CN110421155A - 一种高合金耐高温塞棒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于合金领域，公开了一种高合金耐高温塞棒及其制备方法。本发明的高合金耐高温塞棒，按质量比包括以下组分：0％＜C≤0.20％，0％＜Si≤1.00％，0％＜Mn≤1.50％，23％≤Cr≤27.00％，0％＜P≤0.03；0％＜S≤0.03，0％＜Cu≤0.30，0.10％＜Nb≤0.25％；0.019％≤Mg≤0.021％，余量为Fe，制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)取所需原料真空熔炼，熔解钢水在真空下浇注，铸型，在压力下结晶；(2)电渣重熔；(3)锻打制坯；(4)热处理，升温到850℃后保温1‑3h后通低温氮气，95‑105℃/s冷却速度冷却，冷却到290‑310℃出炉；(5)车磨一体加工；(6)以化学气相沉积法喷钼气相沉积。该合金塞棒耐高温性和抗铜液的腐蚀性高，避免了与铜液发生氧化反应，提高了使用寿命。

Description

一种高合金耐高温塞棒及其制备方法
技术领域
本发明涉及合金领域，具体是涉及一种高合金耐高温塞棒及其制备方法。
背景技术
多条铜连铸连轧生产技术的引进推动了我国铜线杆生产的发展和技术革新，其工艺过程是通过加料车和卷扬机把阴极铜和原料加入竖炉内，竖炉采用天然气和空气的混合气为燃料，将原料迅速熔化，铜液流入保温炉内，温度控制在1150℃±10℃，连铸机将铜液在结晶器中快速结晶连续不断地生产出铜杆，最后经双头挠杆机等辅助设备装盘成产品。
美国南线公司铜杆生产线中的自动浇铸系统是整个生产线的关键设备，它可自动控制浇铸铜水的量，保证均匀浇铸，如遇停电或者铸轮等设备故障时，能自动塞死，防止铜水继续流出，保证了设备及生产安全。自动浇铸系统塞棒的运动控制是为了保持浇池的液位在一个有限的范围内，然后通过塞棒的节流去调整铜液流入铸机的速度及流量。浇池液面由摄像机和视频传感器检测和分析，视频传感器显示器显示浇池液位的图像，将液位信息转换成模拟量信号传送到PLC，PLC程序运行后确定塞棒应该往哪个方向移动多远，使塞棒移动适当的距离，保持浇池液位在设定的范围内。但出铸机温度一般为900℃左右，因塞棒长时间与高温铜水接触，塞棒使用7天左右就需要更换，目前此类产品都依赖进口，生产成本较高。
传统的Al2O3-C质塞棒主要用于连铸钢生产，用于控制钢水流速。专利CN200910051899.9塞棒、专利CN201110415487.6一种连铸用高耐蚀性整体塞棒、专利CN201610040164.6一种连铸用整体塞棒及其制造方法等专利都介绍了用于铸钢的塞棒，目前对铜杆连铸用塞棒的相关发明研究甚少。
发明内容
本发明为了克服现有塞棒的使用寿命较短，频繁更换成本高的缺陷，提供了一种高合金耐高温塞棒，该塞棒适用于铜杆连铸。
为达到本发明的目的，本发明的高合金耐高温塞棒按质量比包括以下组分：0％＜C≤0.20％，0％＜Si≤1.00％，0％＜Mn≤1.50％，23％≤Cr≤27.00％，0％＜P≤0.03；0％＜S≤0.03，0％＜Cu≤0.30，0.10％＜Nb≤0.25％；0.019％≤Mg≤0.021％，余量为Fe。
其中，Nb作为微合金化元素加入并不改变合金的结构，Nb对合金的强化作用主要是的是细晶强化和弥散强化，Nb能和合金中的碳生成稳定的碳化物，而且还可以使碳化物分散并形成具有细晶化的合金。Nb还可以通过诱导析出和控制冷却速度，实现析出物弥散分布。在较宽的范围内调整合金的韧性水平。因此，加入Nb不仅可以提高合金的强度，还可以提高合金的韧性、抗高温氧化性和耐蚀性，降低钢脆性转变温度，获得好的焊接性能和成型性能。
Mg能使合金中夹杂物数量减少、尺寸减小、分布均匀、形态改善等。微量镁能改善合金的碳化物尺寸及分布，含镁合金的碳化物颗粒细小均匀。
另一方面，本发明还提供了一种前述高合金耐高温塞棒的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)取所需原料真空熔炼，熔解钢水在真空下浇注，铸型，在压力下结晶；
(2)电渣重熔，原料经步骤(1)的真空熔炼后放入电渣重熔炉中，通电熔炼；
