CN110412103B - 一种质子交换膜燃料电池的膜电极耐久性评价方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种质子交换膜燃料电池的膜电极耐久性评价方法，步骤为：根据膜电极在耐久性测试前后的电化学性能数据与测试得到的新膜电极、老化气体扩散层膜电极的电化学性能数据，分别处理得到电流密度j下各自的扩散极化电压V_d1、V_d2、V_d3、V_d4；计算电流密度j下气体扩散层对膜电极扩散极化损失的影响因子E，E＝|(V_d4‑V_d3)/(V_d2‑V_d1)|×100％。本发明以电压损失来评价气体扩散层和催化层材料衰减老化对膜电极性能的影响，通过具体数据影响因子E来表明影响大小，对比传统加速离线老化实验，对膜电极耐久性研究更具有指导意义。

Description

一种质子交换膜燃料电池的膜电极耐久性评价方法

技术领域

本发明涉及燃料电池，具体地指一种质子交换膜燃料电池的膜电极耐久性评价方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池作为一种高效清洁能源，越来越受到人们的关注。但是耐久性和成本严重阻碍了质子交换膜燃料电池的商业化进程。而质子交换膜燃料电池的耐久性问题主要在于其关键部件膜电极材料的老化衰减；因此膜电极的耐久性研究是至关重要的。

膜电极包括：1.质子交换膜，2.催化层，3.气体扩散层。目前一般认为膜和催化剂的衰减是造成膜电极失效的主要原因，但具体各部分衰减程度如何是十分值得研究的，特别是工况条件下测试后，三部件材料的老化对膜电极性能衰减影响的程度难以区分；如果能将膜电极中各部件完整地分离出来，分别表征研究各部分的老化现象及程度，我们便能对膜电极各部件耐久性有更为实际的认识与研究，更能对各部分材料的耐久性研究提出指导方向。

目前在已公开或者授权的专利文献中，关于燃料电池耐久性和膜电极分离的专利非常少，比如：

武汉理工大学的专利“一种质子交换膜燃料电池气体扩散层耐久性加速测试方法”(公开号CN 107039668A)采用三电极体系对气体扩散层做了离线加速测试，旨在区分气体扩散层的物理衰减和化学衰减，对气体扩散层的衰减现象做了了解，也指出了气体扩散层在线耐久性后难以分离，并不能得出气体扩散层在正常操作条件下的衰减现象，更不能得出正常操作条件下，气体扩散层衰减对膜电极性能的实际影响程度。

日本住友化学株式会社的专利“单电池的耐久性评价方法、耐久性评价装置、耐久性评价程序以及燃料电池的单电池”(公开号CN 101536230A)公开了一种单电池耐久性评价方法；主要利用有限元素分析建立模型，计算得出水分布，应力应变以及等效应力等结果估算得出单电池耐久性评价值。此专利只是模型估算单电池耐久性，并不能具体得出实际工况条件下，膜电极的耐久性衰减，更不能分离出膜电极各部件对其性能衰减的影响。

现代自动车株式会社和韩国科学技术院的专利“用于分离燃料电池的膜电极组件的电极的方法及其装置”(公开号CN 105572034 A)公开了一种用于从所述贴花转印薄膜中分离燃料电池的膜电极组件的电极的方法和一种用于分离所述电极的装置。主要是利用去离子水表面上冷冻样品的冷冻法，在分离电极和转印薄膜时，电极没有任何损坏。上述专利只针对于转印工艺对膜电极的保护，并不能用于膜电极本身各部分的分离。

因此，需要开发出一种能表征气体扩散层和催化层分别对膜电极扩散极化损失的影响程度的评价方法。

发明内容

本发明的目的就是要解决上述背景技术的不足，提供一种能表征气体扩散层和催化层分别对膜电极扩散极化损失的影响程度的评价方法，为膜电极各部件耐久性研究提供具体依据。

本发明的技术方案为：一种质子交换膜燃料电池的膜电极耐久性评价方法，其特征在于，步骤为：

将经过耐久性测试后的膜电极中气体扩散层进行分离，与新的质子交换膜、催化层组装成与膜电极同型号的老化气体扩散层膜电极，另取一同型号的新膜电极，将新膜电极、老化气体扩散层膜电极分别进行电化学性能测试；

