对所关注的系统中的热电行为的研究。

另外，从相图信息中识别用于预测熔体的半导体行为的方法更新了我们对预测相图的替代方法的兴趣。这些可以包括蒙特卡罗模拟(Monte Carlo simulation)、新型集群(或相关)热力学模型等。

基于以下内容选择为该研究工作选取的工具和方法：文献中的事先验证、对关注的材料系统的适用性、对关注的热力学条件的适用性以及合作的机会。

已经开发了测量单元。密封的氧化铝坩埚由感应线圈加热。带有石墨电极和K、R或B型热电偶的氧化铝多孔管通过能够达到10微米精度的Zaber线性镜台经坩埚顶部的径向密封件进入。该坩埚具有连接到带有气体流量计和气体分析功能的气体架的可控气氛。初级吹扫气体是氩气。包括感应线圈的整个系统容纳在用氩气连续吹扫的密封的二级容器内。感应加热器提供约3℃/mm的温度梯度。电导率测量在两个电极之间在相同温度下执行。塞贝克系数测量在两个电极之间在不同温度下执行。

用Gamry Reference 3000恒电位仪/恒电流仪执行AC和DC电导率测量。该系统用已知电导率的参比材料如铝或镓校准。塞贝克系数测量用Keithley 2182A纳伏计执行。

DTA提供了监测样品的热容量和焓变化的方法。在监测温度的同时，以相同的速率加热惰性参比和样品。温度差异反映了热容量的变化。因此，如Ilatovskaya所证明，可以通过DTA测量一阶和二阶转变。

尚未指定特定的DTA装置。另外，硫化物系统的腐蚀性质可以限制可用的技术。差示扫描量热法和滴定量热法将被视为DTA的替代方法。

FactSage是用于建模和最小化吉布斯能量、用于热力学计算和相图产生的热力学软件的领先开发者。FactSage数据库已经包括许多带有硫化物的工业相关炉渣系统。具体地讲，铜、铁和镍硫化物二元和三元系统具有完整的数据库和经验证的相图。FactSage已经将Pelton的改进的准化学模型实施为液态的初级吉布斯能量模型。CVM已经被实施为可选择的情况。FactSage提供基于实验数据开发专用数据库的能力。可以合作开发用于熔融硫化物的新FactSage数据库。

图33A和33B显示热电装置3300的示意图。装置330包括设置在内管3303中的加热元件3301，内管3303具有内金属环3302。内绝缘管3304设置在内管3303的外侧，以将内管3303与石墨内壁3305分开。两个熔融石英板3306设置在装置3300的顶部和底部。装置3300还包括石墨外壁3307、具有外环3309的外管3308。外部绝缘3310基本上包围装置3300，并且两个绝缘盖3311覆盖石英板3306。

在一些实施方式中，装置3300的参数可以是：TE的内径和外径d1和d2分别为约1.8cm和3.8cm，最外径d3可以为约10cm，且TE的高度l可以为约3cm。

在一些实施方式中，加热元件3301可以包含SiC。在一些实施方式中，加热元件3301可以包含石墨。在一些其他实施方式中，加热元件可以包含MoSi₂。在一些实施方式中，外部绝缘层3310可以包含陶瓷泡沫。

结论

虽然本文已经描述并说明了各种发明实施方式，但是本领域的普通技术人员将容易想到用于执行本文所述的功能和/或获得本文所述的结果和/或一个或多个优点的各种其他装置和/或结构，并且这些变化和/或修改中的每一个都被认为是在本文所述的发明实施方式的范围内。更一般地讲，本领域的技术人员将容易地理解，本文所述的所有参数、尺寸、材料和构造旨在是示例性的，并且实际参数、尺寸、材料和/或构造将取决于使用本发明教导的一种或多种具体应用。本领域的技术人员将认识到或者能够使用不超过常规的实验确定本文所述的具体发明实施方式的许多等同物。因此，应该理解，前述实施方式仅作为示例呈现，并且在所附权利要求及其等同物的范围内，发明实施方式可以以不同于具体描述并要求保护的方式实施。本公开的发明实施方式涉及本文所述的每个单独的特征、系统、制品、材料、试剂盒和/或方法。此外，如果这些特征、系统、制品、材料、试剂盒和/或方法不相互矛盾，则两种或更多种这样的特征、系统、制品、材料、试剂盒和/或方法的任何组合包括在本公开的发明范围内。

各种发明构思都可以体现为一种或多种方法，已经提供了所述方法实施例。作为方法的一部分执行的行为可以以任何合适的方式排序。因此，可以构造这样的实施方式，其中以不同于所示的顺序执行行为，其可以包括同时执行一些行为，即使在示例性实施方式中显示为顺序行为。

如本文定义和使用的所有定义应理解为优先于字典定义、通过引用并入的文献中的定义和/或所定义术语的普通含义。

除非明确相反指示，否则本说明书和权利要求书中使用的不定冠词“一个/种”应理解为表示“至少一个/种”。

本说明书和权利要求书中使用的短语“和/或”应理解为是指如此连接的要素中的“一个/种或两个/种”，即这些要素在某些情况下结合地存在并且在其他情况下单独地存在。用“和/或”列出的多个要素应以相同的方式解释，即，如此结合的要素的“一个/种或多个/种”。除了用“和/或”句式具体指明的要素之外，可以任选地存在其他要素，无论是与具体指明的那些要素相关还是无关。因此，作为非限制性实例，当与诸如“包含”的开放式语言结合使用时，提及“A和/或B”可以在一个实施方式中仅指A(任选地包括除B以外的要素)；在另一个实施方式中，仅指B(任选地包括除A外的要素)；在又一个实施方式中，指A和B两者(任选地包括其他要素)；等等。