(3)锻打制坯；
(4)热处理，升温到850℃后保温1-3h后通低温氮气，95-105℃/s冷却速度冷却，冷却到290-310℃出炉；
(5)车磨一体加工；
(6)以化学气相沉积法喷钼气相沉积。
钼是熔点仅次于钨、铼、钽的难熔金属，具有良好的高温性能及优异的耐腐蚀性能，在室温下，它能抵抗除氢氟酸以外的一切无机酸的侵蚀。这些优良的性能，使得钼被广泛应用于化工、农业、航天、电子、外科医疗等各个领域。化学气相沉积(CVD)是现代形成固体薄膜的重要方法之一，有沉积速度快(可达十～几十μm/min)、沉积质量高、设备相对简单等优点，尤其容易实现容器内壁及管道内壁膜层的沉积，可以进行多元合金膜层及多层膜沉积等特点。以化学气相沉积法在化工容器内壁沉积钼，可以在保证良好耐蚀性的同时，降低材料使用量；可以在保证良好抗烧蚀性的同时，降低材料脆性，改善加工性能。
进一步地，所述步骤(2)中通电熔炼，冶炼过程中水不能断流。
进一步地，所述步骤(3)中锻打时反复墩粗拔长不少于3次，锻件级别为碳化物不均匀度2级。
进一步地，所述步骤(4)中热处理，0-300℃升温2.5-3.5h，300-500℃升温2.5-3.5h，500-850℃升温2.5-3.5h，850℃保温1.5-2.5h后通低温氮气，95-105℃/s冷却速度冷却，冷却到295-305℃出炉。
优选地，所述步骤(4)中热处理，0-300℃升温3h，300-500℃升温3h，500-850℃升温3h，850℃保温2h后通低温氮气，100℃/s冷却速度冷却，冷却到300℃出炉。
快冷段冷却速率对过冷奥氏体是否能够转变成贝氏体和马氏体至关重要，当冷却速度低时，过冷奥氏体会优先转变成铁素体，过冷奥氏体中发生碳富集，还可能析出碳化物，最终马氏体的量较少。当快冷速度较高时，较多过冷奥氏体在冷却过程中会转变成马氏体。
本发明的发明人发现本发明的合金材料按95-105℃/s，例如100℃/s冷却速度冷却时效果极佳，冷却速率过高或过低都影响材料成型。冷却工艺中快冷开始温度高低主要影响过冷奥氏体的量，从而影响高强钢中马氏体的含量。从实验结果看，在冷却速度达到90℃/s的条件下，随着快冷开始温度的不断上升，过冷奥氏体的量相应增加，因此，最终形成的马氏体的量也增加，由于马氏体的含量大大增加，屈强比得以提高，减小了后续高温下热变形与裂纹倾向，同时降低了材料硬度，改善切削加工性能提高了加工精度。
优选地，所述步骤(6)中以化学气相沉积法喷钼气相沉积是将沉积室温度调控在680-720℃，通入经恒温器加热到沸点以上气化后的MoF6，以及H2进入反应室进行化学气相沉积。
其中，MoF6被H2还原生成Mo，同时生成反应尾气HF，反应中MoF6先和H2反应，生成中间态氟化物MoF3；生成的MoF3进一步和氢气反应生成钼，反应产物HF用CaO加以吸收。
更优选地，所述沉积室温度调控为695-705℃。
进一步优选地，所述沉积室温度调控为700℃。
本发明的合金材料，以Fe为基体，添加了适量的Nb、Mg元素，经850℃退火处理后快冷，细化了材料晶粒，减小了后续高温下热变形与裂纹倾向，同时降低了材料硬度，改善切削加工性能提高了加工精度。进一步地，在700℃温度下对塞棒进行喷钼气相沉积处理，有效提高了隔绝材料的耐高温性和抗铜液的腐蚀性，避免了塞棒与铜液发生氧化反应，提高了塞棒的使用寿命。
附图说明
图1是实施例2冷却速率下所得合金组织；
图2是实施例3冷却速率下所得合金组织；
图3是本发明实施例1(对应a)，4-6(分别对应b、c、d)在不同沉积温度下，沉积钼层的显微组织。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
实施例1
本实施例的高合金耐高温塞棒按质量比包括以下组分：C：0.20％，Si：1.00％，Mn：1.50％，Cr：25.00％，P：0.03，S：0.03，Cu：0.30，Nb：0.20％，Mg：0.020％，余量为Fe。
制备工艺包含：
1.真空熔炼，取按质量比准备好的上述原料，熔解钢水在真空下浇注，铸型，在压力下结晶；
2.电渣重熔，原料经步骤(1)的真空熔炼后放入电渣重熔炉中，通电熔炼，冶炼过程中水不能断流；