根据膜电极在耐久性测试前后的电化学性能数据与测试得到的新膜电极、老化气体扩散层膜电极的电化学性能数据，分别处理得到电流密度j下各自的扩散极化电压V_d1、扩散极化电压V_d2、扩散极化电压V_d3、扩散极化电压V_d4；计算电流密度j下气体扩散层对膜电极扩散极化损失的影响因子E，

E＝|(V_d4-V_d3)/(V_d2-V_d1)|×100％。

优选的，步骤为：

a.在耐久性测试前后分别对膜电极进行电化学性能测试T1、电化学性能测试T2，

b.将步骤a中耐久性测试完毕的膜电极中气体扩散层进行分离，与新的质子交换膜、催化层组装成与膜电极同型号的老化气体扩散层膜电极，另取一同型号的新膜电极；将新膜电极、老化气体扩散层膜电极分别进行电化学性能测试T3、电化学性能测试T4；

c.将电化学性能测试T1～T4结果进行数据处理，分别得到电流密度j下各自的扩散极化电压V_d1、扩散极化电压V_d2、扩散极化电压V_d3、扩散极化电压V_d4；计算电流密度j下气体扩散层对膜电极扩散极化损失的影响因子E，

E＝|(V_d4-V_d3)/(V_d2-V_d1)|×100％。

优选的，所述电化学性能测试Ti，i＝1、2、3或4，测试方法均为：采用单电池测试台，从零逐步加负载至电流密度j到1200mA/cm²；电流密度加载台阶为100mA/cm²，每个电流密度j下稳定2min，记录相应电流密度j下的膜电极电压V_i和内阻R_i。

进一步的，各电化学测试Ti，i＝1、2、3或4，按以下方法进行数据处理：

由于极化损失来自于活化极化、欧姆极化、扩散极化三部分，因此有

V_i＝V_ocv-i-η_i-V_di-I_iR_i，

其中，V_i＝膜电极电压，V_ocv-i＝开路电压，

η_i＝活化极化电压，V_di＝扩散极化电压，

I_iR_i＝欧姆极化电压，I_i＝电流，I_i＝j·A_i，A_i为截面积；

令V_Xi＝V_i+I_iR_i，根据电流密度j、膜电极电压V_i、内阻R_i得到相应电流密度j下的V_Xi值；

令V_Yi＝V_i+I_iR_i+V_di，由于活化极化电压η_i满足方程η_i＝a_i+b_ilgj，a_i、b_i常数；在低电流密度区域内忽略扩散极化电压V_di的影响，令V_di＝0；

则V_Yi＝V_ocv-i-η_i＝V_ocv-i-a_i-b_ilgj＝c_i-b_ilgj，其中V_ocv-i-a_i＝c_i，c_i为常数；根据低电流密度区域内的V_Yi和lgj值拟合出V_Yi-lgj曲线，得到常数b_i和c_i，

计算电流密度j下对应的扩散极化电压V_di＝V_Yi-V_Xi＝c_i-b_ilgj-V_Xi。

以上数据处理方法中，V_Xi表示补偿欧姆极化损失后的膜电极电压，V_Yi表示补偿欧姆极化损失和活化极化损失后的膜电极电压。

更进一步的，所述低电流密度区域为300mA/cm²≥j＞0mA/cm²处。

更进一步的，在电流密度j为设定值时计算影响因子E。

优选的，经过耐久性测试后的膜电极中气体扩散层的分离方法为：将膜电极浸入50％体积比的异丙醇水溶液，超声5-10min溶解催化层使气体扩散层与质子膜初步分离，多次纯水冲洗去除气体扩散层表面的催化剂颗粒；再置于纯水中超声至无明显催化剂颗粒脱落，取出60℃烘干得到气体扩散层。

