CN110438402A

CN110438402A - 一种1000Mpa级耐硫酸露点腐蚀螺栓钢及其制备方法

Info

Publication number: CN110438402A
Application number: CN201910840071.5A
Authority: CN
Inventors: 罗志俊; 王晓晨; 孙齐松; 吕迺冰; 李舒笳; 徐士新; 周洁; 王勇; 陈涛; 刘珂
Original assignee: Shougang Group Co Ltd
Current assignee: Shougang Group Co Ltd
Priority date: 2019-09-05
Filing date: 2019-09-05
Publication date: 2019-11-12
Anticipated expiration: 2039-09-05
Also published as: CN110438402B

Abstract

本发明具体涉及一种1000Mpa级耐硫酸露点腐蚀螺栓钢及其制备方法，属于冶钢领域，本发明实施例提供的1000Mpa级耐硫酸露点腐蚀螺栓钢，按重量百分比计，所述钢化学成分包括：C：0.20‑0.25％，Si：0.20‑0.30％，Mn：0.60‑1.60％，Cr：0.90‑1.20％，Ni：0.20‑0.60％，Cu：0.2‑0.6％，Sb：0.05‑0.15，Sn：0.06‑0.15％，P≤0.015％，S≤0.015％，其余为Fe和不可避免的杂质元素。

Description

一种1000Mpa级耐硫酸露点腐蚀螺栓钢及其制备方法

技术领域

本发明属于冶钢领域，具体涉及一种1000Mpa级耐硫酸露点腐蚀螺栓钢及其制备方法。

背景技术

硫酸露点腐蚀，表现为当接触烟气的装置表面温度低于150℃以下时，烟气中的硫酸出现露点，硫酸在金属表面凝结并强烈的腐蚀金属。螺栓在机构中起着连接、紧固、定位、密封等作用，螺栓在安装时都需要预先拧紧，因此都承受静拉伸载荷，同时，螺栓也面临着硫酸露点腐蚀的问题，如何在满足螺栓钢高强度的基础上，增强其耐硫酸露点腐蚀性能，成为本领域亟需解决的技术问题。

现有技术中，新日本制铁株式会社专利(申请号02800218.0)开发了在低温低浓度和高温高浓度下具有优良的耐硫酸露点腐蚀钢，添加一定量的Si、Cu和Sb元素提高耐硫酸腐蚀性能，钢中碳含量较低C≤0.2％，Si含量较高1.2-3.5％，且板材使用热轧态铁素体+珠光体的组织特点，无法满足螺栓钢调质处理马氏体组织状态要求的1000Mpa级强度要求及螺栓冷加工硬化的要求。新日本制铁株式会社专利(申请号200680006324.X)公开了耐硫酸露点腐蚀性优异的钢，钢中C≤0.01％、Si≤0.01含量低，板材铁素体+珠光体的热轧态组织特点，同样无法满足1000Mpa级螺栓钢马氏体组织状态的强度要求。株式会社神户制钢所(申请号201010162228.2)公开了耐酸钢材和燃烧、焚烧设备的排气相关低温构件，钢中采用Cu、Cr和Ni、Zr、Hf等元素控制钢材的耐酸性能，与本专利的Sb、Sn等元素控制耐硫酸露点腐蚀性能思路不同。鞍钢(申请号89109017.7)公开专利一种低合金耐硫酸露点腐蚀钢，此耐酸钢C≤0.13％为板材，组织控制特点为铁素体+珠光体，采用Cu-Cr-Re系列改善钢种的耐酸性能，与本发明专利成分特点及组织状态、强度级别等均存在较大的差别。济南钢铁总厂(申请号90101258.0)公开的抗硫酸露点腐蚀低合金钢，此耐硫酸露点腐蚀钢C0.08-0.15％为板材，组织控制特点为铁素体+珠光体，采用Cu-Cr成分改善钢种的耐酸性能，与本发明专利成分特点及组织状态、强度级别等均存在较大的差别。专利201210423946.X和201210424051.8公开了一种锅炉用耐酸钢的生产方法，此耐酸钢C0.1-0.12％为板材成分特点，采用Cu、Cr的成分改善耐酸性能，与本发明专利成分特点及组织状态、强度级别等均存在较大的差别。专利201210595093.8公开了一种锅炉用不锈耐酸钢，成分特点是0.06-0.08％C含量以及高Cr的不锈钢板材成分特点，与本专利存在较大的差别。专利200410074410.7公开了耐延迟断裂和冷加工性能优良的高强度螺栓钢，此钢种采用V、Nb、Zr等元素改善钢种耐延迟断裂性能，不具备耐硫酸露点腐蚀的性能特点。专利201810357699.5公开了一种耐大气腐蚀及耐延迟断裂性能优良的高强度螺栓钢，此钢种采用Cr、Ni、Cu、Re成分特点，提高耐大气腐蚀性能和延迟断裂性能，但是不耐硫酸露点腐蚀，与本专利耐酸性能存在较大的差别。专利2017101375650.8、201710375670.5和201710375682.8分别提出了免涂装钢结构和桥梁结构用耐大气腐蚀高强度螺栓钢及制造方法，都采用Cu-P-Cr-Ni成分体系耐大气腐蚀，但都不能满足耐硫酸露点腐蚀的性能要求。专利201610944312.7公开了一种免涂装耐候圆钢的生产方法，此专利采用Ni、Cr、Cu的成分特点改善耐大气腐蚀性能，但不具备耐硫酸腐蚀的性能要求。以上公开的专利均无法满足适用于冶金、电力和石化等领域免涂装钢结构厂使用的1000Mpa级耐硫酸露点腐蚀高强螺栓钢的强度、耐酸性能等要求。

