CN110396200A - 一类含有七配位金属催化中心的共价大环的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于超分子化学功能材料技术领域，具体涉及一类含有七配位金属催化中心的共价大环的制备方法。本发明通过金属离子为模板的多组分自组装实现了系列功能型共价大环配合物的简单高效合成；通过多组分自组装中组分的选择实现了金属有机共价大环的结构调控；通过利用后功能化修饰的金属有机共价大环作为构筑单元与其它金属离子组装，制备得到了结构稳定、性质优良的气凝胶，解决了单核催化中心在均相催化过程中易于通过μ‑O聚失活的难题，且验证了其常温常压下对二氧化碳与多种环氧化合物环加成反应的高效催化。本发明的制备工艺简单，所制备的带金属催化中心的共价大环和气凝胶适合作为工业上小分子催化的催化剂。

Description

一类含有七配位金属催化中心的共价大环的制备方法
技术领域
本发明属于超分子化学功能材料技术领域，具体涉及一类含有七配位金属催化中心的共价大环的制备方法。
背景技术
刚性共价大环（Shape-persistent macrocycles）是由刚性高分子链通过首尾连接形成的不可折叠且具有内腔的环状低聚物。相对于平常高分子，这类大环的显著特点包括重现性、单分散性和同质性；相对于分子块金属配合物，这类大环具有更强的稳定性（Acc. Chem. Res. 2005, 38, 371；Chem. Rev. 2015, 115, 7001）。
多种多样的结构单元可通过不同的合成方法构建刚性共价大环，其中通过动态的共价反应合成是一种很有特色的方法，这种过程可以实现自我纠正和不同产物之间的相互转换，最后生成热力学稳定的产物（Acc. Chem. Res. 2014, 47, 2063;Chem. Rec. 2018,18, 1）。
经过多年的发展，刚性共价大环在主客体化学、有机电子材料、化学传感、跨膜运输以及作为结构基元构建更高层次的材料等方面得到广泛的应用，但是其小分子催化活性还未有研究报道，而目前这方面的研究多数只是停留在实验室规模并未实现实际应用。寻找更加高效的合成方法且同时有特殊功能的刚性共价大环是该领域的研究重点。另一方面，尽管单核的五角双锥型七配位金属配合物（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 10918）特殊的配位方式使得这类配合物在小分子活化（如二氧化碳还原和水分解产氢）领域展现出很好的发展前景，但是在实际应用中这些金属配合物作为均相催化剂面临着1）难回收分离2）易通过μ-O桥联造成二聚或多聚导致失活。
因此，急需一种易于回收，且不易失活的催化剂及其制备方法以克服上述问题。
发明内容
本发明根据现有技术中的不足，提供了一类含有七配位金属催化中心的共价大环的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备的具有良好催化性能的共价大环物质。
本发明还提供上述共价大环物质作为非均相催化中的应用。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一类含有七配位金属催化中心的共价大环的制备方法，所述制备方法为：金属离子、刚性二酰肼有机配体和2,6-二乙酰基吡啶及其衍生物以1~1.5：1：1的摩尔比在加热条件下制备；
金属离子包括Mn2+、Zn2+、Co2+；
刚性二酰肼有机配体包括对苯二甲酸二肼、4,4'-联苯二甲酸二酰肼、2,6-萘二甲酸二酰肼、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲酸二酰肼、2,2'-二氨基联苯-5,5'-二甲酸二酰肼和9,10-二（对苯甲酰肼基）蒽；
2,6-二乙酰基吡啶及其衍生物包括2,6-二乙酰基吡啶、2,6-二乙酰基异烟酸甲酯和2,6-二乙酰基异烟酸。
本发明所述共价大环的骨架是由乙酰基与酰肼脱水缩合形成酰腙键连接而成，金属离子与骨架通过配位键连接，使得刚性共价大环的水稳定性、酸稳定性和热稳定性有很大提升。