3.锻打制坯锻打时，反复墩粗拔长3次，锻件级别为碳化物不均匀度2级；
4.热处理，0-300℃升温3h，300-500℃升温3h，500-850℃升温3h，850℃保温2h后通低温氮气，100℃/s冷却速度冷却，冷却到300℃出炉；
5.车磨一体加工；
6.以化学气相沉积法喷钼气相沉积。
化学气相沉积钼的原料为MoF6和H2，MoF6经恒温器加热到沸点33.6℃以上，气化后进入反应室。MoF6、H2气体流量由针阀及流量计控制。以热电偶测量和调控沉积室温度为700℃。沉积基片加热到700℃后，按比例通入反应气体进行化学气相沉积。化学气相沉积钼的总体反应方程式为：
MoF6+3H2＝Mo+6HF-20kJ/mol
反应类型为吸热反应，反应热为20kJ/mol，MoF6被H2还原生成Mo，同时生成反应尾气HF。反应中MoF6先和H2反应，生成中间态氟化物MoF3；生成的MoF3进一步和氢气反应生成钼。
MoF3+H2＝Mo+HF
反应产物HF用CaO加以吸收。
实施例2
本实施例的高合金耐高温塞棒按质量比包括以下组分：C：0.20％，Si：1.00％，Mn：1.50％，Cr：25.00％，P：0.03，S：0.03，Cu：0.30，Nb：0.20％，Mg：0.020％，余量为Fe。
制备工艺包含：
1.真空熔炼，取按质量比准备好的上述原料，熔解钢水在真空下浇注，铸型，在压力下结晶；
2.电渣重熔，原料经步骤(1)的真空熔炼后放入电渣重熔炉中，通电熔炼，冶炼过程中水不能断流；
3.锻打制坯锻打时，反复墩粗拔长3次，锻件级别为碳化物不均匀度2级；
4.热处理，0-300℃升温3h，300-500℃升温3h，500-850℃升温3h，850℃保温2h后通低温氮气，20℃/s冷却速度冷却，冷却到300℃出炉；
5.车磨一体加工；
6.以化学气相沉积法喷钼气相沉积。
化学气相沉积钼的原料为MoF6和H2，MoF6经恒温器加热到沸点33.6℃以上，气化后进入反应室。MoF6、H2气体流量由针阀及流量计控制。以热电偶测量和调控沉积室温度为700℃。沉积基片加热到700℃后，按比例通入反应气体进行化学气相沉积。化学气相沉积钼的总体反应方程式为：
MoF6+3H2＝Mo+6HF-20kJ/mol
反应类型为吸热反应，反应热为20kJ/mol，MoF6被H2还原生成Mo，同时生成反应尾气HF。反应中MoF6先和H2反应，生成中间态氟化物MoF3；生成的MoF3进一步和氢气反应生成钼。
MoF3+H2＝Mo+HF
反应产物HF用CaO加以吸收。
实施例3
本实施例的高合金耐高温塞棒按质量比包括以下组分：C：0.20％，Si：1.00％，Mn：1.50％，Cr：25.00％，P：0.03，S：0.03，Cu：0.30，Nb：0.20％，Mg：0.020％，余量为Fe。
制备工艺包含：
1.真空熔炼，取按质量比准备好的上述原料，熔解钢水在真空下浇注，铸型，在压力下结晶；
2.电渣重熔，原料经步骤(1)的真空熔炼后放入电渣重熔炉中，通电熔炼，冶炼过程中水不能断流；
3.锻打制坯锻打时，反复墩粗拔长3次，锻件级别为碳化物不均匀度2级；
4.热处理，0-300℃升温3h，300-500℃升温3h，500-850℃升温3h，850℃保温2h后通低温氮气，120℃/s冷却速度冷却，冷却到300℃出炉；
5.车磨一体加工；
6.以化学气相沉积法喷钼气相沉积。
化学气相沉积钼的原料为MoF6和H2，MoF6经恒温器加热到沸点33.6℃以上，气化后进入反应室。MoF6、H2气体流量由针阀及流量计控制。以热电偶测量和调控沉积室温度为700℃。沉积基片加热到700℃后，按比例通入反应气体进行化学气相沉积。化学气相沉积钼的总体反应方程式为：
MoF6+3H2＝Mo+6HF-20kJ/mol
反应类型为吸热反应，反应热为20kJ/mol，MoF6被H2还原生成Mo，同时生成反应尾气HF。反应中MoF6先和H2反应，生成中间态氟化物MoF3；生成的MoF3进一步和氢气反应生成钼。
MoF3+H2＝Mo+HF
反应产物HF用CaO加以吸收。
实施例4
本实施例的高合金耐高温塞棒按质量比包括以下组分：C：0.20％，Si：1.00％，Mn：1.50％，Cr：25.00％，P：0.03，S：0.03，Cu：0.30，Nb：0.20％，Mg：0.020％，余量为Fe。