如本说明书和权利要求书中所用，“或”应理解为具有与如上所定义的“和/或”相同的含义。例如，当分隔列表中的项目时，“或”或“和/或”应被解释为包括性的，即，包括许多或一系列要素中的至少一个/种，但也包括多个一个/种元素，以及任选的其他未列出的项目。只有明确相反的术语，例如“只有一个/种”或“恰好一个/种”，或者，当在权利要求中使用时，“由……组成”将指包含许多或一系列要素中的恰好一个/种要素。一般而言，如本文使用的术语“或”仅在排他性术语之后应被解释为指示排他性替选项(即“一个/种或另一个/种，但并非两者”)，所述排他性术语诸如“两者中的一个/种”、“仅一个/种”或“恰好一个/种”。当在权利要求中使用时，“基本上由……组成”将具有如其在专利法领域中使用的普通含义。

如本说明书和权利要求书中所用，关于一个/种或多个/种要素的列表的短语“至少一个/种”应理解为是指选自要素列表中的任何一个/种或多个/种要素的至少一个/种要素，但不一定包括要素列表内具体列出的每一个/种要素中的至少一个/种要素，并且不排除要素列表中的要素的任何组合。该定义还允许除了在短语“至少一个/种”所指的元素列表内具体指出的要素之外，可以任选地存在其他要素，无论是与具体指出的那些要素相关还是无关。因此，作为非限制性实例，“A和B中的至少一个/种”(或等同地，“A或B中的至少一个/种”，或等同地，“A和/或B中的至少一个/种”)在一个实施方式中可以指至少一个/种A，任选地包括多于一个/种A，而不存在B(并且任选地包括除B之外的要素)；在另一个实施方式中，可以指至少一个/种B，任选地包括多于一个/种B，而不存在A(并且任选地包括除A之外的要素)；在又一个实施方式中，可以指至少一个/种A，任选地包括多于一个/种A，和至少一个/种B，任选地包括多于一个/种B(并且任选地包括其他要素)；等等。

在权利要求以及以上说明书中，所有过渡短语如“包含”、“包括”、“携带”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”、“由……构成”等等应理解为开放式的，即，意指包括但不限于。只有过渡短语“由...组成”和“基本上由......组成”应分别是封闭或半封闭的过渡短语，如美国专利局专利审查程序手册第2111.03节所述。

Claims (22)

1.一种方法，其包括：

使包含第一金属阳离子的金属化合物与包含含有第二金属阳离子的金属多硫化物的熔体接触，从而形成所述第一金属阳离子的熔融金属多硫化物，然后

冷却所述熔体以形成硫相和固相，所述固相包含所述第一金属阳离子的熔融金属多硫化物。

2.权利要求1的方法，其中所述金属化合物包含金属硅酸盐。

3.权利要求1的方法，其中所述金属化合物包含金属铝硅酸盐。

4.权利要求1的方法，其中所述第一金属阳离子包含碱金属阳离子。

5.权利要求1的方法，其中所述第一金属阳离子包含钾阳离子。

6.权利要求5的方法，其中所述金属化合物包含k-长石粉末。

7.权利要求6的方法，其中所述k-长石粉末包含粒度基本上等于或小于2mm的多个k-长石粒子。

8.权利要求5的方法，其中所述金属化合物包含钾沸石。

9.权利要求5的方法，其中所述含有第二金属阳离子的金属多硫化物包括Na₂S_n，其中n是等于或大于2的整数。

10.权利要求5的方法，其中包含第一金属阳离子的金属多硫化物包括K₂S_n，其中n大于2。

11.权利要求10的方法，其中包含第一金属阳离子的金属多硫化物包括K₂S₆。

12.权利要求11的方法，其还包括：

将所述K₂S₆氧化以产生K₂SO₄。

13.权利要求1的方法，其中将所述熔体保持在高于300℃的温度下。

14.权利要求13的方法，其中所述冷却达到低于300℃的温度。

15.权利要求1的方法，其中所述第一金属离子的离子半径与所述第二金属离子的离子半径之间的差值基本上等于或小于所述第一金属离子的离子半径的25％。

16.权利要求1的方法，其中所述熔体的组成在所述第一金属离子/第二金属离子/硫相图的混溶间隙内。

17.一种方法，其包括：

使包含钾阳离子的钾化合物与包含多硫化钠的熔体接触；然后冷却所述熔体以形成硫相和包含多硫化钾的相。

18.权利要求17的方法，其中所述钾化合物包括KAlSi₃O₈。

19.权利要求18的方法，其中所述熔体中硫的质量分数基本上等于或大于50％。

20.权利要求18的方法，其中所述钾化合物与所述硫化钠之间的质量比为约5:1到约10:1。

21.权利要求17的方法，其中所述多硫化钾包括K₂S₆。

22.权利要求21的方法，其还包括

将所述K₂S₆氧化以形成K₂SO₄。