本发明将七配位金属配合物引入到共价大环中，解决了以下问题：①能保证裸露的金属中心能直接和底物接触，不会影响到催化剂的活性；②能把各个催化中心硬性间隔在一定的距离内避免团聚失活；③能人为通过调节金属中间的距离促进催化活性中心之间的协同；④能通过合成得到的金属有机共价大环作为构筑单元进一步组装成气凝胶材料，COF或MOFs等多孔杂化材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1075；Chem. Commun.,2015, 51, 6340；Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 1737），作为构筑单元的共价大环具有尺寸可控的孔道可形成多级孔道，便于底物的进入和产物的分离。
这类具备裸露催化中心的杂化材料应该具备很好的小分子催化属性，迄今为止此类化合物的合成还未曾有报道。
优选地，所述加热的温度为80~120℃，加热的时间为12~48小时。
优选地，所述加热在溶剂条件下进行。
优选地，所述溶剂为甲醇或 N，N-二甲基甲酰胺。
本发明提供的制备方法简单，可以实现克量级制备。
本发明同时保护所述制备方法所制备得到的刚性共价大环物质。
其中，本发明在实施例中提供的物质，由以下原料采用一锅法制备获得：
M-1是由高氯酸锰，对苯二甲酸二酰肼和2,6-二乙酰基吡啶通过加热回流反应得到的刚性共价大环。
M-2是由高氯酸锰，对苯二甲酸二酰肼和2,6-二乙酰基异烟酸甲酯在加热条件下得到的刚性共价大环。
M-3是由高氯酸锰，对苯二甲酸二酰肼和2,6-二乙酰基异烟酸在加热条件下得到的刚性共价大环。
M-4是由高氯酸锰，2,6-萘二甲酸二酰肼和2,6-二乙酰基吡啶在加热条件下得到的刚性共价大环。
M-5是由高氯酸锰，4,4'-联苯二甲酸二酰肼和2,6-二乙酰基吡啶在加热条件下得到的刚性共价大环。
M-6是由高氯酸锰，9,10-二（对苯甲酰肼基）蒽和2,6-二乙酰基吡啶在加热条件下得到的刚性共价大环。
M-7是由高氯酸钴，对苯二甲酸二酰肼和2,6-二乙酰基吡啶在加热条件下得到的刚性共价大环。
M-8是由高氯酸钴，对苯二甲酸二酰肼和2,6-二乙酰基异烟酸在加热条件下得到的刚性共价大环。
所述M-6是[3+3]和[4+4]两种刚性共价大环的混合物，原因是随着刚性二酰肼有机配体长度的增加，[3+3]和[4+4]两种大环的热力学稳定性差异不大，因此可以同时存在，但是可以通过控制反应条件来调控两种大环的比例。
刚性共价大环的作用包括：
1）具有空腔的刚性共价大环可以通过堆积形成多孔材料，孔结构可以通过金属离子和配体来调控，原料廉价易得，制备方法简单，可实现规模化制备。
2）刚性共价大环的金属中心可以同时作为吸附位点和催化位点，提高二氧化碳的吸附和催化性能。
3）刚性共价大环可以作为构筑基元与金属离子进一步组装得到具有多级孔道的气凝胶材料，通过控制金属离子调控气凝胶材料的孔道结构和催化性能。
进一步地，可以将所述刚性共价大环应用在制备均相催化的催化剂中，例如，可以将刚性共价大环物质按照气凝胶的常规制备方法得到相应的金属有机气凝胶，该气凝胶可以实现常温常压下对二氧化碳和环氧化合物的环加成反应的高效异相催化，催化剂易于回收，可以实现循环使用。通过调控构筑基元和二级连接单元，本发明可以实现对金属有机气凝胶孔结构和催化性能的调控。
例如，M-7、M-8以及由M-8构筑的气凝胶AG-4，利用金属中心对二氧化碳的吸附和催化能力，气凝胶多级孔道的传质速率，实现常温常压下对二氧化碳和环氧化合物的环加成反应的高效异相催化。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1）本发明首次合成了具有七配位金属中心的刚性共价大环物质，原料廉价易得，可以实现一锅法合成，简单高效；
2）本发明合成的具有七配位金属中心的刚性共价大环结构更加丰富，可以通过金属中心和有机配体来调控大环的大小和构型；