发明内容

鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的1000Mpa级耐硫酸露点腐蚀螺栓钢及其制备方法。

本发明实施例中提供一种1000Mpa级耐硫酸露点腐蚀螺栓钢，按重量百分比计，所述钢化学成分包括：C：0.20-0.25％，Si：0.20-0.30％，Mn：0.60-1.60％，Cr：0.90-1.20％，Ni：0.20-0.60％，Cu：0.2-0.6％，Sb：0.05-0.15，Sn：0.06-0.15％，P≤0.015％，S≤0.015％，其余为Fe和不可避免的杂质元素。

进一步的，按重量百分比计，所述钢化学成分还包括如下至少一种：Mo：0.10-0.30％，V：0.01-0.30％，Nb：0.01-0.10％。

进一步的，按重量百分比计，所述钢化学成分还包括如下至少两种：Ti：0.01-0.25％，B：0.0005-0.0100％，Al：0.015-0.065％。

进一步的，按质量百分比计，所述钢化学成分中，元素C、Cu、Sb、Sn的含量满足如下条件：

2.2≤10^[C]+1/4Cu+2Sb+Sn^1/2≤2.4

式中，C、Cu、Sb、Sn分别表示元素C、Cu、Sb、Sn的质量百分比含量。

基于同一发明构思，本发明实施例中还提供一种1000Mpa级耐硫酸露点腐蚀螺栓钢的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：利用转炉冶炼铁水或电炉熔化废钢，并在转炉或电炉终点加入铝对钢水脱氧，控制LF到站钢水氧活度≤0.0008％；

S2：转炉或电炉出钢过程中，按所述钢化学成分，加入Cr、Ni、Cu、Sb、Sn和如下至少一种合金元素：Mo、V、Nb；

S3：LF精炼钢水，所述LF精炼炉渣碱度控制为4.5-7.5；

S4：LF微调所述Cr、Ni、Cu、Sb和Sn，或Mo或V或Nb合金成分，并在所述LF精炼结束之前的10分钟内，按所述钢化学成分，加入如下至少两种合金：Ti、B、Al，完成钢水成分调整；