进一步的，所述电化学测试T1～T4的测试条件均为：温度75℃，加湿度阳极/阴极RH100％/RH100％，过量系数阳极/阴极：1.5/2.0，背压阳极/阴极：200kPa/200kPa。

优选的，步骤c中，最后计算指定电流密度下催化层对膜电极扩散极化损失的影响因子F，F＝1-E。

本发明的有益效果为：

1.通过处理极化曲线和内阻曲线得出指定电流密度下的扩散极化电压，以扩散极化电压来量化扩散极化损失，简单直观。

2.以电压损失的形式来客观评价气体扩散层和催化层材料衰减老化对膜电极性能的影响，通过具体数据影响因子E来表明影响大小，与传统加速离线老化实验以及模拟完全不同，对膜电极耐久性研究更具有指导意义。

3.采用将气体扩散层剥离制备老化气体扩散层膜电极，与传统物理剥离法比，剥离的气体扩散层更加完整，剥离成功率也更高，而且特别是对长时间耐久性测试后的膜电极有较好的剥离效果。

附图说明

图1为本发明的方法流程图

图2为本发明的气体扩散层处理流程图

图3为电化学性能测试T1、T2得到数据

图4为电化学性能测试T1、T2数据处理得到V_X1、V_Y1、V_X2、V_Y2与lgj间曲线图

图5为电化学性能测试T3、T4得到数据

图6为电化学性能测试T3、T4数据处理得到V_X3、V_Y3、V_X4、V_Y4与lgj间曲线图

图7为扩散极化电压V_d1-电流密度j曲线

图8为扩散极化电压V_d2-电流密度j曲线

图9为扩散极化电压V_d3-电流密度j曲线

图10为扩散极化电压V_d4-电流密度j曲线

具体实施方式

下面具体实施例对本发明作进一步的详细说明。以下实施例中V_Xi表示补偿欧姆极化损失后的膜电极电压，V_Yi表示补偿欧姆极化损失和活化极化损失后的膜电极电压，i＝1、2、3或4，以电流密度j的设定值为1000mA/cm²时进行影响因子E的计算。

如图1所示，本发明提供的一种质子交换膜燃料电池的膜电极耐久性评价方法，步骤为：

a.在耐久性测前后对膜电极分别进行电化学性能测试T1、电化学性能测试T2，

b.将步骤a中耐久性测试完毕的膜电极中气体扩散层进行分离，与膜电极中同型号的新的质子交换膜、催化层一起，组装成与膜电极同型号的老化气体扩散层膜电极，另取一同型号的新膜电极；将新膜电极、老化气体扩散层膜电极分别进行电化学性能测试T3、电化学性能测试T4；

气体扩散层进行分离步骤如图2所示：

101)根据待分离膜电极样品尺寸选择合适的超声设备和容器，配置适量的分离溶液：50％体积比异丙醇水溶液。

102)浸入待分离膜电极样品，纯水超声5-10分钟，具体超声时间可能和耐久性测试时间以及膜电极本身材料和制作工艺有关，可通过轻微晃动容器或镊子轻轻夹取判定气体扩散层有没有脱离，注意标记好样品阴阳极。

103)取出初步分离的气体扩散层，置入大小合适的容器中，用纯水反复冲洗，冲去表面沾留的催化剂颗粒，冲洗流速不要过大以免损坏气体扩散层；

104)再将冲洗后的气体扩散层浸入纯水中，超声清洗20分钟，去除气体扩散层表面微孔中残留的催化剂颗粒。

105)取出气体扩散层，对容器进行清洗(先异丙醇水溶液清洗，后纯水冲洗)，重复104)纯水超声，至水中无明显催化剂颗粒为止。

106)取出气体扩散层在60℃(温度太高容易损坏气体扩散层)下烘干，烘干时间一般为2到4小时。

电化学性能测试Ti，i＝1、2、3或4，测试方法均为：采用单电池测试台(现有设备)，从零逐步加负载至电流密度j到1200mA/cm²；电流密度加载台阶为100mA/cm²，每个电流密度j下稳定2min，记录相应电流密度j下的膜电极电压V_i和内阻R_i；测试条件均为：温度75℃，加湿度阳极/阴极RH100％/RH100％，过量系数阳极/阴极：1.5/2.0，背压阳极/阴极：200kPa/200kPa。