3）本发明合成的具有七配位金属中心的刚性共价大环可修饰性更好，可以通过调控有机配体的取代基来实现不同的功能；
4）本发明合成的具有七配位金属中心的刚性共价大环，与配位作用形成的化合物相比，稳定性更好，耐酸碱能力更强，适用范围更广；
5）本发明合成的具有七配位金属中心的刚性共价大环和金属有机气凝胶可以实现常温常压下对二氧化碳和环氧化合物的环加成反应的高效异相催化，催化剂易于回收，可以实现循环使用。
附图说明
图1为本发明的刚性共价大环和气凝胶材料的合成路径 ；
图2 为9,10-二（对苯甲酰肼基）蒽的核磁氢谱图和结构示意图；
图3 M-1的高分辨质谱图，a-e；
图4 M-1的晶体结构示意图；
图5 M-1的TGA谱图；
图6 M-2的高分辨质谱图，a-g；
图7 M-2的晶体结构示意图；
图8 M-2的TGA谱图；
图9 M-3的高分辨质谱图，；
图10 M-3的TGA谱图；
图11 M-4的高分辨质谱图；
图12 M-4的晶体结构示意图；
图13 M-4的TGA谱图；
图14 M-5的高分辨质谱图，a-d；
图15 M-5的晶体结构示意图；
图16 M-5的TGA谱图；
图17 M-6-1的MALDI-TOF-MS谱图；
图18 M-6-2的MALDI-TOF-MS谱图；
图19 M-6的TGA谱图；
图20 M-7的高分辨质谱图，a-d；
图21 M-7的晶体结构示意图；
图22 M-7的TGA谱图；
图23 M-7在298K温度下二氧化碳吸附；
图24 M-8的高分辨质谱图，a-c；
图25 M-8的TGA谱图；
图26 M-8在298K温度下二氧化碳吸附；
图27 M-9的高分辨质谱图，a-f；
图28 M-9的晶体结构示意图；
图29 M-9的TGA谱图；
图30（a）AG-1溶胶的实物图；（b）SEM照片；（c）TEM照片；（d）FTIR谱图；（e）TGA谱图；（f）77K温度下的氮气吸附；（g）能谱图。
图31（a）AG-2溶胶的实物图；（b）SEM照片；（c）TEM照片；（d）FTIR谱图；（e）TGA谱图；（f）77K温度下的氮气吸附；（g）能谱图。
图32（a）AG-3溶胶的实物图；（b）SEM照片；（c）TEM照片；（d）FTIR谱图；（e）TGA谱图；（f）77K温度下的氮气吸附；（g）能谱图。
图33（a）AG-4溶胶的实物图；（b）SEM照片；（c）TEM照片；（d）能谱图；（e）气凝FTIR谱图；（f）TGA谱图；（g）77K温度下的氮气吸附；（h）298K温度下二氧化碳吸附。
图34 M-7、M-8和AG-4催化环氧丙烷（a）、环氧氯丙烷（b）、苯基缩水甘油醚（c）、正丁基缩水甘油醚（d）与二氧化碳环加成转化率结果图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
实施例1
M-1是由高氯酸锰、对苯二酰肼和2,6-二乙酰基吡啶通过加热回流反应得到的。具体过程如下：将对苯二甲酸二酰肼（388.0 mg）、六水高氯酸锰（724.0mg）、2,6-二乙酰基吡啶（326.0mg）、甲醇（100mL）加到250mL的圆底烧瓶，85℃回流反应24h，反应结束后减压旋蒸浓缩至10mL，密封好放入-16℃的冰箱内，静置2小时后取出，析出大量黄色微晶。过滤后用乙醚洗涤2-3次，60℃真空干燥12h。取2mg产品溶于2mL的1:1甲醇/乙腈溶液，取少量溶液加到内径5mm，长20cm的试管，然后加入1ml水作为缓冲层，最上面加入1ml氢氧化钠水溶液（0.1M），一星期后可以得到红色的晶体。FT-IR (KBr, 4000-400 cm−1) 3448 (vs), 3299(s), 3104 (w), 2939 (w), 1629 (vs), 1567 (m), 1529 (s), 1494 (m), 1457 (m),1440 (m), 1376 (vs), 1292 (vs), 1174 (vs), 1095 (vs), 1014 (m), 896 (w), 815(w), 725 (w), 671 (w), 624 (s), 559 (w), 536 (w)。