S5：进行精炼软吹，所述软吹时间≥12分钟；

S6：全保护连续浇铸成型。

在电炉或转炉终点采用Al脱氧，可以保证钢水LF到站具有良好的还原性，迅速脱S。Cr、Ni、Cu、Sb和Sn，或Mo或V或Nb活泼性低，为了保证合金化效率，在转炉或电炉出钢过程中，利用钢水良好的流动性，加入钢种。而合金Ti或B或Al的合金化操作则选择在LF精炼后期进行，因为活泼元素的收得率相对低；LF精炼结束后，合理的软吹控制，可以促进夹杂物上浮，保证钢水洁净度以及后续浇铸顺行。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本发明实施例中提供的1000Mpa级耐硫酸露点腐蚀螺栓钢，通过Cr-Ni-Cu-P元素及其他元素的协同配合，并限定各元素的配比，达到增强螺栓钢强度和耐硫酸露点腐蚀性能的目的。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考图形表示相同的部件。在附图中：

图1是本发明实施例7中1000Mpa级耐硫酸露点腐蚀螺栓钢在70℃温度下腐蚀前及经50％H₂SO₄溶液腐蚀6h、12h、18h、24h的宏观形貌图；

图2是现有技术中1000Mpa级普通螺栓钢在70℃温度下腐蚀前及经50％H₂SO₄溶液腐蚀6h、12h、18h、24h的宏观形貌图；

图3是本发明实施例7中1000Mpa级耐硫酸露点腐蚀螺栓钢和现有技术中1000Mpa级普通螺栓钢在70℃温度下经50％H₂SO₄溶液腐蚀不同时间后的腐蚀速率及相对腐蚀百分数对比图。

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本申请实施例中的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：

本申请提供一种1000Mpa级耐硫酸露点腐蚀螺栓钢，按重量百分比计，所述钢化学成分包括：C：0.20-0.25％，Si：0.20-0.30％，Mn：0.60-1.60％，Cr：0.90-1.20％，Ni：0.20-0.60％，Cu：0.2-0.6％，Sb：0.05-0.15，Sn：0.06-0.15％，P≤0.015％，S≤0.015％，其余为Fe和不可避免的杂质元素。

本申请中，按重量百分比计，所述钢化学成分还包括如下至少一种：Mo：0.10-0.30％，V：0.01-0.30％，Nb：0.01-0.10％。

本申请中，按重量百分比计，所述钢化学成分还包括如下至少两种：Ti：0.01-0.25％，B：0.0005-0.0100％，Al：0.015-0.065％。

本申请中，按质量百分比计，所述钢化学成分中，元素C、Cu、Sb、Sn的含量满足如下条件：

2.2≤10^[C]+1/4Cu+2Sb+Sn^1/2≤2.4

基于同一发明构思，本申请还提供一种1000Mpa级耐硫酸露点腐蚀螺栓钢的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S3：LF精炼钢水，所述LF精炼炉渣碱度控制为4.5-7.5；

S5：进行精炼软吹，所述软吹时间≥12分钟；

S6：全保护连续浇铸成型。

本发明实施例中各元素及其配比的作用原理如下：

C：为了在淬火+回火调质处理过程中提高螺栓钢的淬透性，C含量控制在0.20％以上，但增加C含量会导致碳化物增多，耐大气腐蚀和耐硫酸露点腐蚀性能变差，因此C含量控制在0.25％以下。

Si：钢中常用的脱氧元素，Si元素的固溶强化提高钢的加工硬化率，能显著恶化钢的冷加工性能，同时促进元素P、S的晶界偏聚，控制其含量不超过0.3％。

Mn：钢中常用的脱氧元素，在淬火+高温回火调质过程中可以提高钢的淬透性，但连铸过程具有中心偏析的风险与调质过程中强烈的晶界偏聚倾向，促进回火脆性，控制Mn含量在0.60-1.60％。

P：在钢液凝固时形成微观偏析，在调质处理回火过程中偏聚在晶界，显著提高钢的脆性，控制P在0.015％以下。

S：与钢中Mn形成MnS夹杂和在晶界偏聚而引起钢的热脆性，恶化钢的加工能力。降低钢中S含量可提高钢的变形性能和减少钢中的非金属夹杂物，改善钢的加工性能和韧性等，控制S在0.015％以下。