c.将电化学性能测试T1～T4结果进行数据处理，分别得到电流密度j下各自的扩散极化电压V_d1、扩散极化电压V_d2、扩散极化电压V_d3、扩散极化电压V_d4；计算电流密度j下气体扩散层对膜电极扩散极化损失的影响因子E，

E＝|(V_d4-V_d3)/(V_d2-V_d1)|×100％。

步骤c中各电化学测试Ti，i＝1、2、3或4，按以下方法进行数据处理：由于极化损失来自于活化极化、欧姆极化、扩散极化三部分，因此有

V_i＝V_ocv-i-η_i-V_di-I_iR_i，

其中，V_i＝膜电极电压，V_ocv-i＝开路电压，

η_i＝活化极化电压，V_di＝扩散极化电压，

I_iR_i＝欧姆极化电压，I_i＝电流，I_i＝j·A_i，A_i为截面积；

令V_Xi＝V_i+I_iR_i，根据电流密度j、膜电极电压V_i、内阻R_i得到相应电流密度j下的V_Xi值；

令V_Yi＝V_i+I_iR_i+V_di，在低电流密度区域(300mA/cm²≥j＞0mA/cm²)内忽略扩散极化电压V_di的影响，令V_di＝0，由于活化极化电压η_i满足方程η_i＝a_i+b_ilgj，a_i、b_i常数；

则V_Yi＝V_ocv-i-η_i＝V_ocv-i-a_i-b_ilgj＝c_i-b_ilgj，其中V_ocv-i-a_i＝c_i，c_i为常数；根据低电流密度区域(300mA/cm²≥j＞0mA/cm²)内的V_Yi和lgj值拟合出V_Yi-lgj曲线，得到常数b_i和c_i，

计算电流密度j＝1000mA/cm²下对应的扩散极化电压V_di＝V_Yi-V_Xi＝c_i-b_ilgj-V_Xi。

V_d1～V_d4具体计算过程如下：

电化学性能测试T1得到电流密度j(0-1200mA/cm²)下的膜电极电压V₁和内阻R₁，绘制得到的电流密度j-膜电极电压V₁极化曲线与电流密度j-内阻R₁内阻曲线如图3所示，

根据电流密度j、膜电极电压V₁、内阻R₁得到各电流密度j(100、200、300……1200mA/cm²)下的V_X1值(I₁＝电流密度j×截面积A，本实施例中A₁为25cm²)，绘制得到V_X1-lgj曲线图4所示；

在j＝100、200、300mA/cm²处三点拟合直线(该三点处由于V_d1＝0，则V_X1＝V_Y1)，得到c₁＝1.09331，b₁＝0.10361；

V_Y1＝1.09331-0.10361lgj；

绘制得到V_Y1-lgj曲线图4所示，计算各电流密度j(100、200、300……1200mA/cm²)下(V_Y1-V_X1)的值，得到数据如图7所示；在j＝1000mA/cm²时，V_d1＝60.7mV。

电化学性能测试T2，得到电流密度j(0-1200mA/cm²)下的膜电极电压V₂和内阻R₂，绘制电流密度j-膜电极电压V₂极化曲线与电流密度j-内阻R₂内阻曲线如图3所示，

根据电流密度j、膜电极电压V₂、内阻R₂得到各电流密度j(100、200、300……1200mA/cm²)下的V_X2值(I₂＝电流密度j×截面积A，本实施例中A₂为25cm²)，绘制得到V_X2-lgj曲线图4所示；