制备工艺包含：
1.真空熔炼，取按质量比准备好的上述原料，熔解钢水在真空下浇注，铸型，在压力下结晶；
2.电渣重熔，原料经步骤(1)的真空熔炼后放入电渣重熔炉中，通电熔炼，冶炼过程中水不能断流；
3.锻打制坯锻打时，反复墩粗拔长3次，锻件级别为碳化物不均匀度2级；
4.热处理，0-300℃升温3h，300-500℃升温3h，500-850℃升温3h，850℃保温2h后通低温氮气，100℃/s冷却速度冷却，冷却到300℃出炉；
5.车磨一体加工；
6.以化学气相沉积法喷钼气相沉积。
化学气相沉积钼的原料为MoF6和H2，MoF6经恒温器加热到沸点33.6℃以上，气化后进入反应室。MoF6、H2气体流量由针阀及流量计控制。以热电偶测量和调控沉积室温度为800℃。沉积基片加热到800℃后，按比例通入反应气体进行化学气相沉积。化学气相沉积钼的总体反应方程式为：
MoF6+3H2＝Mo+6HF-20kJ/mol
反应类型为吸热反应，反应热为20kJ/mol，MoF6被H2还原生成Mo，同时生成反应尾气HF。反应中MoF6先和H2反应，生成中间态氟化物MoF3；生成的MoF3进一步和氢气反应生成钼。
MoF3+H2＝Mo+HF
反应产物HF用CaO加以吸收。
实施例5
本实施例的高合金耐高温塞棒按质量比包括以下组分：C：0.20％，Si：1.00％，Mn：1.50％，Cr：25.00％，P：0.03，S：0.03，Cu：0.30，Nb：0.20％，Mg：0.020％，余量为Fe。
制备工艺包含：
1.真空熔炼，取按质量比准备好的上述原料，熔解钢水在真空下浇注，铸型，在压力下结晶；
2.电渣重熔，原料经步骤(1)的真空熔炼后放入电渣重熔炉中，通电熔炼，冶炼过程中水不能断流；
3.锻打制坯锻打时，反复墩粗拔长3次，锻件级别为碳化物不均匀度2级；
4.热处理，0-300℃升温3h，300-500℃升温3h，500-850℃升温3h，850℃保温2h后通低温氮气，100℃/s冷却速度冷却，冷却到300℃出炉；
5.车磨一体加工；
6.以化学气相沉积法喷钼气相沉积。
化学气相沉积钼的原料为MoF6和H2，MoF6经恒温器加热到沸点33.6℃以上，气化后进入反应室。MoF6、H2气体流量由针阀及流量计控制。以热电偶测量和调控沉积室温度为900℃。沉积基片加热到900℃后，按比例通入反应气体进行化学气相沉积。化学气相沉积钼的总体反应方程式为：
MoF6+3H2＝Mo+6HF-20kJ/mol
反应类型为吸热反应，反应热为20kJ/mol，MoF6被H2还原生成Mo，同时生成反应尾气HF。反应中MoF6先和H2反应，生成中间态氟化物MoF3；生成的MoF3进一步和氢气反应生成钼。
MoF3+H2＝Mo+HF
反应产物HF用CaO加以吸收。
实施例6
本实施例的高合金耐高温塞棒按质量比包括以下组分：C：0.20％，Si：1.00％，Mn：1.50％，Cr：25.00％，P：0.03，S：0.03，Cu：0.30，Nb：0.20％，Mg：0.020％，余量为Fe。
制备工艺包含：
1.真空熔炼，取按质量比准备好的上述原料，熔解钢水在真空下浇注，铸型，在压力下结晶；
2.电渣重熔，原料经步骤(1)的真空熔炼后放入电渣重熔炉中，通电熔炼，冶炼过程中水不能断流；
3.锻打制坯锻打时，反复墩粗拔长3次，锻件级别为碳化物不均匀度2级；
4.热处理，0-300℃升温3h，300-500℃升温3h，500-850℃升温3h，850℃保温2h后通低温氮气，100℃/s冷却速度冷却，冷却到300℃出炉；
5.车磨一体加工；
6.以化学气相沉积法喷钼气相沉积。
化学气相沉积钼的原料为MoF6和H2，MoF6经恒温器加热到沸点33.6℃以上，气化后进入反应室。MoF6、H2气体流量由针阀及流量计控制。以热电偶测量和调控沉积室温度为1000℃。沉积基片加热到1000℃后，按比例通入反应气体进行化学气相沉积。化学气相沉积钼的总体反应方程式为：
MoF6+3H2＝Mo+6HF-20kJ/mol
反应类型为吸热反应，反应热为20kJ/mol，MoF6被H2还原生成Mo，同时生成反应尾气HF。反应中MoF6先和H2反应，生成中间态氟化物MoF3；生成的MoF3进一步和氢气反应生成钼。