Cr：能够有效地提高钢的淬透性和回火抗力，以通过低温马氏体组织获得高强度。Cr元素在腐蚀过程中富集于内锈层中，显著细化了内锈层腐蚀产物的颗粒尺寸，提高内锈层的致密性，延缓了内锈层中Fe3+的还原速度，从而提高钢的耐蚀性。但含量超过1.2％则会恶化钢的韧性和冷加工性能。

Ni：能够提高钢的淬透性和改善低温韧性，加Ni与Cu匹配使用消除铜脆现象，Ni在钢表面均匀分布形成钝化膜，与Cr元素协同阻碍氯离子渗透，耐候性能与Ni含量密切相关。为了满足Ni含量与Cu匹配及耐酸性能，Ni含量控制在0.20-0.60％。

Mo：有效地提高钢的淬透性和回火抗力的同时，还能够强化晶界，改善钢的耐延迟断裂性能，Mo元素价格昂贵，成本高。

Cu：Cu元素能够显著地改善钢的耐候及耐酸性能，其效果在含量0.2％以上比较明显，但超过0.6％则作用饱和，且会降低钢的高温塑性，在热加工过程中易产生裂纹，因而控制Cu含量在0.2-0.6％。

Sb：元素耐蚀性的主要作用机理是在钢的表面形成了致密的Sb205保护性锈层，Sb的加入对耐点蚀性能非常优秀，对抵抗酸性(HCI、H2S04)环境点蚀特别有效。添加0.05％Sb以下作用不明显，但高于0.15％会出现晶界偏聚，热加工性能、强韧性等问题。因而控制Sb含量在0.05-0.15％。

Sn：加入在钢的表面形成了SnO2保护性薄膜，Cu和Sn在钢中的复合添加，大幅度提高了锈层的致密性，对耐局部腐蚀性能特别有效。添加0.06％Sn以下作用不明显，但高于0.15％同样会出现晶界偏聚，热加工性能、强韧性等问题。因而控制Sn含量在0.06-0.15％。

Nb：能够明显地细化晶粒，提高钢的韧性，同时Nb的碳化物或碳氮化物析出强化，提高钢的强度，改善钢的耐延迟断裂性能。含量小于0.01％起不到上述作用，但含量超过0.1％则作用饱和。

V：能够细化晶粒，在较高温度回火时析出的碳氮化物可以二次硬化提高强度，还具有较强的氢陷阱捕捉能力，改善钢的耐延迟断裂性能。V含量小于0.01％难以起到作用，含量高于0.3％则作用饱和且成本增加。

B：微量B能较大幅度提高钢的淬透性，价格低廉替代Mo、Ni、Cr等贵重元素，降低成本。B含量低于0.0005％提不到作用，B含量在0.0100％以上，多余的B元素形成NB提供相变形核点，反而促进中高温组织的转变，降低钢种淬透性。因此，控制B含量在0005-0.0100％。

Al：钢中常用的脱氧元素，钢中酸溶Al在轧制过程中析出能够固定游离N元素，降低加工硬化率，提高钢材的冷加工性能，起到固N保B的作用。Al含量低于0.015％起不到固N保B的作用，Al含量高于0.065％在小方坯保护浇注过程套眼及矫直裂纹等问题凸显，因而控制Al含量在0.015-0.065％。

Ti：Ti元素在钢中比较活泼，与N元素结合能力强，起固N保B的作用，Ti含量低于0.01％难以固定钢中N含量，高于0.25％钢浇注和铸坯质量难以保证，控制Ti含量在0.01-0.25％。