在j＝100、200、300mA/cm²处三点拟合直线(该三点处由于V_d2＝0，则V_X2＝V_Y2)，得到c₂＝1.12732，b₂＝0.12366；

V_Y2＝1.12732-0.12366lgj；

绘制得到V_Y2-lgj曲线图4所示，计算各电流密度j(100、200、300……1200mA/cm²)下(V_Y2-V_X2)的值，得到数据如图8所示；

从图8可得，在j＝1000mA/cm²时，V_d2＝104.0mV。

电化学性能测试T3得到电流密度j(0-1200mA/cm²)下的膜电极电压V₃和内阻R₃，绘制得到的电流密度j-膜电极电压V₃极化曲线与电流密度j-内阻R₃内阻曲线如图5所示，

根据电流密度j、膜电极电压V₃、内阻R₃得到各电流密度j(100、200、300……1200mA/cm²)下的V_X3值(I₃＝电流密度j×截面积A，本实施例中A₃为25cm²)，绘制得到V_X3-lgj曲线图6所示；

在j＝100、200、300mA/cm²处三点拟合直线(该三点处由于V_d3＝0，则V_X3＝V_Y3)，得到c₃＝1.08972，b₃＝0.102；

V_Y3＝1.08972-0.102lgj；

绘制得到V_Y3-lgj曲线图6所示，计算各电流密度j(100、200、300……1200mA/cm²)下(V_Y3-V_X3)的值，得到数据如图9所示；

在j＝1000mA/cm²时，V_d3＝65.3m V。

电化学性能测试T4得到电流密度j(0-1200mA/cm²)下的膜电极电压V₄和内阻R₄，绘制得到的电流密度j-膜电极电压V₄极化曲线与电流密度j-内阻R₄内阻曲线如图5所示，

根据电流密度j、膜电极电压V₄、内阻R₄得到各电流密度j(100、200、300……1200mA/cm²)下的V_X4值(I₄＝电流密度j×截面积A，本实施例中A₄为25cm²)，绘制得到V_X4-lgj曲线图6所示；

在j＝100、200、300mA/cm²处三点拟合直线(该三点处由于V_d4＝0，则V_X4＝V_Y4)，得到c₄＝1.10737，b₄＝0.1112；

V_Y4＝1.10737-0.1112lgj；

绘制得到V_X4-lgj曲线图6所示，计算各电流密度j(100、200、300……1200mA/cm²)下(V_Y3-V_X3)的值，得到数据如图10所示；

在j＝1000mA/cm²时，V_d4＝77.7mV。

以上数据处理得到V_d1＝60.7mV，V_d2＝104.0mV，V_d3＝65.3mV，V_d4＝77.7mV，因此在j＝1000mA/cm²时，气体扩散层对膜电极扩散极化损失的影响因子E＝|(V_d4-V_d3)/(V_d2-V_d1)|×100％＝|(77.7-65.3)/(104.0-60.7)|×100％＝28.6％。

因此催化层对膜电极扩散极化损失的影响因子

F＝1-E＝71.4％

根据E、F可以有效快速评价气体扩散层和催化层分别对膜电极扩散极化损失的影响程度：本实施例中F远大于E(0％≤E≤40％)，则说明在膜电极扩散极化损失中催化层占主导地位，需要重点改善催化层性能；反之同理(60％≤E≤100％)，需重点改善气体扩散层性能；若E、F较接近(60％＞E＞40％)，则需同时关注催化层和气体扩散层，先确定是其中一方问题还是双方问题，再进行针对性改善。本发明E、F数值在何范围内表示其影响程度可根据实际情况进行调整。

Claims (4)

