CN110408243A - 含量子点的可见光光催化功能底涂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含量子点的可见光光催化功能底涂及其制备方法，该可见光光催化功能底涂按重量百分含量包括如下组分：无机硅酸盐树脂1‑10％、有机硅改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂0.1‑2％、贵金属离子掺杂的二氧化钛量子点1‑10％、硅纳米颗粒0.02‑1％、FeOOH量子点0‑0.5％、成膜助剂0.05‑0.5％、润湿分散剂0.1‑1％、增稠剂0.1‑1％、消泡剂0.1‑1％、消光剂0‑1％，余量为水。与传统光催化涂料相比，本发明含量子点的可见光光催化功能底涂不仅可以保护墙体原有涂层，且显著提升光催化效果,可以持续高效去除甲醛、苯、氨、TVOC以及PM2.5等有害物质，净化室内空气环境，室外除雾霾，还可以广谱杀灭细菌、病毒、真菌、微生物等，一次涂装，终生受用，绿色环保。

Description

含量子点的可见光光催化功能底涂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂料领域，具体涉及一种含量子点的可见光光催化功能底涂及其制备方法。

背景技术

自从1972年光化学家藤岛昭发现二氧化钛单晶在紫外光照射下水的光分解现象之后，光催化就逐渐开始成为一种新型绿色环保的环境污染清洁技术。利用光催化剂吸收光，光催化剂表面的电子吸收足够能量而脱离，在电子脱离的位置便形成带正电的空穴，电子和空穴和氧、水、羟基反应生成具有强氧化性的超氧离子和具有强还原性的羟基自由基，超氧离子和羟基自由基使有机污染物、细菌氧化分解成为无害的水和二氧化碳，从而达到除污和减菌的目的。

光催化剂材料众多，包括二氧化钛、氧化锌、二氧化锡等氧化物和硫化镉、硫化锌等硫化物，其中二氧化钛因为氧化能力强、化学稳定又无毒，是目前最主要的光催化剂材料。但是二氧化钛禁带宽度大，光催化剂只有在紫外光照射下才具有较高的催化活性。现实是，太阳光能量主要集中在400-700nm的可见光范围内，紫外光占太阳光中的比例仅约占4％，且紫外光波长短，衍射能力和穿透能力都相对较弱；经过墙体、玻璃的阻隔过滤，进入室内的紫外线更是微乎其微。还有太阳斜射、冬天和阴天紫外线比较少的情况。因此使用二氧化钛的传统涂料对可见光的利用率很低，基本在可见光范围内并不具有催化活性。

为提高二氧化钛对可见光的响应性，公开号为CN101153137A、CN100335578C的专利提出了添加金属或者掺杂非金属于二氧化钛的方法，但是通过这种方式获得的可见光响应的光催化剂存在光吸收能力较弱，催化活性低，而且贵金属的使用会提高成本，掺杂元素易流失，容易导致失去催化活性。还有文献提出了添加光敏染料的方法，但是这种方法中光敏染料作为有机物，其化学键在光催化作用下也会发生分崩离析，因此对可见光的响应性并不耐久，随着时间推移，光敏染料的寿命逐渐减弱。还有就是如公开号为CN1013756376B的专利提出添加改性氧化铁等窄禁带宽度的半导体来实现对可见光的吸收，氧化铁材料折射率高，一般为2.8-2.9，对比折射率一般仅有1.4-1.6左右的涂料基材，铁氧化物颗粒对可见光散射强，因此存在虽可吸收可见光、但可见光照射时光催化活性不高的缺陷。此外还有文献提出添加如硫化镉、二氧化锡等窄禁带宽度的半导体，但是硫化镉、二氧化锡存在一定的毒性，无法达到环保要求。此外，这些涂料的光催化效应因为光吸收基本都集中在涂层的表面，因此光催化降解的效果有限；如何提高涂层的光催化效果是一个亟待解决的问题。而且涂层以及施涂所有墙体涂层中的有机组分在光催化作用下难免发生断键，如何避免涂层劣化以及保护原有墙面涂层劣化也极为重要的。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种性能稳定、隔离效果好、光催化效率高、对可见光响应性好的含量子点的可见光光催化功能底涂。

本发明的目的还在于提供一种性能稳定、隔离效果好、光催化效率高、对可见光响应性好的含量子点的可见光光催化功能底涂的制备方法。

本发明的目的之一是这样来实现的：一种含量子点的可见光光催化功能底涂，所述可见光光催化功能底涂按重量百分含量包括如下组分：

这里通过贵金属离子掺杂二氧化钛，且将二氧化钛颗粒量子点化，使二氧化钛对可见光具有响应性；配合加入的硅纳米颗粒用于以吸收紫外光以及低波长的可见光转为高波长的可见光，使得体系中二氧化钛不仅可以吸收来自环境的自然光，还接受来自可见光光催化功能处理液固化成膜后自生的可见光，从而使得涂层的光催化效果不仅局限于涂层表面吸收的光源，光吸收效率大大提高，催化效率大大提高。