实施例2：刚性共价大环M-2的制备
M-2是由高氯酸锰、对苯二酰肼和2,6-二乙酰基异烟酸甲酯通过加热反应得到的。具体过程如下：对苯二甲酸二酰肼（97mg）、4-甲酸甲酯-2,6-二乙酰基吡啶（110.5mg）、六水高氯酸锰（181mg）、甲醇（30ml）加到100ml的圆底烧瓶，85℃回流反应12h，反应结束后减压旋蒸浓缩至10mL，密封好放入-16℃的冰箱内，静置2小时后取出，析出大量黄绿色微晶。过滤后用乙醚洗涤2-3次，60℃真空干燥12h。取少量产物溶于乙腈/甲醇混合溶剂后用吡啶扩散，一星期后得黄色块状晶体。FT-IR (KBr, 4000-400 cm−1) 3405 (vs), 3014 (m), 2958(m), 1727 (s), 1629 (vs), 1565 (m), 1531 (s), 1494 (m), 1436 (m), 1371 (m),1294 (vs), 1265 (s), 1172 (s), 1139 (m), 1085 (vs), 1014 (m), 975 (m), 904(w), 765 (w), 721 (w), 676 (w), 626 (s), 553 (w)。
实施例3：刚性共价大环M-3的制备
M-3是由高氯酸锰、对苯二酰肼和2,6-二乙酰基异烟酸通过加热反应得到的。具体过程如下：对苯二甲酸二酰肼（97mg）、4-甲酸甲酯-2,6-二乙酰基吡啶（103.5mg）、六水高氯酸锰（181mg）、N，N-二甲基甲酰胺（5ml）加到10ml的圆底烧瓶，100℃反应12h，反应结束后冷却至室温，加入5ml乙醚，析出黄色沉淀，离心后用甲醇洗涤2-3次，60℃真空干燥12h得到黄色粉末。FT-IR (KBr, 4000-400 cm−1) 3399 (vs), 3239 (vs), 3002 (s), 2971 (s), 2933(s), 2819 (m), 1652 (vs), 1633 (vs), 1537 (s), 1494 (m), 1434 (m), 1417 (m),1386 (s), 1294 (s), 1178 (m), 1145 (s), 1099 (s), 1018 (m), 916 (w), 727 (w),669 (w), 624 (m)。
实施例4：刚性共价大环M-4的制备
M-4是由高氯酸锰、2,6-萘二甲酸二酰肼和2,6-二乙酰基吡啶通过加热反应得到的。具体过程如下：2,6-萘二甲酸二酰肼（122mg）、2,6-二乙酰基吡啶（81.5mg）、六水高氯酸锰（181mg）、N，N-二甲基甲酰胺（5ml）加到10ml的圆底烧瓶，100℃反应12h，反应结束后冷却至室温，加入5ml乙醚，析出黄色沉淀，离心后用甲醇洗涤2-3次，60℃真空干燥12h得到黄色粉末。FT-IR (KBr, 4000-400 cm−1) 3417 (s), 3407 (s), 3103 (s), 1624 (vs), 1520(vs), 1458 (m), 1439 (m), 1377 (m), 1296 (s), 1269 (vs), 1234 (w), 1194 (s),1090 (vs), 814 (w), 758 (w), 627 (s), 478 (w)。
实施例5：刚性共价大环M-5的制备
M-5是由高氯酸锰、4,4'-联苯二甲酸二酰肼和2,6-二乙酰基吡啶通过加热反应得到的。具体过程如下：4,4'-联苯二甲酸二酰肼（135mg）、2,6-二乙酰基吡啶（81.5mg）、六水高氯酸锰（181mg）、N，N-二甲基甲酰胺（5ml）加到10ml的圆底烧瓶，100℃反应12h，反应结束后冷却至室温，加入5ml乙醚，析出黄色沉淀，离心后用甲醇洗涤2-3次，60℃真空干燥12h得到黄色粉末。FT-IR (KBr, 4000-400 cm−1) 3243 (vs), 3104 (s), 2933 (w), 2618 (w),2256 (w), 1623 (vs), 1610 (vs), 1571 (m), 1527 (s), 1488 (s), 1456 (m), 1438(m), 1378 (m), 1284 (s), 1170 (m), 1087 (vs), 1006 (m), 896 (w), 750 (w), 669(w), 624 (s), 561 (w), 507 (w)。