1.一种质子交换膜燃料电池的膜电极耐久性评价方法，其特征在于，步骤为：

a.在耐久性测试前后分别对膜电极进行电化学性能测试T1、电化学性能测试T2，

b.将步骤a中耐久性测试完毕的膜电极中气体扩散层进行分离，与新的质子交换膜、催化层组装成与膜电极同型号的老化气体扩散层膜电极，另取一同型号的新膜电极；将新膜电极、老化气体扩散层膜电极分别进行电化学性能测试T3、电化学性能测试T4；

所述电化学性能测试Ti，i＝1、2、3或4，测试方法均为：采用单电池测试台，从零逐步加负载至电流密度j到1200mA/cm²；电流密度加载台阶为100mA/cm²，每个电流密度j下稳定2min，记录相应电流密度j下的膜电极电压V_i和内阻R_i；

c.将电化学性能测试T1～T4结果进行数据处理，分别得到电流密度j下各自的扩散极化电压V_d1、扩散极化电压V_d2、扩散极化电压V_d3、扩散极化电压V_d4，各电化学测试Ti，i＝1、2、3或4，按以下方法进行数据处理：

由于极化损失来自于活化极化、欧姆极化、扩散极化三部分，因此有

V_i＝V_ocv-i-η_i-V_di-I_iR_i，

其中，V_i＝膜电极电压，V_ocv-i＝开路电压，

η_i＝活化极化电压，V_di＝扩散极化电压，

I_iR_i＝欧姆极化电压，I_i＝电流，I_i＝j·A_i，A_i为截面积；

令V_Xi＝V_i+I_iR_i，根据电流密度j、膜电极电压V_i、内阻R_i得到相应电流密度j下的V_Xi值；

令V_Yi＝V_i+I_iR_i+V_di，由于活化极化电压η_i满足塔菲尔方程η_i＝a_i+b_ilgj，a_i、b_i常数；在低电流密度区域内忽略扩散极化电压V_di的影响，令低电流密度区域内V_di＝0；

则V_Yi＝V_ocv-i-η_i＝V_ocv-i-a_i-b_ilgj＝c_i-b_ilgj，其中V_ocv-i-a_i＝c_i，c_i为常数；根据低电流密度区域内的V_Yi和lgj值拟合出V_Yi-lgj曲线，得到常数b_i和c_i，

计算电流密度j下对应的扩散极化电压V_di＝V_Yi-V_Xi＝c_i-b_ilgj-V_Xi；

计算电流密度j下气体扩散层对膜电极扩散极化损失的影响因子E，

E＝|(V_d4-V_d3)/(V_d2-V_d1)|×100％，

计算指定电流密度下催化层对膜电极扩散极化损失的影响因子F，

F＝1-E；

根据E、F可以有效快速评价气体扩散层和催化层分别对膜电极扩散极化损失的影响程度，若F远大于E，即0％≤E≤40％，则说明在膜电极扩散极化损失中催化层占主导地位，若F远小于E，即60％≤E≤100％，则说明需重点改善气体扩散层性能，若E、F较接近，即60％＞E＞40％，则需同时关注催化层和气体扩散层，先确定是其中一方问题还是双方问题，再进行针对性改善。

2.如权利要求1所述的质子交换膜燃料电池的膜电极耐久性评价方法，其特征在于，所述低电流密度区域为300mA/cm²≥j＞0mA/cm²处。

3.如权利要求1所述的质子交换膜燃料电池的膜电极耐久性评价方法，其特征在于，经过耐久性测试后的膜电极中气体扩散层的分离方法为：将膜电极浸入50％体积比的异丙醇水溶液，超声5-10min溶解催化层使气体扩散层与质子膜初步分离，多次纯水冲洗去除气体扩散层表面的催化剂颗粒；再置于纯水中超声至无明显催化剂颗粒脱落，取出60℃烘干得到气体扩散层。

4.如权利要求1所述的质子交换膜燃料电池的膜电极耐久性评价方法，其特征在于，所述电化学测试T1～T4的测试条件均为：温度75℃，加湿度阳极/阴极RH100％/RH100％，过量系数阳极/阴极：1.5/2.0，背压阳极/阴极：200kPa/200kPa。

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