此外，这里使用以水为分散介质的有机无机杂化的树脂基材，无机硅酸盐树脂与二氧化钛、硅纳米颗粒、FeOOH纳米颗粒相容性更好，在涂层中光催化剂的周围更倾向性地被无机硅酸盐树脂占据，从而隔离保护了涂层中的有机组分以及墙面原有涂层很大程度上免于被光催化产生的光生电子和光生空穴降解；另外，光催化功能底涂中的硅酸盐树脂可以渗透至被覆盖的原有涂层，封堵孔隙，使水、氧等腐蚀性分子难以接触原有涂层；因此底涂层和被覆盖的原有涂层都具有良好的稳定性。因此，该含量子点的光催化功能底可以涂施工于一般的装饰性面涂表面，配合起到隔绝、粘合装饰性面涂和光催化功能底涂的作用，避免光催化降解过程对装饰性面涂的破坏。

进一步优选的技术方案是，所述二氧化钛量子点的粒径为2-10nm。这里，所述贵金属为Pt、Au、Pd中的一种。

配方中，硅纳米颗粒资源丰富、价格便宜、对人体无毒，硅纳米颗粒的表面是Si-H键，遇水会生成与无机硅酸盐树脂相容良好的Si-OH和Si-O-Si键，与底涂的基材相容性好。块体的硅只能发出很弱的荧光。优选的技术方案是，所述硅纳米颗粒的粒径小于8nm。当硅纳米颗粒粒径小于8nm时，其荧光效应增强，可见光光催化功能底涂表现出更高的光催化性能。

为提高光催化效果，优选的技术方案是，所述FeOOH纳米颗粒的重量百分数为0.02-0.5％。FeOOH纳米颗粒可以吸收可见光，产生光生电子和光生空穴，配合贵金属离子掺杂二氧化钛量子点，可以赋予光生电子更高的还原能力，扩宽可见光的吸收波长范围，提高光催化活性。这里优选所述FeOOH纳米颗粒的粒径小于20nm。

为改善涂料的聚结性、耐候性耐、擦洗性及展色性，同时使涂料具有良好的储存稳定性，优选的技术方案是，所述成膜助剂为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。

为便于施工，改善成膜性能，优选的技术方案，所述润湿分散剂为聚乙二醇辛基苯基醚，所述增稠剂为聚氨酯类增稠剂，所述消泡剂为二氧化硅衍生物。

如果没有添加消光剂，涂层形成高光表面。为赋予涂层多样性，优选的技术方案是，所述消光剂为白炭黑消光剂。作消光剂白炭黑，其主要是合成二氧化硅，具有无定形或呈玻璃态的微观结构，其不仅可以赋予涂层良好的消光效果，形成哑光底涂，还与底涂的基材相容性好。

本发明目的之二是这样实现的：一种含量子点的可见光光催化功能底涂的制备方法，该方法包括以下步骤：

a)将硅纳米颗粒加入水中搅拌待用，按照配比加入贵金属离子掺杂的二氧化钛量子点、FeOOH纳米颗粒，用球磨机球磨均匀,形成悬浮液；

b)在步骤a)得到的悬浮液中加入无机硅酸盐树脂，用球磨机球磨均匀；再加入有机硅改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂、成膜助剂、润湿分散剂、增稠剂、消泡剂、消光剂球磨均匀，得到含量子点的可见光光催化功能处理液，进行封装。

该工艺将硅纳米颗粒、贵金属离子掺杂的二氧化钛量子点、FeOOH纳米颗粒与硅溶胶混合后、再与有机组分混合，基于光催化活性组分与无机硅酸盐更为相似相容，使光催化活性组分的周围更倾向性地被无机硅酸盐树脂占据，隔离保护了涂层中的有机组分，使涂层稳定地发挥光催化作用。

与传统光催化涂料相比，本发明含量子点的可见光光催化功能底涂具有以下优点。

(1)显著提升光催化效果。由于贵金属离子掺杂二氧化钛量子点和硅纳米颗粒等共用，提高了光催化反应活性，大幅增强了光分解能力，提高了光催化效率，涂层见光即分解，且具有多光谱响应性，可以持续高效地去除甲醛、苯、氨、TVOC以及PM2.5等有害物质，净化室内空气环境，室外除雾霾，对挥发性有机物去除率可达89.8％，还可以广谱杀灭细菌、病毒、真菌、微生物等，对感冒病毒等病毒原菌杀灭率可达90％以上。