实施例6：刚性共价大环M-6的制备
M-6是由高氯酸锰、9,10-二（对苯甲酰肼基）蒽和2,6-二乙酰基吡啶通过加热反应得到。其中以[4+4]大环（M-6-1）为主要产物的具体过程如下: 9,10-二（对苯甲酰肼基）蒽（89.2mg）、2,6-二乙酰基吡啶（32.6mg）、六水高氯酸锰（73.2mg）、N，N-二甲基甲酰胺（20ml）加到50ml的圆底烧瓶，80℃反应48h，反应结束后冷却至室温，加入150ul三乙胺继续搅拌5h，生成黄色沉淀，离心后用甲醇洗涤2-3次，60℃真空干燥12h得到黄色粉末。其中以[3+3]大环（M-6-2）为主要产物的具体过程如下: 9,10-二（对苯甲酰肼基）蒽（89.2mg）、2,6-二乙酰基吡啶（32.6mg）、六水高氯酸锰（73.2mg）、N，N-二甲基甲酰胺（60ml）加到100ml的圆底烧瓶，80℃反应48h，反应结束后冷却至室温，加入150ul三乙胺继续搅拌5h，生成黄色沉淀，离心后用甲醇洗涤2-3次，60℃真空干燥12h得到黄色粉末。FT-IR (KBr, 4000-400 cm−1)3294 (m), 3228 (m), 3217 (m), 3203 (m), 3062 (m), 3035 (m), 2951 (m), 2922(m), 2852 (m), 1659 (vs), 1605(m), 1570 (vs), 1495 (vs), 1439 (s), 1362 (vs),1321 (vs), 1296 (s), 1277 (m), 1174 (m), 1155 (s), 1099 (m), 1047 (m), 1022(m), 987 (m), 941 (w), 898 (w), 843 (w), 804 (w), 771 (m), 712 (w), 669 (m)。
实施例7：刚性共价大环M-7的制备
M-7是由高氯酸钴、对苯二酰肼和2,6-二乙酰基吡啶通过加热反应得到。具体过程如下：将对苯二甲酸二酰肼（388.0 mg）、2,6-二乙酰基吡啶（326.0mg）、六水高氯酸钴（734.0mg）、甲醇（100mL）加到250mL的圆底烧瓶，85℃回流反应24h，反应结束后减压旋蒸浓缩至10mL，加入乙醚，析出红色沉淀，再加入二氯甲烷，超声处理30分钟后离心，60℃真空干燥12h得到红色粉末。FT-IR (KBr, 4000-400 cm−1) 3425 (vs), 3245 (vs), 3106 (vs),3018 (vs), 2939 (vs), 2840 (vs), 2021 (m), 1629 (vs), 1567 (s), 1529 (vs),1494 (s), 1442 (m), 1378 (m), 1295 (s), 1182 (m), 1087 (vs), 1018 (m), 925(w), 898 (w), 863 (w), 809 (w), 725 (w), 673 (w), 622 (s), 572 (w), 536 (w)。
实施例8：刚性共价大环M-8的制备
M-8是由高氯酸钴、对苯二酰肼和2,6-二乙酰基异烟酸通过加热反应得到。具体过程如下：对苯二酰肼（97mg）、4-甲酸-2,6-二乙酰基吡啶（103.5mg）、六水高氯酸钴（183.0mg）、N，N-二甲基甲酰胺（5ml）加到10ml的圆底烧瓶，100℃反应9h，反应结束后冷却至室温，加入5ml乙醚，析出红色沉淀，离心后用甲醇洗涤2-3次，60℃真空干燥12h得到红色粉末。FT-IR(KBr, 4000-400 cm−1) 3363 (vs), 3214 (vs), 3006 (s), 2933 (s), 1629 (vs), 1537(vs), 1494 (m), 1430 (m), 1388 (s), 1295 (s), 1184 (m), 1143 (m), 1093 (vs),1018 (m), 917 (w), 867 (w), 750 (w), 676 (w), 622 (m), 572 (w), 542 (w)。