钢材的耐大气腐蚀性能通常通过以上所列Cr、Ni、Cu、P等元素中的两种或两种以上复合添加至钢种实现。例如，耐工业大气钢种，添加P+Cr+Ni+Cu，添加量通常是≤0.05％P+0.3-1.2％Cr+≤0.6％Ni+0.2-0.6％Cu。元素的选择以及元素的最佳配比是通过反复实验摸索和长期的使用效果摸索而来。例如耐海洋大气腐蚀的钢种，目前行业公认的3％或以上含量的Ni元素及匹配一定量的Cr元素添加方法最优化，经历了5年之久。

此外，为了进一步获得优异的耐硫酸露点腐蚀性能，通过大量实验室全浸腐蚀结果比对元素之间匹配关系和实际服役环境腐蚀结果验证，研究发现C、Cu、Sb和Sn元素还需要合适配比的复合添加，其含量还需满足参数θ关系式：2.0≤10C(％)+1/8Cu(％)+2Sb(％)+Sn(％)1/2≤2.5，当θ值小于2.0时，尽管单个元素的含量均在上述范围内，仍不能获得优异的耐硫酸露点腐蚀性能；当θ值大于2.5时，则作用饱和，且提高钢的成本。

下面将结合具体实施例对本申请进行详细说明。

本发明实施例中1000Mpa级耐硫酸露点腐蚀螺栓钢具体制备过程为：采用真空感应炉冶炼500kg钢锭，随后锻造成80×80mm²方坯，轧制成φ20mm规格，即可。

按质量百分比计，本发明实施例1-14和对比例1-5中钢化学成分和θ值如表1所示。

表1

本发明实施例1-14和对比例1-5经淬火+高温回火处理方法制得的螺栓钢的调质处理后力学性能及耐酸腐蚀率，结果如表2所示。

表2

采用本发明实施例中1000Mpa级耐硫酸腐蚀螺栓和/或现有普碳钢螺栓(规格M20×65mm)在50％H₂SO₄溶液、70℃条件下腐蚀24小时，分别观察6h、12h、18h和24h螺栓腐蚀情况，结果见图1、图2、图3所示。

与现有技术相比，本申请的1000Mpa级耐硫酸露点腐蚀螺栓钢具有以下特点：

屈服Rel达1050MPa，抗拉Rm达1140Mpa，延伸率达16％，冲击功AKV(-40℃)达148，腐蚀速率(50％H₂SO₄，70℃)低至30g/m²·h。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种1000Mpa级耐硫酸露点腐蚀螺栓钢，其特征在于，按重量百分比计，所述钢化学成分包括：C：0.20-0.25％，Si：0.20-0.30％，Mn：0.60-1.60％，Cr：0.90-1.20％，Ni：0.20-0.60％，Cu：0.2-0.6％，Sb：0.05-0.15，Sn：0.06-0.15％，P≤0.015％，S≤0.015％，其余为Fe和不可避免的杂质元素。

2.根据权利要求1所述的一种1000Mpa级耐硫酸露点腐蚀螺栓钢，其特征在于，按重量百分比计，所述钢化学成分还包括如下至少一种：Mo：0.10-0.30％，V：0.01-0.30％.Nb：0.01-0.10％。

3.根据权利要求1或2所述的一种1000Mpa级耐硫酸露点腐蚀螺栓钢，其特征在于，按重量百分比计，所述钢化学成分还包括如下至少两种：Ti：0.01-0.25％，B：0.0005-0.0100％.Al：0.015-0.065％。

4.根据权利要求1所述的一种1000Mpa级耐硫酸露点腐蚀螺栓钢，其特征在于，按质量百分比计，所述钢化学成分中，元素C、Cu、Sb、Sn的含量满足如下条件：

2.2≤10^[C]+1/4Cu+2Sb+Sn^1/2≤2.4

5.一种如权利要求1-5所述的1000Mpa级耐硫酸露点腐蚀螺栓钢的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S3：LF精炼钢水，所述LF精炼炉渣碱度控制为4.5-7.5；

S4：在所述LF精炼结束之前的10分钟内，按所述钢化学成分，加入如下至少两种合金：Ti、B、Al，完成钢水成分调整；

S5：进行精炼软吹，所述软吹时间≥12分钟；

S6：全保护连续浇铸成型。