(2)具有保护原有装饰性涂层的作用。本含量子点的可见光光催化功能底涂硅酸盐树脂可以渗透其所施涂的涂层中，封闭原有涂层的孔隙，极大程度保护原有涂层免于光降解。

(3)食品级安全：纯粹借助太阳光或照明用光分解有害物质洁净空气，没有任何能耗即可实现主动净化空气，无二次污染，且无毒无味，涂层不含对环境有害的物质。

(4)光催化剂寿命长，涂层性能稳定，具有保护原有装饰性涂层的作用，一次涂装，终生受用。

(5)涂层还具有自清洁效果。涂层接触角小，自清洁效果好，长效自清洁。

具体实施方式

下面结合附实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

一种含量子点的可见光光催化功能底涂，按重量百分含量包括如下组分：

无机硅酸盐树脂5％、

有机硅改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂1％、

2-10nm的Au离子掺杂的二氧化钛量子点5％、

粒径小于8nm的硅纳米颗粒0.2％、

2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯0.2％、

聚乙二醇辛基苯基醚0.5％、

聚氨酯类增稠剂0.5％、

二氧化硅衍生物消泡剂0.5％、

余量为水。

制备方法如下：

a)将硅纳米颗粒加入水中搅拌待用，加入贵金属离子掺杂的二氧化钛量子点，在70-1500转/分钟的速度下用球磨机球磨0.25-1小时至均匀,形成悬浮液；

b)在步骤a)得到的悬浮液中加入无机硅酸盐树脂，用球磨机在70-1500转/分钟的速度下球磨0.25-1小时；再加入有机硅改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂、成膜助剂、润湿分散剂、增稠剂、消泡剂、消光剂用球磨机球磨0.5-6小时至均匀，得到含量子点的可见光光催化功能处理液，最后将其装入封装容器，充入压力0.10-0.13MPa的氮气进行封装。

实施例2

本实施例中的配方和制备方法与实施例1相似，唯一不同的是，本实施例中不是使用粒径小于8nm的硅纳米颗粒，而是使用20-200nm的硅纳米颗粒，其余与实施例1相同。

实施例3

一种含量子点的可见光光催化功能底涂，按重量百分含量包括如下组分：

制备方法如下：

a)将硅纳米颗粒加入水中搅拌待用，加入贵金属离子掺杂的二氧化钛量子点、FeOOH纳米颗粒，在70-1500转/分钟的速度下用球磨机球磨0.25-1小时至均匀,形成悬浮液；

b)在步骤a)得到的悬浮液中加入无机硅酸盐树脂，用球磨机在70-1500转/分钟的速度下球磨0.25-1小时；再加入有机硅改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂、成膜助剂、润湿分散剂、增稠剂、消泡剂、消光剂用球磨机球磨0.5-6小时至均匀，得到可见光光催化功能处理液，最后将其装入封装容器，充入压力0.10-0.13MPa的氮气进行封装。