实施例9：刚性共价大环M-9的制备
M-9是由三氟甲基磺酸锌、对苯二酰肼和2,6-二乙酰基吡啶通过加热反应得到。具体过程如下：将对苯二甲酸二酰肼（388.0 mg）、2,6-二乙酰基吡啶（326.0mg）、三氟甲基磺酸锌（363.5mg）、甲醇（100mL）加到250mL的圆底烧瓶，85℃回流反应24h，反应结束后减压旋蒸浓缩至10mL，加入乙醚，析出黄色沉淀，再加入二氯甲烷，超声处理30分钟后离心，60℃真空干燥12h得到黄色粉末。1H NMR (300 MHz, CD3CN) δ 11.39 (br, 2H), 8.45 (s, 4H),8.40 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 8.21 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 2.77 (s, 6H). 13C NMR(101 MHz, DMSO) δ 167.70, 149.70, 147.72, 143.13, 134.52, 129.38, 125.61 (q,J=323.2 Hz), 125.14, 14.16. FT-IR (KBr, 4000-400 cm−1) 3446 (vs), 3249 (s),3020 (m), 1637 (vs), 1535 (vs), 1496 (m), 1459 (m), 1444 (m), 1380 (m), 1284(vs), 1255 (vs), 1176 (s), 1079 (s), 1029 (vs), 898 (w), 865 (w), 813 (w),782 (w), 761 (w), 640 (s), 574 (w), 516 (w)。
实施例11： 2,6-二乙酰基异烟酸的制备
2,6-二乙酰基异烟酸是由2,6-二乙酰基异烟酸甲酯在碱性条件下水解反应得到。具体过程如下：将2,6-二乙酰基异烟酸甲酯（2.21g）、甲醇（20ml）加到100ml的圆底烧瓶，放入60℃的油浴锅中，然后将氢氧化钠（410mg）溶于5ml水后缓慢滴加到上述溶液，滴完后继续反应，TLC跟踪反应（展开剂为：乙酸乙酯/石油醚=8：1）直至反应结束。减压旋蒸除去甲醇，然后滴加10ml盐酸溶液（1M）,加入乙酸乙酯（20ml*3）萃取，富集有机相后用无水硫酸钠干燥15分钟，过滤后旋蒸得到浅黄色产物，60℃真空干燥12h得到浅黄色粉末。1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ 14.19 (s, 1H), 8.47 (s, 2H), 2.76 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz,DMSO-d6) δ 198.10, 164.96, 153.37, 141.04, 123.04, 25.49. ESI-MS (m/z):206.05。
实施例12：9,10-二（对苯甲酰肼基）蒽的合成和表征
9,10-二（对苯甲酰肼基）蒽是由9,10-二（对苯甲酸甲酯基）蒽和水合肼通过加热反应得到。具体过程如下：9,10-二（对苯甲酸甲酯基）蒽（500mg）、水合肼（5ml）加到10ml的圆底烧瓶，放入100℃的油浴锅中，恒温反应7天，反应结束后过滤，用甲醇（20ml）洗涤，60℃真空干燥12h得到浅黄色粉末。
实施例13：AG-1气凝胶材料的制备
AG-1气凝胶是由M-3和九水硝酸铁通过溶剂热反应后经亚临界二氧化碳萃取得到。具体过程如下：将M-3（50mg）溶于N,N-二甲基甲酰胺（1ml），九水硝酸铁（30mg）溶于乙醇（1ml），将两者加到10ml的反应瓶超声30秒混合均匀后放入90℃烘箱反应24小时，取出反应瓶冷却至室温，加入乙醇（5ml）进行溶剂交换，8小时换一次溶剂，总共72小时。将溶剂交换后的样品放入盛有270g二氧化碳的高压不锈钢索氏提取器（0.75L）后，在35.0℃下萃取24小时，然后缓慢泄压2-3小时，得到干燥气凝胶材料。