MoF3+H2＝Mo+HF
反应产物HF用CaO加以吸收。
从上述实施例1，4-6可知，在不同沉积温度下，沉积层的显微组织具有不同的形态。700℃时钼沉积层组织为比较均匀的细层状结构。沉积温度为800℃时，沉积层依然呈层状结构，但各分层的厚度比700℃时大，局部区域还可观察到垂直于基片方向的柱状晶组织，显微组织比较杂乱。当温度进一步升高到900℃时，沉积层组织主要由细长的柱状晶构成。沉积温度为1000℃时，沉积层柱状晶比较粗大。
不同温度下所获得的沉积层硬度也不同，随着温度的升高沉积层硬度下降。较低温度沉积的钼沉积层具有很高的硬度与其显微组织有关，700℃时沉积层组织为超细晶组织，晶粒细小产生很强的细晶强化效果。沉积温度升高到900℃时，沉积层显微组织已全部成为柱状晶，其层状组织变成择尤取向生长的柱晶，沉积层的硬度迅速下降。1000℃时，随柱晶的粗化，沉积层硬度略有下降，接近一般冶金烧结钼的沉积层硬度。因此在700℃温度下对塞棒喷钼气相沉积处理效果最佳，能有效提高了隔绝材料的耐高温性和抗铜液的腐蚀性，避免塞棒与铜液发生氧化反应，提高塞棒的使用寿命。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高合金耐高温塞棒，其特征在于，所述高合金耐高温塞棒按质量比包括以下组分：0％＜C≤0.20％，0％＜Si≤1.00％，0％＜Mn≤1.50％，23％≤Cr≤27.00％，0％＜P≤0.03；0％＜S≤0.03，0％＜Cu≤0.30，0.10％＜Nb≤0.25％；0.019％≤Mg≤0.021％，余量为Fe。
2.权利要求1所述高合金耐高温塞棒的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)取所需原料真空熔炼，熔解钢水在真空下浇注，铸型，在压力下结晶；
(2)电渣重熔，原料经步骤(1)的真空熔炼后放入电渣重熔炉中，通电熔炼；
(3)锻打制坯；
(4)热处理，升温到850℃后保温1-3h后通低温氮气，95-105℃/s冷却速度冷却，冷却到290-310℃出炉；
(5)车磨一体加工；
(6)以化学气相沉积法喷钼气相沉积。
3.根据权利要求2所述高合金耐高温塞棒的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中通电熔炼，冶炼过程中水不能断流。
4.根据权利要求2所述高合金耐高温塞棒的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中锻打时反复墩粗拔长不少于3次，锻件级别为碳化物不均匀度2级。
5.根据权利要求2所述高合金耐高温塞棒的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中热处理，0-300℃升温2.5-3.5h，300-500℃升温2.5-3.5h，500-850℃升温2.5-3.5h，850℃保温1.5-2.5h后通低温氮气，95-105℃/s冷却速度冷却，冷却到295-305℃出炉。
6.根据权利要求2或5所述高合金耐高温塞棒的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中退火热处理，0-300℃升温3h，300-500℃升温3h，500-850℃升温3h，850℃保温2h后通低温氮气，100℃/s冷却速度冷却，冷却到300℃出炉。
7.根据权利要求1所述高合金耐高温塞棒的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中以化学气相沉积法喷钼气相沉积是将沉积室温度调控在680-720℃，通入经恒温器加热到沸点以上气化后的MoF6，以及H2进入反应室进行化学气相沉积。
8.根据权利要求2或7所述高合金耐高温塞棒的制备方法，其特征在于，所述沉积室温度调控为695-705℃。
9.根据权利要求2或7所述高合金耐高温塞棒的制备方法，其特征在于，所述沉积室温度调控为700℃。
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