实施例4

一种含量子点的可见光光催化功能底涂，按重量百分含量包括如下组分：

本实施例的制备方法与实施例3相同，这里不再赘述。

实施例5

一种含量子点的可见光光催化功能底涂，按重量百分含量包括如下组分：

无机硅酸盐树脂 1％

有机硅改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂 0.1％

2-10nm的Pd离子掺杂的二氧化钛量子点 1％、

粒径小于8nm的硅纳米颗粒 0.02％、

粒径小于20nm的FeOOH纳米颗粒 0.02％、

2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯 0.5％、

聚乙二醇辛基苯基醚 1％、

聚氨酯类增稠剂 1％、

二氧化硅衍生物消泡剂 1％，

余量为水。

本实施例的制备方法与实施例3相同，这里不再赘述。

实施例6

一种含量子点的可见光光催化功能底涂，按重量百分含量包括如下组分：

无机硅酸盐树脂 4％

有机硅改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂 0.3％

2-10nm的Au离子掺杂的二氧化钛量子点 7％、

粒径小于8nm的硅纳米颗粒 0.03％、

粒径小于20nm的FeOOH纳米颗粒 0.03％、

2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯 0.3％、

聚乙二醇辛基苯基醚 0.2％、

聚氨酯类增稠剂 0.3％、

二氧化硅衍生物消泡剂 0.1％、

白炭黑消光剂 0.2％，

余量为水。

本实施例的制备方法与实施例3相同，这里不再赘述。

实施例7

一种含量子点的可见光光催化功能底涂，按重量百分含量包括如下组分：

无机硅酸盐树脂 4％

有机硅改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂 0.6％

2-10nm的Au离子掺杂的二氧化钛量子点 6％、

粒径小于8nm的硅纳米颗粒 0.2％、

粒径小于20nm的FeOOH纳米颗粒 0.1％、

2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯 0.3％、

聚乙二醇辛基苯基醚 0.4％、

聚氨酯类增稠剂 0.3％、

二氧化硅衍生物消泡剂 0.2％、

白炭黑消光剂 0.3％，

余量为水。

本实施例的制备方法与实施例3相同，这里不再赘述。

对比例1

对比例1与实施例1配方、制备方法相近，唯一不同在于，对比例1中的配方中不含有硅纳米颗粒。制备时，将贵金属离子掺杂的二氧化钛量子点和水在70-1500转/分钟的速度下用球磨机球磨0.25-1小时至均匀,形成悬浮液后，然后在悬浮液中加入无机硅酸盐树脂，用球磨机在70-1500转/分钟的速度下球磨0.25-1小时；再加入有机硅改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂、成膜助剂、润湿分散剂、增稠剂、消泡剂、消光剂用球磨机球磨0.5-6小时至均匀，最后封装。

对比例2

对比例2与实施例1配方、制备方法相近，唯一不同在于，对比例2中的配方不含Au离子掺杂的二氧化钛量子点。制备时，将硅纳米颗粒加入水中活化后，在70-1500转/分钟的速度下用球磨机球磨0.25-1小时至均匀形成悬浮液，然后在悬浮液中加入无机硅酸盐树脂，用球磨机在70-1500转/分钟的速度下球磨0.25-1小时；再加入有机硅改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂、成膜助剂、润湿分散剂、增稠剂、消泡剂、消光剂用球磨机球磨0.5-6小时至均匀，最后封装。

该涂料用作底涂，细度均匀，低温下不变质，涂装施工无障碍。

漆膜样板的制备按照GB1727规定进行，材料选择基纸(要求为惰性材料)，按照80g/m²制备，一般采用喷涂法。测定光解指数，光源为LED可见光，光照强度145×100LUX，甲基蓝去除率按照GB/T30452-2013规定进行。结果列于表1。

表1.实施例1-7及对比例1-2得到涂层的甲基蓝去除率

组别	甲基蓝去除率(％)
		实施例1	90.2
实施例2	89.4
		实施例3	93.7
实施例4	94.6
		实施例5	89.3
实施例6	93.4
		实施例7	93.1
对比例1	54.6
		对比例2	8.9

从表1可以看出，相比于对比例1和2涂料中仅添加了硅纳米颗粒，或者仅添加贵金属离子掺杂的二氧化钛量子点，本发明实施例1-7通过硅纳米颗粒和贵金属离子掺杂的二氧化钛量子点共用，光催化降解效率显著提高。对比实施例1-3，可以看出，添加FeOOH纳米颗粒、降低硅纳米颗粒的粒径可以进一步提高光催化降解效率。

本发明含量子点的可见光光催化功能底涂，施工性良好，起到了隔离保护装饰性面涂的作用，且不仅可以用于室内空气净化，还可以用于室外建筑外墙，在家用涂装和航海涂装领域都有意义非凡的应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含量子点的可见光光催化功能底涂，其特征在于，所述可见光光催化功能底涂按重量百分含量包括如下组分：

2.如权利要求1所述的含量子点的可见光光催化功能底涂，其特征在于，所述二氧化钛量子点的粒径为2-10nm。

3.如权利要求1所述的含量子点的可见光光催化功能底涂，其特征在于，所述贵金属为Pt、Au、Pd中的一种。

4.如权利要求1所述的含量子点的可见光光催化功能底涂，其特征在于，所述硅纳米颗粒的粒径小于8nm。

5.如权利要求1所述的含量子点的可见光光催化功能底涂，其特征在于，所述FeOOH纳米颗粒的重量百分数为0.02-0.5％。

6.如权利要求1所述的含量子点的可见光光催化功能底涂，其特征在于，所述FeOOH纳米颗粒的粒径小于20nm。

7.如权利要求1所述的含量子点的可见光光催化功能底涂，其特征在于，所述成膜助剂为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。

8.如权利要求1所述的含量子点的可见光光催化功能底涂，其特征在于，所述润湿分散剂为聚乙二醇辛基苯基醚，所述增稠剂为聚氨酯类增稠剂，所述消泡剂为二氧化硅衍生物。

9.如权利要求1所述的含量子点的可见光光催化功能底涂，其特征在于，所述消光剂为白炭黑消光剂。

10.权利要求1-9任意一项所述的含量子点的可见光光催化功能底涂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

a)将硅纳米颗粒加入水中搅拌待用，按照配比加入贵金属离子掺杂的二氧化钛量子点、FeOOH纳米颗粒，用球磨机球磨均匀,形成悬浮液；

b)在步骤a)得到的悬浮液中加入无机硅酸盐树脂，用球磨机球磨均匀；再加入有机硅改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂、成膜助剂、润湿分散剂、增稠剂、消泡剂、消光剂球磨均匀，得到含量子点的可见光光催化功能处理液，进行封装。