实施例14：AG-2气凝胶材料的制备
AG-2气凝胶是由M-3和九水硝酸铝通过溶剂热反应后经亚临界二氧化碳萃取得到。具体过程如下：将M-3（50mg）溶于N,N-二甲基甲酰胺（1ml），九水硝酸铝（30mg）溶于乙醇（1ml），将两者加到10ml的反应瓶超声30秒混合均匀后放入90℃烘箱反应24小时，取出反应瓶冷却至室温，加入乙醇（5ml）进行溶剂交换，8小时换一次溶剂，总共72小时。将溶剂交换后的样品放入盛有270g二氧化碳的高压不锈钢索氏提取器（0.75L）后，在35.0℃下萃取24小时，然后缓慢泄压2-3小时，得到干燥气凝胶材料。
实施例15：AG-3气凝胶材料的制备
AG-3气凝胶材料是由原位生成的大环M-8和九水硝酸铁通过溶剂热反应后经亚临界二氧化碳萃取得到。具体过程如下：将对苯二酰肼（97mg）、4-甲酸-2,6-二乙酰基吡啶（0.5mmol，133.5mg）、高氯酸钴（0.5mmol，183.0mg）、N,N-二甲基甲酰胺（6ml）加到10ml圆底烧瓶，100℃反应9小时，将反应液平均分成3份，即每份2ml，将九水硝酸铁（50mg）溶于乙醇(2ml)，然后把大环和金属盐溶液加到10ml的反应瓶超声30秒混合均匀后放入90℃烘箱反应24小时，取出反应瓶冷却至室温，加入乙醇（5ml）进行溶剂交换，8小时换一次溶剂，总共72小时。将溶剂交换后的样品放入盛有270g二氧化碳的高压不锈钢索氏提取器（0.75L）后，在35.0℃下萃取24小时，然后缓慢泄压2-3小时，得到干燥气凝胶材料。
实施例16：AG-4气凝胶材料的制备
AG-4气凝胶材料是由原位生成的大环M-8和九水硝酸铝通过溶剂热反应后经二氧化碳亚临界萃取得到。具体过程如下：将对苯二酰肼（97mg）、4-甲酸-2,6-二乙酰基吡啶（0.5mmol，133.5mg）、高氯酸钴（0.5mmol，183.0mg）、N,N-二甲基甲酰胺（6ml）加到10ml圆底烧瓶，100℃反应9小时，将反应液平均分成3份，即每份2ml，将九水硝酸铝（50mg）溶于乙醇(2ml)，然后把大环和金属盐溶液加到10ml的反应瓶超声30秒混合均匀后放入90℃烘箱反应24小时，取出反应瓶冷却至室温，加入乙醇（5ml）进行溶剂交换，8小时换一次溶剂，总共72小时。将溶剂交换后的样品放入盛有270g二氧化碳的高压不锈钢索氏提取器（0.75L）后，在35.0℃下萃取24小时，然后缓慢泄压2-3小时，得到干燥气凝胶材料。
实施例17：M-7催化环氧丙烷与二氧化碳环加成反应
将环氧丙烷（25mmol）、四丁基溴化铵（580mg）、M-7（0.49mol%，80.4mg）加到10ml反应管内，用充满二氧化碳的气球密封反应管，常温常压搅拌反应48小时，用核磁表征催化效率。
实施例18：M-8催化环氧丙烷与二氧化碳环加成反应
将环氧丙烷（25mmol）、四丁基溴化铵（580mg）、M-8（0.49mol%，80mg，）加到10ml反应管内，用充满二氧化碳的气球密封反应管，常温常压搅拌反应48小时，用核磁表征催化效率。
实施例19：AG-4气凝胶材料催化环氧丙烷与二氧化碳环加成反应
将环氧丙烷（25mmol）、四丁基溴化铵（580mg）、AG-4（0.49mol%，138mg）加到10ml反应管内，用充满二氧化碳的气球密封反应管，常温常压搅拌反应48小时，用核磁表征催化效率。
实施例20：M-7、M-8和AG-4气凝胶材料催化其他环氧化合物（包括环氧氯丙烷，苯基缩水甘油醚，正丁基缩水甘油醚）与二氧化碳环加成反应
将底物（25mmol）、四丁基溴化铵（580mg）、催化剂（0.125mol%，M-7：20mg，M-8：20.2mg，AG-4：34.5mg）加到10ml反应管内，用充满二氧化碳的气球密封反应管，常温常压搅拌反应48小时，用核磁表征催化效率。
由图3、4、6、7、9、11、12、14、15、17、18可知，我们设计合成了一系列刚性共价大环。这类刚性共价大环有以下四个特点，1）五角双锥配位构型的特殊性，Dap及其衍生物、刚性线形二酰肼以及金属离子通过多组分自组装可以得到稳定的共价型金属有机大环，原料易得，合成方法简单高效；2）可以通过调控二酰肼配体的长度来控制环的大小，金属离子调控环的形状；3）金属离子轴向配位的溶剂分子容易离去，裸露的金属中心可以作为催化中心用于小分子活化；4）共价大环容易修饰，可以逐层组装得到具有多级孔道的功能材料，同时将具有催化活性的金属中心引入到多孔材料中。由图5、8、10、13、16、19、22、25、29可知，这类刚性共价大环热稳定性好，在低于300℃时是稳定的。由图30-a、31-a、32-a、33-a可知，羧基修饰的刚性共价大环与硝酸铁或硝酸铝进一步组装制备的物质的状态是凝胶，由图30-b和30-c、31-b和31-c、32-b和32-c、33-b和33-c可知，凝胶是由纳米颗粒之间相互交联形成的三维网状结构，并且由图30-f、31-f、32-f、33-f可知，超临界干燥后得到的气凝胶材料具有多级孔道结构，这有利于催化过程底物与催化中心接触，同时提高传质过程，提高催化速率。由图23、26、33-h可知，三种材料的二氧化碳脱附曲线都存在回滞现象，说明裸露的金属中心对二氧化碳有较强的吸附能力，这也有利于二氧化碳的吸附和转化过程。由图34可知，本申请制备的刚性共价大环和气凝胶材料对二氧化碳与环氧化合物的环加成反应具有良好的催化效果。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围内。

Claims (9)

1.一类含有七配位金属催化中心的共价大环的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：金属离子、刚性二酰肼有机配体和2,6-二乙酰基吡啶及其衍生物以1~1.5：1：1的摩尔比在加热条件下制备；
金属离子包括Mn2+、Zn2+、Co2+；
刚性二酰肼有机配体包括对苯二甲酸二酰肼、4,4'-联苯二甲酸二酰肼、2,6-萘二甲酸二酰肼、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲酸二酰肼、2,2'-二氨基联苯-5,5'-二甲酸二酰肼和9,10-二（对苯甲酰肼基）蒽；
2,6-二乙酰基吡啶及其衍生物包括2,6-二乙酰基吡啶、2,6-二乙酰基异烟酸甲酯和2,6-二乙酰基异烟酸。
2.根据权利要求1所述一类含有七配位金属催化中心的共价大环的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为80~120℃，加热的时间为12~48小时。
3.根据权利要求1所述一类含有七配位金属催化中心的共价大环的制备方法，其特征在于，所述加热在溶剂条件下进行。
4.根据权利要求3所述一类含有七配位金属催化中心的共价大环的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇或 N，N-二甲基甲酰胺。
5.一种权利要求1至4任意一项制备方法制备得到的刚性共价大环物质。
6.权利要求5所述刚性共价大环在制备非均相催化的催化剂中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将刚性共价大环按照常规气凝胶方法得到气凝胶，并应用于催化反应。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述催化为二氧化碳与环氧化合物的环加成催化反应。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，环氧化合物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、苯基缩水甘油醚或正丁基缩水甘油醚。
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